CN111348980A - 一种可见光驱动的1,6-烯炔与磺酰氯的磺酰化/环化反应方法 - Google Patents

一种可见光驱动的1,6-烯炔与磺酰氯的磺酰化/环化反应方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111348980A
CN111348980A CN201911237464.3A CN201911237464A CN111348980A CN 111348980 A CN111348980 A CN 111348980A CN 201911237464 A CN201911237464 A CN 201911237464A CN 111348980 A CN111348980 A CN 111348980A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
alkyl
formula
aryl
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911237464.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111348980B (zh
Inventor
黄训杰
魏文廷
曹婷婷
孟潇潇
宋思哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo University
Original Assignee
Ningbo University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo University filed Critical Ningbo University
Priority to CN201911237464.3A priority Critical patent/CN111348980B/zh
Publication of CN111348980A publication Critical patent/CN111348980A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111348980B publication Critical patent/CN111348980B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C07B61/02—Generation of organic free radicals; Organic free radicals per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/38—2-Pyrrolones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可见光驱动的1，6‑烯炔类化合物与磺酰氯类化合物在无光催化剂和添加剂体系下的磺酰化/环化反应方法。该方法通过向Schlenk反应瓶中加入1，6‑烯炔类化合物、磺酰氯类化合物和溶剂，在一定温度、空气气氛条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，得到磺酰化/环化产物。

Description

一种可见光驱动的1，6-烯炔与磺酰氯的磺酰化/环化反应 方法
技术领域
本申请属于有机合成领域，具体涉及一种可见光驱动的1，6-烯炔类化合物与磺酰氯类化合物在无光催化剂和添加剂体系下的磺酰化/环化反应方法。
背景技术
可见光驱动的化学反应引起了学术界和工业界的极大兴趣，因为可见光具有环境友好、无限可用和安全等特点。传统上，该类反应通常需要借助外部光催化剂(过渡金属配合物、有机染料或无机半导体)来吸收可见光并引发后续化学转换，因而其通常是必不可少的。最近，无光催化剂体系下的光化学反应的出现为温和条件下的有机合成反应带来了新思路和可能性。然而，尽管这一领域已经取得了长足的进步，但是在无任何添加剂(包括碱和氧化剂等)体系下的报道仍然非常罕见。因此，开发无光催化剂和添加剂体系下可见光驱动的化学反应具有重要意义。
磺酰氯具有生物相容性，相对便宜，商业化可购买，并且已广泛应用于药物化学和有机化学中。通常，在过渡金属催化剂、可见光等条件下，磺酰氯可通过两种模式来作为自由基供体。一方面，磺酰氯可通过裂解C-S键作为芳基或烷基自由基源。但是，-SO2Cl通常以气态副产物(HCl和/或SO2)方式存在从而未进入最终产物中。另一方面，磺酰氯可通过裂解S-Cl键用作磺酰化反应中的磺酰自由基。此外，1，n-烯炔类的自由基串联环化是一种制备环状化合物的通用策略。然而，到目前为止，1，n-烯炔与磺酰氯的自由基串联环化探究较少。2013年，Li课题组报道了1，n-烯炔与芳基磺酰氯在可见光驱动下进行环化的例子，通过使用Ru催化剂和碱的催化体系。随后，该小组进一步在Cu 催化剂和碱的存在下，于130℃的条件下实现了芳基磺酰氯与1，7-烯炔的环化反应。2018年，Hou/Yan/Zhu课题组使用Ir催化剂开发了一种可见光介导的 1，6-炔烃与磺酰氯的环化反应。尽管如此，这些工作仍然受到至少一个以下限制的困扰：(1)使用过渡金属催化剂；(2)使用当量碱；(3)需要较高的反应温度和有机化学品作为反应介质。
发明人对于可见光驱动的无光催化剂和添加剂体系进行了深入的研究，在本发明中，我们提出了一种以1，6-烯炔类化合物与磺酰氯类化合物为反应原料，在可见光驱动下，经自由基过程高区域选择性磺酰化/环化反应的新方法。
发明内容
本发明目的在于克服现有方法的不足，提供一种绿色高效、高选择性的 1，6-烯炔类化合物与磺酰氯类化合物的自由基磺酰化/环化反应方法，该方法无需使用光催化剂和添加剂，使用绿色的生物质溶剂2-甲基四氢呋喃作为反应介质，在温和条件下高区域选择性的以较高产率制备获得环化产物。
本发明提供的自由基磺酰化/环化反应方法，该方法以1，6-烯炔类化合物和磺酰氯类化合物为原料，通过下列步骤进行制备获得：
向Schlenk反应瓶中加入式1所示的1，6-烯炔化合物、式2所示的磺酰氯类化合物和溶剂，将反应瓶置于一定温度、空气气氛条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC或GC监测反应进程，至原料反应完全，经后处理得到环化产物(I)。
本发明提供的1，6-烯炔与磺酰氯类化合物高区域选择性自由基磺酰化/环化反应方法，其化学反应式可表述为(见式一)：
Figure RE-GSB0000187391520000031
所述的后处理操作如下：将反应完成后的反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离，洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷，得到目标环化产物(I)。
式1，式2及式I表示的化合物中，R1选自氢、C5-C14芳基、C1-C10烷基、C1-C6酰基；
R2选自氢、C1-C8烷基、C5-C14芳基；
R3选自氢、C1-C8烷基、C5-C14芳基；
R4选自C1-C6烷基、C5-C14芳基、C4-C14杂芳基；
其中，上述各R1-R4取代基中的具有所述碳原子数目的芳基、烷基、酰基和杂芳基任选地被取代基取代，所述的取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1- C6烷氧基、C5-C14芳基、卤素取代的C1-C6烷基、-NO2、-CN、C1-C6烷基- C(＝O)-、C1-C6烷基-OC(O＝)-。
优选地，R1选自C1-C10烷基、C5-C14芳基；其中所述C1-C10烷基、C5- C14芳基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C14芳基、卤素取代的C1-C6烷基、-NO2、-CN、C1-C6烷基-C(＝O)-、 C1-C6烷基-OC(O＝)-；
R2选自C1-C8烷基、C5-C14芳基；
R3选自C1-C8烷基；
R4选自C1-C6烷基、C5-C14芳基、C4-C14杂芳基，其中所述C1-C6烷基、 C5-C14芳基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C14芳基、卤素取代的C1-C6烷基、-NO2、-CN、C1-C6烷基- C(＝O)-、C1-C6烷基-OC(O＝)-。
在本发明的反应中，所述的溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、2-甲基四氢呋喃中的任意一种或几种的混合物。优选为2-甲基四氢呋喃。
在本发明的反应中，所述的一定温度为15-40℃。温度最优选为25℃。
在本发明的反应中，所述式1的化合物与式2的化合物的摩尔比为 1∶1.2～1∶2。优选地，式1的化合物与式2的化合物的摩尔比为1∶1.5。
本发明的有益效果是：发展了无光催化剂和添加剂的绿色介质体系下可见光驱动的1，6-烯炔类化合物与磺酰氯类化合物高区域选择性自由基磺酰化/环化反应方法，以高收率得到一系列的目标产物。该方法具有反应底物适应范围广泛、反应条件温和、清洁高效的优点，特别适合于工业化生产。
附图说明
附图1为可见光催化开关控制实验图，由图可知，持续可见光的光照对于该反应是必须的。当没有可见光时，该自由基磺酰化/环化反应不能进行。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细的描述，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和原料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得和/或根据已知的方法制备获得。
实施例1-8为反应条件优化实验。
实施例1
Figure RE-GSB0000187391520000051
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式 2a所示的磺酰氯类化合物(57.0mg，0.3mmol)和四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-1(83％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.73(d，J＝8.0Hz，2H)，7.66(d，J＝8.5Hz，2H)，7.39(t，J＝8.0Hz，2H)，7.26-7.24(m，2H)，7.20-7.17(m，1H)， 5.43-5.41(m，1H)，5.36-5.35(m，1H)，4.69-4.66(m，1H)，4.51-4.47(m，1H)，3.87(d， J＝14.5Hz，1H)，3.48(d，J＝14.5Hz，1H)，2.37(s，3H)，1.38(s，3H)；13C NMR(125 MHz，CDCl3)δ：174.0，144.6，142.1，138.8，138.0，129.7，128.9，127.7，125.1，120.6， 110.6，63.4，52.1，47.8，27.0，21.6；HRMS m/z(ESI)calcd for C20H22NO3S([M+H]+) 356.1315，found 356.1317。
实施例2
用乙酸乙酯(2mL)代替四氢呋喃，其余条件同实施例1，得到目标产物 I-1的收率为13％。
实施例3
用乙醇(2mL)代替四氢呋喃，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1 的收率为17％。
实施例4
用2-甲基四氢呋喃(2mL)代替四氢呋喃，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为83％。
实施例5
磺酰氯用量为1.2当量(0.24mmol)，其余条件同实施例4，得到目标产物I-1的收率为71％。
实施例6
磺酰氯用量为3当量(0.6mmol)，其余条件同实施例4，得到目标产物I- 1的收率为81％。
实施例7
添加碱碳酸钠(Na2CO3，0.24mmol，1.2当量)，其余条件同实施例4，得到目标产物I-1的收率为82％。
实施例8
无3W蓝色LED灯并且在黑暗条件下反应，其余条件同实施例4，得到目标产物I-1的收率为0％。
由上述实施例1-8可以看出，最佳的反应条件为实施例4的反应条件，即溶剂选择2-甲基四氢呋喃(2mL)，磺酰氯用量为1.5当量，空气气氛25℃条件，在3W蓝色LED灯下搅拌反应。在获得最佳反应条件的基础上，发明人进一步在该最佳反应条件下，选择不同取代基的1，6-烯炔化合物和磺酰氯类化合物为原料以发展高区域选择性自由基磺酰化/环化反应方法。
实施例9
Figure RE-GSB0000187391520000061
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式2b所示的磺酰氯类化合物(61.8mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-2(84％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.76(d，J＝8.5Hz，2H)， 7.65(d，J＝8.0Hz，2H)，7.38(t，J＝8.0Hz，2H)，7.18(t，J＝7.5Hz，1H)，6.88(d，J ＝9.0Hz，2H)，5.14(s，1H)，5.35(s，1H)，4.67(d，J＝13.5Hz，1H)，4.47(d，J＝14.0 Hz，1H)，3.85(d，J＝14.0Hz，1H)，3.79(s，3H)，3.45(d，J＝14.0Hz，1H)，1.37(s， 3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.0，163.6，142.1，138.8，132.5，129.9，128.9， 125.0，120.5，114.2，110.5，63.6，55.6，52.1，47.8，27.0；HRMS m/z(ESI)calcd for C20H22NO4S([M+H]+)372.1264，found 372.1265。
实施例10
Figure RE-GSB0000187391520000071
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式 2c所示的磺酰氯类化合物(52.8mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-3(80％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.87(d，J＝8.0Hz，2H)， 7.67(d，J＝8.0Hz，2H)，7.58(t，J＝7.5Hz，1H)，7.48(t，J＝8.0Hz，2H)，7.40(t，J ＝8.0Hz，2H)，7.19(t，J＝7.5Hz，1H)，5.42(s，1H)，5.36(s，1H)，4.70(d，J＝13.5 Hz，1H)，4.50(d，J＝14.0Hz，1H)，3.87(d，J＝14.0Hz，1H)，3.50(d，J＝14.0Hz， 1H)，1.39(s，3H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)δ：174.0，142.2，141.1，138.8，133.6， 129.1，129.0，127.7，125.2，120.7，110.6，63.3，52.2，47.8，27.0；HRMS m/z(ESI) calcd for C19H20NO3S([M+H]+)342.1158，found 342.1159。
实施例11
Figure RE-GSB0000187391520000081
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式 2d所示的磺酰氯类化合物(58.2mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-4(78％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.88-7.85(m，2H)，7.66 (t，J＝7.5Hz，2H)，7.39(t，J＝8.0Hz，2H)，7.19(t，J＝7.5Hz，1H)，7.12(t，J＝8.5Hz，2H)，5.41(t，J＝2.5Hz，1H)，5.34(t，J＝2.5Hz，1H)，4.69-4.66(m，1H)，4.52- 4.48(m，1H)，3.86(d，J＝14.0Hz，1H)，3.50(d，J＝14.0Hz，1H)，1.38(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.0，165.7(d，JC-F＝254.5Hz)，142.2，138.8，137.2， 130.7(d，JC-F＝9.6Hz)，129.0，125.2，120.5，116.4(d，JC-F＝22.5Hz)，110.6，63.5， 52.1，47.9，27.0；19F NMR(471MHz，CDCl3)δ：-103.6；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H19FNO3S([M+H]+)360.1064，found360.1066。
实施例12
Figure RE-GSB0000187391520000091
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式 2e所示的磺酰氯类化合物(63.0mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-5(76％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.77(d，J＝8.5Hz，2H)， 7.65(d，J＝8.5Hz，2H)，7.42-7.37(m，4H)，7.18(t，J＝7.5Hz，1H)，5.40(m，1H)， 5.33(m，1H)，4.67-4.64(m，1H)，4.51-4.48(m，1H)，3.85(d，J＝14.5Hz，1H)，3.50 (d，J＝14.5Hz，1H)，1.37(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：173.7，141.9， 140.2，139.3，138.6，129.3，129.1，128.9，125.0，120.3，110.5，63.2，51.9，47.8，26.9； HRMS m/z(ESI)calcdfor C19H19ClNO3S([M+H]+)376.0769，found 376.0770。
实施例13
Figure RE-GSB0000187391520000092
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式 2f所示的磺酰氯类化合物(76.2mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-6(76％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.71(d，J＝9.0Hz，2H)，7.64(d，J＝13.5Hz，2H)，7.60(d，J＝8.5Hz，2H)，7.41(t，J＝8.0Hz，2H)，7.21(t， J＝7.5Hz，1H)，5.43(s，1H)，5.36(s，1H)，4.70-4.66(m，1H)，4.53-4.49(m，1H)， 3.87(d，J＝14.0Hz，1H)，3.50(d，J＝14.5Hz，1H)，1.39(s，3H)；13C NMR(125 MHz CDCl3)δ：173.8，142.0，139.9，138.7，132.4，129.3，129.0，129.0，125.2，120.5， 110.6，63.3，52.1，47.9，27.1；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H19BrNO3S([M+H]+) 420.0264，found 420.0267。
实施例14
Figure RE-GSB0000187391520000101
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式 2g所示的磺酰氯类化合物(66.3mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-7(52％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.29-8.27(m，2H)，8.05- 8.04(m，2H)，7.65-7.63(m，2H)，7.41(t，J＝8.0Hz，2H)，7.26-7.20(m，1H)，5.46(t，J＝1.5Hz，1H)，5.38(t，J＝1.0Hz，1H)，4.72-4.68(m，1H)，4.55-4.52(m，1H)，3.93 (d，J＝14.5Hz，1H)，3.57(d，J＝14.5Hz，1H)，1.40(s，3H)；13C NMR(125MHz， CDCl3)δ：173.6，150.6，146.2，141.9，138.5，129.2，129.1，125.4，124.3，120.3，110.7， 63.2，52.0，48.0，27.1；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H19N2O5S([M+H]+)387.1009， found 387.1011。
实施例15
Figure RE-GSB0000187391520000111
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式 2h所示的磺酰氯类化合物(66.3mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-8(75％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.91(d，J＝9.0Hz，1H)， 7.63(d，J＝8.5Hz，2H)，7.53-7.49(m，2H)，7.39(t，J＝8.0Hz，2H)，7.29-7.26(m，1H)，7.19(t，J＝7.5Hz，1H)，5.30(s，1H)，5.27(s，1H)，4.65-4.62（m，1H)，4.48-4.46 (m，1H)，4.08(d，J＝15.0Hz，1H)，3.83(d，J＝15.0Hz，1H)，1.42(s，3H)；13C NMR (125MHz，CDCl3)δ：173.6，142.3，138.7，138.5，134.6，132.5，131.7，130.9，128.9， 127.2，125.1，120.4，110.4，61.7，52.1，47.6，26.9；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H19ClNO3S([M+H]+)376.0769，found 376.0770。
实施例16
Figure RE-GSB0000187391520000112
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式 2i所示的磺酰氯类化合物(67.8mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-9(61％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.39(s，1H)，7.93(d，J＝ 9.0Hz，1H)，7.88-7.84(m，3H)，7.64-7.62(m，3H)，7.57(t，J＝7.5Hz，1H)，7.36(t，J＝8.0Hz，2H)，7.17(t，J＝7.5Hz，1H)，5.43(s，1H)，5.38(s，1H)，4.74-4.71(m， 1H)，4.52-4.49(m，1H)，3.95(d，J＝14.5Hz，1H)，3.54(d，J＝14.5Hz，1H)，1.40(s， 3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：173.9，142.2，138.8，137.7，135.3，132.0，129.6， 129.5，129.5，129.2，129.0，128.0，127.5，125.1，122.5，120.5，110.7，63.3，52.2，47.8， 27.1；HRMS m/z(ESI)calcd for C23H22NO3S([M+H]+)392.1315，found 392.1319。
实施例17
Figure RE-GSB0000187391520000121
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式 2j所示的磺酰氯类化合物(53.1mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-10(75％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：9.07(s，1H)，8.80(d，J ＝4.5Hz，1H)，8.13(d，J＝8.0Hz，1H)，7.66(d，J＝8.5Hz，2H)，7.42-7.39(m，3H)，7.21(t，J＝7.5Hz，1H)，5.43(s，1H)，5.35(s，1H)，4.67(d，J＝14.0Hz，1H)，4.53(d， J＝14.0Hz，1H)，3.92(d，J＝14.5Hz，1H)，3.57(d，J＝14.5Hz，1H)，1.40(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：173.8，154.1，148.7，142.0，138.6，137.5，135.6， 129.0，125.3，123.7，120.6，110.7，63.6，52.1，48.0，27.0；HRMS m/z(ESI)calcd for C18H19N2O3S([M+H]+)343.1111，found 343.1112。
实施例18
Figure RE-GSB0000187391520000131
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式 2k所示的磺酰氯类化合物(54.6mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-11(65％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.67(d，J＝7.5Hz，2H)， 7.63(t，J＝4.5Hz，2H)，7.40(t，J＝8.0Hz，2H)，7.19(t，J＝7.5Hz，1H)，7.47(t，J＝4.5Hz，1H)，5.41(t，J＝2.0Hz，1H)，5.35(t，J＝2.0Hz，1H)，4.70-4.66(m，1H)， 4.52-4.48(m，1H)，4.00(d，J＝14.5Hz，1H)，3.61(d，J＝14.5Hz，1H)，1.41(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：173.7，142.3，142.1，138.8，133.9，133.8，129.0， 127.8，125.2，120.6，110.7，64.8，52.2，47.9，26.9；HRMS m/z(ESI)calcd for C17H18NO3S2([M+H]+)348.0723，found348.0725。
实施例19
Figure RE-GSB0000187391520000132
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式 2l所示的磺酰氯类化合物(38.4mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-12(87％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.64(d，J＝8.5Hz，2H)， 7.39(t，J＝8.0Hz，2H)，7.19(t，J＝7.5Hz，1H)，5.39(s，1H)，5.33(s，1H)，4.68-4.65(m，1H)，4.50-4.47(m，1H)，3.73(d，J＝14.5Hz，1H)，3.31(d，J＝14.5Hz，1H)， 3.04-2.99(m，2H)，1.43(s，3H)，1.35(t，J＝7.5Hz，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3) δ：174.3，143.1，138.7，129.0，125.3，120.8，109.8，59.3，52.3，50.4，47.6，27.1，6.5； HRMS m/z(ESI)calcd for C15H20NO3S([M+H]+)294.1158，found 294.1159。
实施例20
Figure RE-GSB0000187391520000141
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式 2m所示的磺酰氯类化合物(46.8mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-13(85％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.65(d，J＝8.0Hz，2H)， 7.38(t，J＝8.0Hz，2H)，7.18(t，J＝7.5Hz，1H)，5.38(s，1H)，5.32(s，1H)，4.66- 4.63(m，1H)，4.49-4.46(m，1H)，3.72(d，J＝14.5Hz，1H)，3.32(d，J＝14.5Hz，1H)， 3.00-2.95(m，2H)，1.78-1.73(m，2H)，1.78(s，3H)，1.77-1.73(m，2H)，0.91(t，J＝ 7.5Hz，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.3，143.1，138.7，129.0，125.3，120.8， 109.8，60.3，55.8，52.3，47.6，27.1，23.8，21.6，13.5；HRMS m/z(ESI)calcd for C17H24NO3S([M+H]+)322.1471，found 322.1473。
实施例21
Figure RE-GSB0000187391520000151
向Schlenk瓶中加入式1b所示的1，6-烯炔化合物(45.8mg，0.2mmol)，式 2l所示的磺酰氯类化合物(38.4mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-14(90％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.53-7.51(m，2H)，6.93- 6.91(m，2H)，5.37(t，J＝1.5Hz，1H)，5.32(t，J＝2.5Hz，1H)，4.62-4.60(m，1H)，4.45-4.42(m，1H)，3.81(s，3H)，3.73(d，J＝14.5Hz，1H)，3.29(d，J＝14.5Hz，1H)， 3.04-2.99(m，2H)，1.42(s，3H)，1.35(t，J＝7.5Hz，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3) δ：174.0，157.3，143.5，131.8，122.9，114.3，109.7，59.4，55.5，52.9，50.3，47.3，27.1， 6.5；HRMS m/z(ESI)calcd for C16H22NO4S([M+H]+)324.1264，found 324.1268。
实施例22
Figure RE-GSB0000187391520000152
向Schlenk瓶中加入式1c所示的1，6-烯炔化合物(42.6mg，0.2mmol)，式 2l所示的磺酰氯类化合物(38.4mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-15(89％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.52(d，J＝8.0Hz，2H)， 7.18(d，J＝8.5Hz，2H)，5.37(s，1H)，5.32(s，1H)，4.64-4.61(m，1H)，4.67-4.43(m，1H)，3.71(d，J＝14.5Hz，1H)，3.30(d，J＝14.5Hz，1H)，3.03-2.96(m，2H)，2.33(s， 3H)，1.42(s，3H)，1.34(t，J＝7.5Hz，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.1， 143.4，136.2，135.1，129.6，120.9，109.7，59.4，52.5，50.3，47.5，27.1，20.9，6.5； HRMS m/z(ESI)calcdfor C16H22NO3S([M+H]+)308.1315，found 308.1317。
实施例23
Figure RE-GSB0000187391520000161
向Schlenk瓶中加入式1d所示的1，6-烯炔化合物(51.0mg，0.2mmol)，式 2l所示的磺酰氯类化合物(38.4mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-16(88％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.58-7.56(m，2H)，7.42- 7.40(m，2H)，5.38(s，2H)，4.66-4.63(m，1H)，4.47-4.44(m，1H)，3.72(d，J＝14.5Hz，1H)，3.30(d，J＝14.5Hz，1H)，3.03-2.98(m，2H)，1.42(s，3H)，1.33(t，J＝7.5 Hz，3H)，1.31(s，9H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.1，148.3，143.3，136.1， 125.9，120.5，109.7，59.4，52.3，50.3，47.5，34.4，31.3，27.2，6.5；HRMS m/z(ESI) calcd for C19H28NO3S([M+H]+)350.1784，found 350.1785。
实施例24
Figure RE-GSB0000187391520000171
向Schlenk瓶中加入式1e所示的1，6-烯炔化合物(43.4mg，0.2mmol)，式 2l所示的磺酰氯类化合物(38.4mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-17(81％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.62-7.59(m，2H)，7.10- 7.06(m，2H)，5.39(t，J＝1.5Hz，1H)，5.34(t，J＝2.5Hz，1H)，4.63-4.60(m，1H)，4.48-4.44(m，1H)，3.72(d，J＝14.5Hz，1H)，3.31(d，J＝14.5Hz，1H)，3.02-2.97 (m，2H)，1.42(s，3H)，1.35(t，J＝7.5Hz，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.3， 160.0(d，JC-F＝242.5Hz)，143.0，134.8，122.8(d，JC-F＝8.0Hz)，115.7(d，JC-F＝ 22.3Hz)，110.0，59.4，52.6，50.4，47.3，27.1，6.5；19F NMR(471MHz，CDCl3)δ：- 116.5；HRMS m/z(ESI)calcd forC15H19FNO3S([M+H]+)312.1064，found 312.1066。
实施例25
Figure RE-GSB0000187391520000172
向Schlenk瓶中加入式1f所示的1，6-烯炔化合物(55.4mg，0.2mmol)，式2l所示的磺酰氯类化合物(38.4mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-18(82％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.58-7.56(m，2H)，7.50- 7.48(m，2H)，5.40(t，J＝2.0Hz，1H)，5.33(t，J＝2.5Hz，1H)，4.62-4.59(m，1H)，4.47-4.43(m，1H)，3.72(d，J＝14.5Hz，1H)，3.31(d，J＝14.5Hz，1H)，3.00-2.96 (m，2H)，1.41(s，3H)，1.35(t，J＝7.5Hz，3H)；13CNMR(125MHz CDCl3)δ：174.5， 142.6，137.8，132.0，122.1，118.1，110.1，59.3，52.1，50.4，47.5，27.1，6.5；HRMS m/z (ESI)calcd forC15H19BrNO3S([M+H]+)372.0264，found 372.0265。
实施例26
Figure RE-GSB0000187391520000181
向Schlenk瓶中加入式1g所示的1，6-烯炔化合物(53.4mg，0.2mmol)，式 2l所示的磺酰氯类化合物(38.4mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-19(74％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.83(d，J＝8.5Hz，2H)， 7.64(d，J＝9.0Hz，2H)，5.43(t，J＝2.5Hz，1H)，5.36(t，J＝3.0Hz，1H)，4.69-4.66(m，1H)，4.53-4.50(m，1H)，3.74(d，J＝14.5Hz，1H)，3.34(d，J＝14.5Hz，1H)，3.01-2.95(m，2H)，1.44(s，3H)，1.35(t，J＝7.5Hz，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3) δ：175.0，142，3，141.7，126.9(q，JC-F＝21.8Hz)，126.1(q，JC-F＝2.8Hz)，123.0， 120.0，110.3，59.3，51.9，50.5，47.6，27.2，6.5；19F NMR(471MHz，CDCl3)δ：-62.2； HRMS m/z(ESI)calcd for C16H19F3NO3S([M+H]+)362.1032，found 362.1034。
实施例27
Figure RE-GSB0000187391520000191
向Schlenk瓶中加入式1h所示的1，6-烯炔化合物(42.6mg，0.2mmol)，式 2l所示的磺酰氯类化合物(38.4mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-20(71％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.34(t，J＝7.5Hz，2H)， 7.29(t，J＝7.5Hz，3H)，5.22(t，J＝7.5Hz，2H)，4.70(d，J＝14.5Hz，1H)，4.38(d， J＝14.5Hz，1H)，4.06-4.02(m，1H)，3.89-3.86(m，1H)，3.68(d，J＝14.5Hz，1H)， 3.25(d，J＝14.5Hz，1H)，3.03-2.99(m，2H)，1.37-1.34(m，6H)；13CNMR(125MHz， CDCl3)δ：174.9，144.0，135.7，128.8，128.2，127.7，109.5，59.0，50.4，50.3，46.8，46.5， 27.2，6.5；HRMS m/z(ESI)calcd for C16H22NO3S([M+H]+)308.1315，found 308.1317。
实施例28
Figure RE-GSB0000187391520000201
向Schlenk瓶中加入式1i所示的1，6-烯炔化合物(55.0mg，0.2mmol)，式 2l所示的磺酰氯类化合物(38.4mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-21(80％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.34-7.30(m，4H)，7.21- 7.20(m，3H)，7.17-7.15(m，3H)，5.47(s，1H)，5.37(s，1H)，4.27(d，J＝13.5Hz，1H)，3.91(d，J＝14.5Hz，1H)，3.53-3.44(m，2H)，3.17(d，J＝12.5Hz，1H)，3.10-3.04 (m，2H)，2.75(d，J＝12.5Hz，1H)，1.37(t，J＝7.5Hz，3H)；13C NMR(125MHz， CDCl3)δ：172.8，141.1，138.3，134.1，130.5，128.9，128.1，127.4，125.6，121.5，110.8， 58.7，53.4，52.9，50.9，46.1，6.5；HRMS m/z(ESI)calcd for C21H24NO3S([M+H]+) 370.1471，found 370.1473。
实施例29
Figure RE-GSB0000187391520000202
向Schlenk瓶中加入式1j所示的1，6-烯炔化合物(52.2mg，0.2mmol)，式 2l所示的磺酰氯类化合物(38.4mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-22(78％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.63(d，J＝8.0Hz，2H)， 5.57(d，J＝7.5Hz，2H)，7.36(t，J＝8.0Hz，4H)，7.30(t，J＝7.5Hz，1H)，7.16(t，J ＝7.5Hz，1H)，5.67(s，1H)，5.57(s，1H)，4.60-4.56(m，1H)，4.48-4.45(m，1H)，4.13 (d，J＝15.0Hz，1H)，3.69(d，J＝15.0Hz，1H)，3.14-3.08(m，2H)，1.38(t，J＝7.5 Hz，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：172.1，140.9，138.7，138.0，129.1，129.0， 128.2，126.4，125.3，120.7，112.8，59.0，55.9，52.4，51.0，6.6；HRMS m/z(ESI)calcd for C20H22NO3S([M+H]+)356.1315，found 356.1317。
实施例30
Figure RE-GSB0000187391520000211
向Schlenk瓶中加入式1k所示的1，6-烯炔化合物(42.6mg，0.2mmol)，式 2l所示的磺酰氯类化合物(38.4mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-23(56％yield，E∶Z＝1.5∶1)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.68-7.64 (m，2H)，7.41-7.36(m，2H)，7.21-7.16(m，1H)，5.73-5.68(m，1H)，4.59-4.56(m，1H)，4.46-4.37(m，1H)，3.79(d，J＝14.5Hz，0.4H)，3.71(d，J＝14.5Hz，0.6H)，3.55(d， J＝14.5Hz，0.4H)，3.26(d，J＝14.5Hz，0.6H)，2.99-2.94(m，2H)，1.88(d，J＝7.5 Hz，1.2H)，1.74(d，J＝7.0Hz，1.8H)，1.51(s，1.2H)，1.39(s，1.8H)，1.35(t，J＝5.0 Hz，1.2H)，1.33(t，J＝5.0Hz，1.8H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：175.2，174.9， 138.9，138.8，134.1，132.0，129.0，129.0，125.3，125.2，121.8，121.0，120.9，120.0，59.7，57.7，52.7，50.6，50.3，50.0，47.2，46.5，27.5，24.8，14.1，13.7，6.5(2)；HRMS m/z(ESI)calcd for C16H22NO3S([M+H]+)308.1315，found 308.1319。
实施例31
Figure RE-GSB0000187391520000221
向Schlenk瓶中加入式1j所示的1，6-烯炔化合物(55.0mg，0.2mmol)，式 2e所示的磺酰氯类化合物(63.0mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-24(68％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.84(d，J＝8.5Hz，1H)， 7.48(d，J＝8.5Hz，2H)，7.36-7.33(m，3H)，7.32-7.26(m，2H)，7.22-7.18(m，4H)，7.14-7.11(m，2H)，5.51(s，1H)，5.40(s，1H)，4.28(d，J＝17.5Hz，1H)，4.07(d，J＝ 14.5Hz，1H)，3.65(t，J＝13.0Hz，2H)，3.09(d，J＝12.5Hz，1H)，2.71(d，J＝12.5 Hz，1H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：172.7，140.4，140.0，134.0，130.4，129.5， 129.3，129.0(2)，128.9，128.5，128.1，125.6，121.4，111.7，62.7，53.8，52.8，46.1； HRMS m/z(ESI)calcd forC25H23ClNO3S([M+H]+)452.1082，found 452.1084。
实施例32
Figure RE-GSB0000187391520000222
向Schlenk瓶中加入式1k所示的1，6-烯炔化合物(45.8mg，0.2mmol)，式2e所示的磺酰氯类化合物(63.0mg，0.3mmol)和2-甲基四氢呋喃(2mL)，然后将反应器在空气气氛、25℃条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC 监测反应进程至原料消失(反应时间为36小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-25(67％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.89(d，J＝9.0Hz，2H)， 7.65(d，J＝8.0Hz，2H)，7.52-7.48(m，4H)，7.38(t，J＝8.0Hz，2H)，7.32-7.28(m，3H)，7.19(t，J＝7.5Hz，1H)，5.76(s，1H)，5.68(s，1H)，4.62-4.59(m，1H)，4.52-4.48 (m，1H)，4.29(d，J＝14.5Hz，1H)，3.91(d，J＝14.5Hz，1H)；13C NMR(125MHz， CDCl3)δ：171.9，140.3，140.0，138.8，137.4，129.5，129.3，129.0(2)，128.2，126.4， 125.3，120.6，113.8，63.3，56.4，52.3；HRMS m/z(ESI)calcd for C24H21ClNO3S ([M+H]+)438.0925，found438.0927。
实施例33
Figure RE-GSB0000187391520000231
在实施例4的反应中不加入磺酰氯，没有检测到环化产物II，表明该环化反应是由磺酰氯产生的磺酰基自由基诱导的。随后，向实施例4的反应中加入 2.0当量的四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT) 作为自由基清除剂，该反应的目标产物收率几乎为0％，表明该反应确实经过自由基反应过程。
根据上述实验结果，本发明的可能的反应机理可以推导如下式所示：
Figure RE-GSB0000187391520000241
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.一种可见光驱动的1，6-烯炔类化合物与磺酰氯类化合物的磺酰化/环化反应方法，其特征在于，包括如下步骤：
向Schlenk反应瓶中加入式1所示的1，6-烯炔化合物、式2所示的磺酰氯类化合物和溶剂，将反应瓶置于一定温度、空气气氛条件、在3W蓝色LED灯下搅拌反应，经TLC或GC监测反应进程，至原料反应完全，经后处理得到磺酰化/环化产物(I)；
Figure FSA0000196698690000011
式1，式2及式I表示的化合物中，R1选自氢、C5-C14芳基、C1-C10烷基、C1-C6酰基；
R2选自氢、C1-C8烷基、C5-C14芳基；
R3选自氢、C1-C8烷基、C5-C14芳基；
R4选自C1-C6烷基、C5-C14芳基、C4-C14杂芳基；
其中，上述各R1-R4取代基中的具有所述碳原子数目的芳基、烷基、酰基和杂芳基任选地被取代基取代，所述的取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C14芳基、卤素取代的C1-C6烷基、-NO2、-CN、C1-C6烷基-C(＝O)-、C1-C6烷基-OC(O＝)-。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1选自C1-C10烷基、C5-C14芳基；其中所述C1-C10烷基、C5-C14芳基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C14芳基、卤素取代的C1-C6烷基、-NO2、-CN、C1-C6烷基-C(＝O)-、C1-C6烷基-OC(O＝)-；
R2选自C1-C8烷基、C5-C14芳基；
R3选自C1-C8烷基；
R4选自C1-C6烷基、C5-C14芳基、C4-C14杂芳基，其中所述C1-C6烷基、C5-C14芳基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C14芳基、卤素取代的C1-C6烷基、-NO2、-CN、C1-C6烷基-C(＝O)-、C1-C6烷基-OC(O＝)-。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、2-甲基四氢呋喃中的任意一种或几种的混合物，所述的溶剂优选为2-甲基四氢呋喃。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述的一定温度为1540℃，优选为25℃。
5.根据权利要求14任意一项所述的方法，其特征在于，所述式1的化合物与式2的化合物的摩尔比为1∶1.2～1∶2，优选地，式1的化合物与式2的化合物的摩尔比为1∶1.5。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于，所述的后处理操作如下：将反应完成后的反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离，洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷，得到目标产物磺酰化/环化产物(I)。
CN201911237464.3A 2019-11-18 2019-11-18 一种可见光驱动的1,6-烯炔与磺酰氯的磺酰化/环化反应方法 Active CN111348980B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911237464.3A CN111348980B (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种可见光驱动的1,6-烯炔与磺酰氯的磺酰化/环化反应方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911237464.3A CN111348980B (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种可见光驱动的1,6-烯炔与磺酰氯的磺酰化/环化反应方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111348980A true CN111348980A (zh) 2020-06-30
CN111348980B CN111348980B (zh) 2023-05-02

Family

ID=71190425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911237464.3A Active CN111348980B (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种可见光驱动的1,6-烯炔与磺酰氯的磺酰化/环化反应方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111348980B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113214129A (zh) * 2021-05-11 2021-08-06 怀化学院 一种磺酰自由基引发的1,6-二烯类化合物碘化/磺酰化反应方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102036973A (zh) * 2008-05-22 2011-04-27 先正达参股股份有限公司 3-氨基-苯并[d]异噻唑二氧化物衍生物和它们作为农药的用途
US20170217850A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 AbbVie Deutschland GmbH & Co. KG Organic reactions carried out in aqueous solution in the presence of a hydroxyalkyl(alkyl)cellulose or an alkylcellulose
CN107501287A (zh) * 2017-08-22 2017-12-22 中国科学院华南植物园 Myrtuco mmulone J和Myrtucommuacetalone及其类似物的制备方法
CN108276287A (zh) * 2018-03-06 2018-07-13 浙江工业大学 一种可见光催化的4-氧代丙烯酸酯类衍生物的合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102036973A (zh) * 2008-05-22 2011-04-27 先正达参股股份有限公司 3-氨基-苯并[d]异噻唑二氧化物衍生物和它们作为农药的用途
US20170217850A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 AbbVie Deutschland GmbH & Co. KG Organic reactions carried out in aqueous solution in the presence of a hydroxyalkyl(alkyl)cellulose or an alkylcellulose
CN107501287A (zh) * 2017-08-22 2017-12-22 中国科学院华南植物园 Myrtuco mmulone J和Myrtucommuacetalone及其类似物的制备方法
CN108276287A (zh) * 2018-03-06 2018-07-13 浙江工业大学 一种可见光催化的4-氧代丙烯酸酯类衍生物的合成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113214129A (zh) * 2021-05-11 2021-08-06 怀化学院 一种磺酰自由基引发的1,6-二烯类化合物碘化/磺酰化反应方法
CN113214129B (zh) * 2021-05-11 2022-06-24 怀化学院 一种磺酰自由基引发的1,6-二烯类化合物碘化/磺酰化反应方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111348980B (zh) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110590637B (zh) 一种1,6-烯炔类化合物与磺酰肼类化合物的自由基环化反应方法
CN110054578B (zh) 基于1,6-烯炔类化合物与醇类化合物的自由基环化反应方法
CN110511175B (zh) 一种1,6-烯炔类化合物与偶氮烷基腈的自由基环化反应方法
CN113214129B (zh) 一种磺酰自由基引发的1,6-二烯类化合物碘化/磺酰化反应方法
CN110540519B (zh) 一种1,6-烯炔类化合物与酮类化合物的自由基环化反应方法
CN110467553B (zh) 一种基于1,6-烯炔类化合物硝化/环化反应的新方法
Landais et al. Free-radical carbo-oximation of olefins and subsequent radical-ionic cascades
Cook et al. Palladium-catalyzed chemistry of. beta.-lactam vinyl triflates: coupling with organostannanes and alkoxycarbonylation
CN111348980B (zh) 一种可见光驱动的1,6-烯炔与磺酰氯的磺酰化/环化反应方法
CN110759847B (zh) 一种2-吡咯烷酮衍生物的制备方法
CN110950850B (zh) 一种1，6-烯炔类化合物与醚类化合物的自由基环化反应方法
CN111943903B (zh) 一种酮自由基启动的3，1-苯并噁嗪衍生物制备方法
Harada et al. A convenient synthesis of 2-deoxy-D-ribose
CN110668991B (zh) 一种1，6-烯炔类化合物氰烷基化反应方法
CA2073818A1 (en) Transesterification and other conversion reactions of acid derivatives, using an amidine
CN110642737B (zh) 一种酰胺取代的(e,e)-构型枝型共轭二烯衍生物的制备方法
CN114656471A (zh) 可见光促进的n-羟基邻苯二甲酰亚胺酯脱羧引发的多环喹唑啉酮类化合物合成方法
CN111333562A (zh) 一种1,6-二烯与醚的氧化断裂/环化反应方法
CN111978234A (zh) 一种水相中过硫酸钾促进的2-吡咯烷酮衍生物的绿色制备方法
EP3494108B1 (en) Synthesis of (s)-2-amino-4-methyl-1-((r)-2-methyloxirane-2-yl)-pentan-1-one and pharmaceutically acceptable salts thereof
Sakai et al. Enantioselective photosensitized oxygenation. its application to Nb-methoxycarbonyltryptamine and determination of absolute configuration of the product
WO2006014006A1 (ja) 不飽和アミノジオール類の製造方法
CN116444417A (zh) 一种1,6-烯炔类化合物与磺酰肼的双环化反应方法及杂多环化合物
CN114736206B (zh) 一种水相中烷烃C(sp3)–H官能化启动的多环喹唑啉酮衍生物制备方法
CN114805127B (zh) 一种2-三氟甲基-1-四氢萘酮化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant