CN111341664B - 过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜及其制备方法，制备方法首先清洗钠钙玻璃衬底，再将CuGaS2靶材与过渡金属元素靶材分别安装在磁控溅射仪的靶位上；然后将钠钙玻璃衬底固定在载物台上抽真空；在溅射介质Ar流量为30sccm、工作压力为0.6Pa的条件下依次交替溅射CuGaS2和过渡金属元素靶材，在一定温度的钠钙玻璃衬底上沉积X‑CuGaS2得到层叠膜，其中X表示过渡金属元素；最后将所述层叠膜放入退火炉中退火，最终得到X‑CuGaS2中间带薄膜。本发明的过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜的制备方法，采用交替磁控溅射法结合保护气氛下退火处理得到纯黄铜矿结构X‑CuGaS2中间带薄膜，组成元素及薄膜表面晶体颗粒尺寸分布均匀，有杂质带形成，从而提高了光吸收强度。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域中的一种中间带吸收层材料，具体为一种过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜及其制备方法。
背景技术
太阳电池发展迅速，已经从第一代的硅基电池发展到第三代的新概念太阳电池。隶属新概念太阳电池的中间带太阳电池因其理论光电转换效率高而引起大批研究者的兴趣。
中间带太阳电池(IBSC)的理论极限光电转换效率可达63.2％，远高于传统单节太阳电池。IBSC的优势是可以产生额外的子带隙光电流并保持输出电压不变，这样可增加电池的短路电流并不降低开路电压，从而提高电池转换效率。中间带太阳电池包括量子点中间带太阳电池、杂质中间带太阳能电池以及高失配合金太阳电池。
在对杂质中间带太阳能电池进行研究时，其主要影响参数为吸收层材料，通常使用过渡金属掺杂CuGaS2制备吸收层薄膜，CuGaS2的光学带隙在2.4eV左右，其结构为黄铜矿结构，是非常适合的中间带基体材料。而现有的研究表明，使用过渡金属元素掺杂后材料的光电转换明显提高，辐射复合受到抑制，吸收光谱区域变宽。而现有技术中使用的是溶剂热法对CuGaS2掺杂过渡金属，但是其光吸收强度不能满足要求，而且实验结果显示仅仅只有一条杂质带(以下简称IB)。
发明内容
针对现有的技术方案存在的问题，本发明的目的在于提供一种过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜及其制备方法，来实现提高太阳能电池光电转换，增加太阳能电池光吸收强度。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜制备方法，该薄膜使用过渡金属掺杂CuGaS2基薄膜材料制成，过渡金属掺杂CuGaS2基薄膜材料的化学分子式为X-CuGaS2；并且X为过渡金属，并且制备方法包括以下步骤：
步骤1：制备CuGaS2靶材；
步骤2：制备过渡金属元素X靶材；
步骤3：清洗钠钙玻璃衬底；
步骤4：将CuGaS2靶材与过渡金属元素X靶材分别安装在磁控溅射仪的靶位上；
步骤5：将清洗干净的钠钙玻璃衬底固定在载物台上；
步骤6：将溅射环境抽真空，在溅射介质Ar的气体流量为30sccm、溅射气压为0.6Pa的条件下，依次交替溅射CuGaS2和过渡金属元素X靶材到温度为30-300℃的洗钠钙玻璃衬底上，其中，在60W射频功率下沉积每一层CuGaS2，沉积6层，在60W的直流源射频功率下沉积每一层过渡金属元素X靶材，沉积5层；两种靶材交替沉积，得到的叠层膜为钠钙玻璃衬底/CuGaS2/过渡金属元素X靶材/CuGaS2/过渡金属元素X靶材/CuGaS2/过渡金属元素X靶材/CuGaS2/过渡金属元素X靶材/CuGaS2/过渡金属元素X靶材/CuGaS2；沉积得到层叠膜分子式为X-CuGaS2；共计五层掺杂层，具体结构是：在第一层衬底上生长100nm掺X的CuGaS2缓冲层，掺杂浓度在1018cm-3量级；第二层衬底上生长500nm掺X的CuGaS2缓冲层，掺杂浓度在1018cm-3量级；第三层和第四层厚度分别为20nm和100nm；第五层为在CuGaS2吸收层上掺杂浓度在1019cm-3量级，厚度为100nm；
步骤7：将步骤6所述层叠膜放入Ar气保护环境的退火炉中退火，最终得到X-CuGaS2中间带薄膜。
作为上述方案的进一步改进，步骤3中清洗钠钙玻璃衬底的步骤为：切割钠钙玻璃衬底→用洗洁精清洗→去离子水超声20min→10％的稀硫酸浸泡20min→去离子水清洗干净→四氯化碳超声10min→丙酮超声10min→无水乙醇超声10min→丙酮超声10min→无水乙醇超声10min→放入无水乙醇中备用。
作为上述方案的进一步改进，步骤6和步骤7中Ar气的纯度为体积百分比99.99％以上。
作为上述方案的进一步改进，步骤4中CuGaS2靶材安装在所述磁控溅射仪的强磁靶上，且通过射频源溅射。
作为上述方案的进一步改进，步骤6中过渡金属元素X靶材每层的溅射时间均为1-3min，所述CuGaS2每层的溅射时间为20-22min；步骤6中的真空条件为5.0×10-5Pa。
作为上述方案的进一步改进，步骤7中的退火温度为500-600℃，退火时间为10min，升温速率为15℃/min。
作为上述方案的进一步改进，步骤7中退火炉中放入所述步骤6制备的层叠膜后，一端通入氩气保护、另一端用去离子水密封。
作为上述方案的进一步改进，所述过渡金属元素X靶材为TiS2或Cr2S3。
作为上述方案的进一步改进，所述CuGaS2靶材和过渡金属元素A靶材的纯度在原子百分比99.99％以上。
作为本发明提供的一种过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜，其采用上述过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用交替磁控溅射法结合保护气氛下退火处理得到纯黄铜矿结构X-CuGaS2中间带薄膜。掺杂后的样品晶格常数比未掺杂品的大，且没有出现杂相峰，说明制备的薄膜均为单一的黄铜矿结构，杂质原子在主体材料中排列方式具有随机性。
(2)本发明制备的X-CuGaS2中间带薄膜组成元素及薄膜表面晶体颗粒尺寸分布均匀，且至少能够形成一条杂质带，从而提高了材料的光吸收强度。同时，本发明制得的薄膜不仅能够吸收可见光光子，也能吸收低能光子来增多光生载流子降低光生电子-空穴对复合。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为本发明一种过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1中不同退火温度制备基底温度为30℃的T-CGS1薄膜样品XRD图谱。
图3为本发明实施例1中不同退火温度制备基底温度为30℃的T-CGS2薄膜样品XRD图谱。
图4为本发明实施例1中基底温度为30℃、100℃、200℃和300℃的T-CGS2薄膜样品在540℃下退火的XRD图谱。
图5为本发明实施例1中CuGaS2和T-CGS2薄膜的XRD图，插图为(112)衍射峰放大图。
图6为本发明实施例1中CuGaS2和T-CGS2薄膜的拉曼光谱。
图7为本发明实施例1中不同退火温度下制备的基底温度为30℃的T-CGS2薄膜样品拉曼光谱。
图8为本发明实施例1中不同退火温度下制备的T-CGS2(基底温度为30℃)薄膜样品表面SEM图像。
图9为本发明实施例1中540℃下退火处理基底温度为30℃的T-CGS2薄膜的截面SEM图。
图10为本发明实施例1中540℃下退火处理基底温度为100℃的T-CGS2薄膜的EDAX图谱。
图11为本发明实施例1中不同退火温度下的T-CGS2(基底温度为100℃)薄膜的UV-vis-NIR吸收光谱。
图12为本发明实施例1中540℃退火处理不同基底温度下溅射的CuGaS2和T-CGS2薄膜的UV-vis-NIR吸收光谱。
图13为本发明实施例1中540℃下退火处理基底温度为100℃的CuGaS2、T-CGS1、T-CGS2和T-CGS3薄膜的UV-vis-NIR吸收光谱。
图14为本发明实施例1中540℃下退火处理的CuGaS2、T-CGS1和T-CGS3(基底温度为100℃)中间带薄膜的瞬态光电流响应。
图15为本发明实施例1中540℃下退火处理的不同基底温度的T-CGS2中间带薄膜的瞬态光电流响应。
图16为本发明实施例2中CuGaS2、C-CGS1和C-CGS2薄膜的拉曼光谱。
图17为本发明实施例2中CuGaS2，C-CGS1，C-CGS2薄膜样品表面SEM图，和C-CGS2薄膜的截面SEM图。
图18为本发明实施例2中C-CGS1中间带薄膜的EDAX图谱。
图19为本发明实施例2中540℃下退火处理的CuGaS2、C-CGS1、C-CGS2和C-CGS3中间带薄膜的UV-vis-NIR吸收光谱。
图20为本发明实施例2中540℃下退火处理的CuGaS2、C-CGS1和C-CGS2中间带薄膜的瞬态光电流响应。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明实施例中所使用的实验靶材、辅助材料及试剂参数如表1所示：
表1
本发明实施例中所使用的实验仪器设备规格如表2所示：
表2
其中，所使用分析测试方法为：
X射线衍射仪(以下简称：XRD)：表征薄膜样品的结晶性和晶体结构并对其进行定性分析，扫面范围从20°-80°。
拉曼光谱(以下简称：Raman spectra)：表征分子结构中各个化学键的振动模式，激发波长为514nm。
扫描电子显微镜(以下简称：SEM)：表征薄膜样品的表面和截面结构形态，与其搭配的EDAX测试薄膜的元素分布及含量。
X射线光电子能谱仪(以下简称：XPS)：测试薄膜的成分及元素的化学形态。
紫外可见分光光度计(以下简称：UV-vis)：测试薄膜的吸收和反射光谱，通过分析光谱获得光学特性，如吸收系数和禁带宽度。
光电流响应检测：入射光是通过在灯和样品之间设置和移除屏障来机械的开关，同时对光电流进行检测。
实施例1
请参阅图1，本实施例的一种过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜的制备方法，其方法步骤如下：
步骤1：制备CuGaS2靶材；选择直径为65mm的圆形靶材，纯度99.99％，厚度5mm。
步骤2：制备过渡金属元素TiS2靶材；选择厚度3mm，纯度99.99％的TiS2。
步骤3：清洗钠钙玻璃衬底，首先将钠钙玻璃衬底切割为2cm×2cm，用洗洁精清洗表面污迹杂物，然后用去离子水超声20min，再用10％的稀硫酸浸泡20min，取出钠钙玻璃衬底用去离子水清洗干净；清洗后的钠钙玻璃衬底依次放入四氯化碳、丙酮、无水乙醇中交替超声10min；最后将超声完成的钠钙玻璃衬底放入无水乙醇中备用。
步骤4：Ti-CuGaS2中间带薄膜的制备
(1)将直径为65mm的圆形靶材CuGaS2(厚度5mm)、TiS2靶材(厚度3mm)分别安装到磁控溅射仪靶位上，其中CuGaS2安装到强磁靶位上并使用射频源(RF)溅射；
(2)将清洗干净的钠钙玻璃(以下简称：SLG)衬底固定在载物台上，靶材到载物台距离为60mm；
(3)抽真空，将本底真空度设置为5.0×10-5Pa；
(4)依次交替溅射CuGaS2和TiS2靶材，在基底温度分别为30℃、100℃、200℃和300℃的SLG基体上沉积Ti-CuGaS2预制薄膜。溅射介质Ar(纯度99.99％)的流速为30sccm，工作压力为0.6Pa。在60W射频功率下沉积每一层CuGaS2，沉积6层。每层TiS2均以60W的直流源沉积，共沉积5层。两种薄膜交替沉积，得到的层叠膜为：SLG/CuGaS2/TiS2/CuGaS2/TiS2/CuGaS2/TiS2/CuGaS2/TiS2/CuGaS2/TiS2/CuGaS2，为了调整Ti的掺杂浓度，TiS2每层溅射1.0min(试样编号为T-CGS1)、1.5min(试样编号为T-CGS2)和2.0min(试样编号为T-CGS3)，CuGaS2共6层，每层20min；溅射法制备CuGaS2预制膜，共分为6层，每层溅射时间为21min。
步骤5：退火处理叠层膜，叠层薄膜放在退火炉中，退火炉一端通入氩气另一端用去离子水密封，在氩气保护环境下退火温度分别为500℃、520℃、540℃、560℃、580℃和600℃，退火时间为10min，升温速率为15℃/min，退火后得到Ti-CuGaS2中间带薄膜。
对得到的Ti-CuGaS2中间带薄膜利用X射线衍射仪(以下简称：XRD)进行衍射分析，同时表征薄膜样品的结晶性和晶体结构并对其进行定性分析：
一、Ti-CuGaS2吸收层物相结构分析
图2为在基底温度为30℃、单层TiS2溅射时间为1.0min，不同退火温度下制备的T-CGS1薄膜样品XRD图谱。观察图谱发现掺杂Ti后，没有出现杂相峰，衍射峰的个数没有增多，还是只有(112)和(224)衍射峰，且峰强变化类似于未掺杂的CuGaS2样品，(112)衍射峰随温度的升高逐渐增强，逐渐出现(224)衍射峰。
见图3，为了进一步探究杂质含量对晶体结构的影响，制备了T-CGS2薄膜，并得到XRD图谱。可以看出增加杂质含量，除了(112)和(224)峰外也未出现其他衍射峰，说明杂质含量不会明显影响晶体的生长方式。
见图4，为了进一步探究不同基底温度对薄膜晶体结构的影响，在溅射T-CGS2薄膜过程中，分别保持不同恒定的基底温度。基底温度分别为30℃、100℃、200℃和300℃的T-CGS2薄膜样品在540℃下退火的XRD图谱。图中实验结果发现，随着基底温度的升高，样品的(112)衍射峰强在逐渐减弱，(224)峰只出现在基底温度为30℃的样品中，基底温度为100℃，200℃和300℃的样品没有(224)衍射峰，但出现了(204)衍射峰。这是由于溅射过程中基底温度对T-CGS2预制膜堆叠原子层的结构的影响所致。
见图5，XRD衍射图表征了CuGaS2和T-CGS2薄膜的相结构。同样为了便于表征，给出了标准XRD的JCPDS卡(编号为25-0279)和溅射所用CuGaS2靶材的X射线衍射图谱。由图可见，除初步判定的黄铜矿结构的CuGaS2外，靶体内未见第二相出现。此外从图中(112)峰的放大图观察可知，T-CGS2样品的(112)衍射峰轻微地向低角度方向移动，这说明Ti已经掺杂入CuGaS2中。峰位的移动原因是
离子取代了
离子，较大的Ti3+离子半径导致了晶格膨胀，从而衍射峰向小角度偏移。
见图6，为进一步证明CuGaS2和T-CGS2薄膜是单一黄铜矿相，我们测试了样品的拉曼光谱。CuGaS2薄膜在306cm-1处和T-CGS2薄膜在304cm-1处的峰值都是黄铜矿结构主要的拉曼活动—A1模式的结果，是纯的S2-阴离子振动产生的，其它元素相对静止。CuGaS2薄膜在382，112cm-1处的，峰值和T-CGS2薄膜在378，109cm-1处的峰值都是黄铜矿结构B2模式的结果，由Ga-S的键振动决定。CuGaS2薄膜的160cm-1和T-CGS2薄膜的164cm-1处的峰值是Cu-S键振动产生的B1模式的结果。很显然，掺杂Ti后拉曼峰值会向低频方向有轻微的偏移，这是因为两种薄膜的质量和电负性的差异导致的结果。结合以上XRD分析，可以确定CuGaS2和T-CGS2薄膜为单相黄铜矿结构。
图7为不同退火温度下制备的基底温度为30℃的T-CGS2中间带薄膜样品的拉曼光谱。与图6作比较发现，对样品的退火温度高于540℃时，在276，349cm-1处出现拉曼峰，分别是由Cu-S键和Ga-S键振动产生的E模式和F2模式的结果。同样结合以上XRD图谱确定T-CGS2薄膜为纯黄铜矿相结构。
二、Ti-CuGaS2吸收层形貌分析
见图8，显示了不同退火温度下制备的基底温度为30℃的T-CGS2薄膜样品的表面SEM图像，由图可以明显观察到表面微观结构的变化。随着退火温度的升高，薄膜表面晶体颗粒的尺寸先增大后减小，且有孔洞存在。而且从表面形貌观察，发现在600℃时，有其它物质形成，但是根据物相结构分析没有第二相出现，原因是第二相含量足够少以至于物相结构分析仪没有检测到。
见图9，为540℃下热处理基底温度为30℃的T-CGS2薄膜的截面SEM图，由图知薄膜厚度0.9658μm，薄膜和玻璃衬底接触紧密，颗粒尺寸自上而下逐渐减小，且大颗粒层相对较厚，这有助于抑制载流子的复合，增大光电流。本实验使用的镀膜方法是分层镀膜，总共分为11层，但从薄膜断面图看来，没有明显分层，进一步说明分层镀膜法是可行的。
三、Ti-CuGaS2吸收层元素测试及成分分析
见图10，图中显示了在540℃下退火处理的T-CGS2中间带薄膜的EDAX图谱，其基底温度为30℃。因不同Ti含量、不同退火温度及基底温度的样品EDAX图谱是一致的，所以这里没有重复显示。从图谱中看出该样品是由Cu、Ga、S和Ti元素组成。各种元素在不同退火温度下所占据的百分比见表3，表3为不同退火温度下处理基底温度为100℃的T-CGS2薄膜的化学成分，表中Ti元素含量为0时，表明样品是未掺杂的主体材料CuGaS2。掺杂Ti元素后，相同溅射条件的T-CGS2预制薄膜，在不同退火温度下得到的薄膜各元素百分比不同，Cu/(Ga+Ti)的比值理论值为1，接近该比值，间接表明Ti元素部分替代Ga元素，但均出现贫S现象，其原因是低沸点的硫容易蒸发。所以在540℃下退火制备的薄膜，各元素含量百分比接近化学计量比，且Ti含量也满足理想值，见表4，表4为在540℃下退火处理基底温度为100℃的T-CGS1和T-CGS3薄膜的化学成分。结合以上SEM图分析可知，当退火温度为540℃时，制备的薄膜是最优的。
表3
表4
四、Ti-CuGaS2吸收层光电性能分析及结论
见图11，图11为不同退火温度下的T-CGS2薄膜的UV-vis-NIR吸收光谱图，其基底温度为100℃。结果发现，T-CGS2薄膜的光吸收强度随着退火温度的升高明显逐渐减弱，520℃时样品光吸收强度最高。图中‘A’(2.31eV)代表样品吸收光子后电子从价带(VB)跃迁到导带(CB)的光吸收带边响应，在856nm处的‘B’(1.45eV)和1418nm处的‘D’(0.87eV)代表两个额外的子带边响应，这表明在T-CGS2薄膜中形成一个部分填充的IB。然而，应该注意到位于约1102nm的‘C’(1.13eV)处出现另一个弱的子带边响应，由此可知形成了多条IB。从图中还可获知，在形成单一黄铜矿结构的前提下，退火温度的变化不会影响吸收边的位置，即不能调控IB的位置。
如图12所示，图示为不同基底温度下溅射的CuGaS2和T-CGS2预制膜在540℃下退火处理后的UV-vis-NIR吸收光谱。CuGaS2和T-CGS2薄膜样品接受300-2500nm波长范围内的光照，当样品溅射时的基底温度为100℃时，其光吸收强度是最强的，并随着基底温度的升高，整体光吸收强度在降低。此外需指出，基底温度的变化对中间带位置的调控几乎没有影响。
见图13，当未掺杂Ti元素时，CuGaS2薄膜的本征带隙值Eg约为2.06eV，相比之下掺杂后样品本征带隙值变大，约为2.31eV，但不同的Ti元素含量对本征带隙值和IB的位置的调控影响甚微。且随着Ti元素含量的增加，光吸收强度在不断增强。
为了在样品光吸收测试的基础上进一步证明IB的形成，我们测试了样品的瞬态光电流响应谱线。见图14和图15，应用标准太阳光模拟器周期性的开关光源，光强度100mW/cm2，周期为20秒，其中，10秒亮10秒暗，发现当亮光时样品光电流急剧增强，灭光时光电流瞬间减弱。亮光时T-CGS1和T-CGS3样品的光电流明显比CuGaS2的光电流强。这种光电流强度的改善，从微观角度讲，是由于所制备的样品能带结构中插入了杂质带(即IB)拓宽了光谱，使得Ti-CuGaS2薄膜能够吸收低能光子，产生更多的光生载流子，即降低了光生电子-空穴对的复合概率。
当Ti含量增加时，光电流瞬态响应变得越发明显。亮光时，当基底温度降低时，光电流强度变化增强，间接说明有杂质带(即IB)形成与其相应的光吸收谱线反应的结果一致。另外，在亮光时，随着时间的推移，薄膜内存在逐渐减弱的电流缓变，说明表面复合过程发生概率在减小。
其作用机理为：Ti离子取代部分Ga离子，并有两条IB插入。通过掺杂Ti，在带隙中诱导出两条IB，较低的IB是由Ti和Cu的d轨道、S的p轨道以及Ga的s和p轨道所贡献；较高的IB是由Ti的d轨道，Cu的s、p、d轨道，S的s、p轨道以及Ga的s和p轨道所贡献。且Ti的d轨道对两组IB的贡献最大。
实施例2
制备流程请参阅图1，本实施例的一种过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜的制备方法，其方法步骤如下：
步骤1：制备CuGaS2靶材；选择直径为65mm的圆形靶材，纯度99.99％，厚度5mm。
步骤2：制备过渡金属元素Cr2S3靶材；选择厚度3mm，纯度99.99％的Cr2S3。
步骤3：清洗钠钙玻璃衬底，其钠钙玻璃衬底的清洗方法与实施例1的方法相同。
步骤4：Cr-CuGaS2中间带薄膜的制备
(1)将清洗干净的钠钙玻璃(SLG)衬底固定在载物台上，靶材到载物台距离约为60mm；
(2)抽真空，将本底真空度设置为5.0×10-5Pa；
(3)依次交替溅射CuGaS2和Cr2S3靶材，在温度为100℃的SLG基体上沉积Cr-CuGaS2预制薄膜。溅射介质Ar(纯度99.99％)的流速为30sccm，工作压力为0.6Pa。在60W射频功率下沉积每一层CuGaS2，沉积6层。每层Cr2S3均以60W的直流源沉积，共沉积5层。两种薄膜交替沉积，得到的叠层膜为SLG/CuGaS2/Cr2S3/CuGaS2/Cr2S3/CuGaS2/Cr2S3/CuGaS2/Cr2S3/CuGaS2/Cr2S3/CuGaS2，为了调整Cr的掺杂浓度，Cr2S3每层溅射1.5min(试样编号为C-CGS1)、2.0min(试样编号为C-CGS2)和2.5min(试样编号为C-CGS3)，CuGaS2共6层，每层20min；溅射法制备CuGaS2预制膜，共分为6层，每层溅射时间为21min。
步骤5：退火处理叠层膜，叠层薄膜放在退火炉中，退火炉一端通入氩气另一端用去离子水密封，在氩气保护环境下退火温度分别为500℃、520℃、540℃、560℃、580℃和600℃，退火时间为10min，升温速率为15℃/min，退火后得到Cr-CuGaS2中间带薄膜。
一、Cr-CuGaS2吸收层物相结构分析
见图16，其为CuGaS2、C-CGS1和C-CGS2薄膜的拉曼光谱图示。同Ti掺杂CuGaS2结果相似，由Ga-S键振动决定黄铜矿结构B2模式的峰值位于382，112cm-1处，Cu-S键振动产生的黄铜矿结构B1模式的峰值位于160cm-1处，Cu-S键和Ga-S键振动产生的E模式和F2模式的峰位置分别位于275，351cm-1处。掺杂Cr元素后的各拉曼峰值没有明显的向某一方向偏移，其原因可能是掺杂前后薄膜的电负性差异偏小导致。结合以上XRD图谱结果可确定C-CGS1和C-CGS2薄膜为纯黄铜矿结构相。
二、Cr-CuGaS2吸收层形貌分析
见图17，图中给出Cr元素掺杂不同含量的表面形貌，当Cr-CuGaS2预制薄膜中Cr元素每层溅射时间不同时，表面晶体颗粒尺寸和致密性不同，即当Cr/(Ga+Cr)为0.109时，见表5，表5为在540℃下退火处理的样品Cr-CuGaS2薄膜的化学成分，薄膜表面大晶体颗粒均匀分布；当Cr/(Ga+Cr)为0.153时，薄膜表面大晶体颗粒相对较少。显然这一现象与Cr元素含量有直接关系，杂质层越薄，对掺入主体材料CuGaS2中均匀替代部分Ga原子的概率越大。
表5
三、Cr-CuGaS2吸收层元素测试及成分分析
图18为540℃下退火处理的C-CGS1薄膜的EDAX图谱，其基底温度为100℃。经图谱确认该样品组成元素为Cu、Ga、S和Cr元素。Cr-CuGaS2样品中各元素所占比例、Cr/(Ga+Cr)及Cu/(Ga+Cr)，见表5。可看出CuGaS2、Cr-CuGaS2样品均有少许贫铜贫硫现象存在，这是制备靶材时各元素比例偏离理论值导致的结果，贫硫的另一原因是低沸点的硫容易蒸发。随Cr含量的增加，Cu/(Ga+Cr)比值在减小，这是在制备的样品结构中有相对少量的Cr元素占据了Cu元素的位置所导致。
四、Cr-CuGaS2吸收层光电性能分析及结论
见图19，其为540℃下退火处理样品Cr-CuGaS2薄膜在300-2500nm波长范围内的光照下得到的UV-vis-NIR吸收光谱图示。与未掺杂CuGaS2薄膜相比，随着Cr含量的增加，其光吸收强度明显增强，即Cr的掺杂拓宽了光吸收谱。掺杂后的样品Cr-CuGaS2薄膜的光学带隙值随Cr含量增加逐渐减小，即C-CGS1薄膜的光学带隙Eg为1.53eV，C-CGS2薄膜的为1.49eV，C-CGS3薄膜的为1.44eV，其原因是有杂质态产生，在原能带结构中插入了杂质带即IB。经标准光源模拟器照射时，‘A’区表明样品吸收光子使电子从价带(VB)跃迁到导带(CB)的带隙光吸收边响应，‘B’、‘C’区代表两个额外的子带隙光吸收边响应，形成一个部分填充的IB。
见图20，其为样品Cr-CuGaS2薄膜的瞬态光电流响应谱线图。当周期性开关标准光源模拟器时发现，掺杂Cr元素后的样品薄膜在亮光时光电流强度优于未掺杂黄铜矿结构的CuGaS2薄膜，并且随Cr元素含量的增加光电流增强，暗光时光电流瞬间减弱，且各样品的光电流几乎没有区别。这种现象进一步说明掺杂后可能会在样品Cr-CuGaS2薄膜的能带结构中形成一杂质带从而不仅能够吸收可见光光子也能吸收低能光子来增多光生载流子降低光生电子-空穴对复合，增强光电流。
其作用机理为：样品中部分Ga离子被Cr离子替代。掺杂Cr后在原能带隙中插入杂质带(即IB)，该带分别由Cr的3d态，Cu的3d态和S的3p态组成，且在自旋向上的能带中，Fermi能级穿过该IB，表明其是部分填充。而自旋向下的能带则体现出半导体性质，并无杂质能级出现。
结合上述实施例和图示数据分析，本发明制备的过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜，其采用交替磁控溅射法结合保护气氛下退火处理得到纯黄铜矿结构X-CuGaS2中间带薄膜。掺杂后的样品晶格常数比未掺杂品的大，且没有出现杂相峰，制备的薄膜均为单一的黄铜矿结构，杂质原子在主体材料中排列方式具有随机性。
并且，本发明制备的X-CuGaS2中间带薄膜组成元素及薄膜表面晶体颗粒尺寸分布均匀，且至少能够形成一条杂质带，从而提高了材料的光吸收强度。同时，本发明制得的薄膜不仅能够吸收可见光光子，而且能吸收低能光子来增多光生载流子降低光生电子-空穴对复合。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜制备方法，其特征在于，该薄膜使用过渡金属掺杂CuGaS2基薄膜材料制成，过渡金属掺杂CuGaS2基薄膜材料的化学分子式为X-CuGaS2；X为过渡金属，并且制备方法包括以下步骤：
步骤1：制备CuGaS2靶材；
步骤2：制备过渡金属元素X靶材；
步骤3：清洗钠钙玻璃衬底；
步骤4：将CuGaS2靶材与过渡金属元素A靶材分别安装在磁控溅射仪的靶位上；
步骤5：将清洗干净的钠钙玻璃衬底固定在载物台上；
步骤6：将溅射环境抽真空，在溅射介质Ar的气体流量为30sccm、溅射气压为0.6Pa的条件下，依次交替溅射CuGaS2和过渡金属元素X靶材到温度为30-300℃的洗钠钙玻璃衬底上，其中，在60W射频功率下沉积每一层CuGaS2，沉积6层，在60W的直流源射频功率下沉积每一层过渡金属元素X靶材，沉积5层；两种靶材交替沉积，得到的叠层膜为钠钙玻璃衬底/CuGaS2/过渡金属元素X靶材/CuGaS2/过渡金属元素X靶材/CuGaS2/过渡金属元素X靶材/CuGaS2/过渡金属元素X靶材/CuGaS2/过渡金属元素X靶材/CuGaS2；沉积得到层叠膜分子式为X-CuGaS2；共计五层掺杂层，具体结构是：在第一层衬底上生长100nm掺X的CuGaS2缓冲层，掺杂浓度在1018cm-3量级；第二层衬底上生长500nm掺X的CuGaS2缓冲层，掺杂浓度在1018cm-3量级；第三层和第四层厚度分别为20nm和100nm；第五层为在CuGaS2吸收层上掺杂浓度在1019cm-3量级，厚度为100nm；
步骤7：将步骤6所述层叠膜放入Ar气保护环境的退火炉中退火，最终得到A-CuGaS2中间带薄膜。
2.如权利要求1所述的过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜制备方法，其特征在于：步骤3中清洗钠钙玻璃衬底的步骤为：切割钠钙玻璃衬底→用洗洁精清洗→去离子水超声20min→10％的稀硫酸浸泡20min→去离子水清洗干净→四氯化碳超声10min→丙酮超声10min→无水乙醇超声10min→丙酮超声10min→无水乙醇超声10min→放入无水乙醇中备用。
3.如权利要求1所述的过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜制备方法，其特征在于：步骤6和步骤7中Ar气的纯度为体积百分比99.99％以上。
4.如权利要求1所述的过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜制备方法，其特征在于：步骤4中CuGaS2靶材安装在所述磁控溅射仪的强磁靶上，且通过射频源溅射。
5.如权利要求1所述的过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜制备方法，其特征在于：步骤6中过渡金属元素A靶材每层的溅射时间均为1-3min，所述CuGaS2每层的溅射时间为20-22min；步骤6中的真空条件为5.0×10-5Pa。
6.如权利要求1所述的过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜制备方法，其特征在于：步骤7中的退火温度为500-600℃，退火时间为10min，升温速率为15℃/min。
7.如权利要求1所述的过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜制备方法，其特征在于：步骤7中退火炉中放入所述步骤6制备的层叠膜后，一端通入氩气保护、另一端用去离子水密封。
8.如权利要求1所述的过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜制备方法，其特征在于：所述过渡金属元素靶材X为TiS2或Cr2S3。
9.如权利要求1所述的过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜制备方法，其特征在于：所述CuGaS2靶材和过渡金属元素X靶材的纯度在原子百分比99.99％以上。
10.一种过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜，其采用过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带制备方法，其特征在于，所述制备方法为如权利要求1至9中任意一项所述的制备方法。
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