CN111326410A - 一种用于hit电池的防花篮印制绒液及其制绒方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及单晶硅表面处理领域，尤其涉及一种用于HIT电池的防花篮印制绒液及其制绒方法。所述的制绒液按照重量百分比计算包括防花篮印制绒添加剂0.1~5%、辅助制绒剂0~0.5%、pH缓冲剂0.1~0.8%余量为碱液。本发明适用于HIT电池制绒过程，克服了现有HIT制绒技术中生产产能低，要用到大量异丙醇，且容易出现花篮印等外观不良现象的缺陷，因而具有防止硅片制绒时产生花篮印、气泡柱等不良现象的优点，同时本发明制绒后的金字塔大小达5‑12um，在维持大金字塔的前提下，有效的缩短了硅片制绒时间，提高了单槽生产产能，此外还具有降低制绒时硅片减重，降低碱耗量，延长制绒液寿命的优点。
Description
技术领域
本发明涉及单晶硅表面处理领域，尤其涉及一种用于HIT电池的防花篮印制绒液及其制绒方法。
背景技术
在太阳能电池的制造过程中，为了提高对太阳光的吸收，降低硅片表面的反射率，需要先将硅片进行制绒，从而在硅片表面制作金字塔结构，从而使得太阳光在硅片表面进行多次反射和折射，最终得到更高的太阳能电池效率。
HIT太阳电池一般为N型硅片，具有开路电压高、转换效率高等特点，应用前景非常广阔，是未来电池发展的主要方向之一。太阳电池HIT电池在结构与制作工艺上与传统的晶硅太阳电池完全不同，传统的晶硅为追求更低的反射率和更高的光吸收，一般需要1-4um的金字塔结构，而HIT太阳电池为更有利于a-Si:H的沉积及钝化，需要尽可能增大硅片表面金字塔的尺寸，同时对硅片表面的洁净度要求也更高。
传统的晶硅太阳电池制绒添加剂中一般会加入分散剂类物质以提高硅片表面金子塔出绒密度，得到的金字塔细小而密集，从而硅片表面的反射率较低。
而HIT电池则需要大尺寸的金字塔，不适合添加分散剂类物质，因此需要长时间的制绒反应以达到绒面均匀布满的效果。常规HIT太阳电池的湿法制绒一般采用氢氧化钠或氢氧化钾为腐蚀剂，并添加异丙醇和HIT制绒添加剂进行制绒。其缺点是：添加异丙醇造成环境污染和燃烧风险，制绒时间长，需要达到1200-1800s，而且制绒过程中往往会在硅片表面出现花篮印、气泡柱、黑线痕、白斑、小雨点等不良异常现象，需要经过较长时间摸索才能得到其最佳效果。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的制绒液制绒产能低，制绒减重较多且难以避免硅片表面出现花篮印的缺陷，提供了一种能够有效的提高制绒过程产能，同时降低制绒减重并避免在硅片表面出现花篮印等现象的一种HIT电池防花篮印制绒液及其制绒方法。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，所述的制绒液按照重量百分比计算包括防花篮印制绒添加剂0.1~5%、辅助制绒剂0~0.5%、pH缓冲剂0.1~0.8%余量为碱液；
其中：所述的防花篮印制绒添加剂中包括占整体制绒添加剂质量0.05~3%的羧甲基腐殖酸钠、0.01~0.5%的脱泡剂、0.2~1%的稳定剂、0.5~2%的保护剂余量为水。
本发明中的HIT电池防花篮印制绒液其主要起到制绒效果的是其中的碱液，但是单一的碱液由于难以形成速率差，因此难以得到金字塔结构。本发明中额外添加了辅助制绒剂，其能够与碱液中的碱相互复配，提升碱与硅片之间的反应速率差，从而提升了制绒液的制绒效果。pH缓冲剂的效果在于能够有效的稳定住碱液的pH值，使之能够稳定在一定范围内，从而使得制绒液的稳定性提高。
现有的腐殖酸是烟煤经化学提炼而成，它是多功能的高分子化合物，含有羟基，醌基，羧基等较多的活性基团，具有很大的内表面积，有较强的吸附，交换，络合，螯合能力。其在分散体系中作为聚电解质、有凝聚、胶溶、分散等作用。此外腐植酸分子上还有一定数量的自由基，具有一定的氧化还原能力。由于腐殖酸的水溶性较差，因而将其羧甲基化后制备成腐殖酸钠后能够大大提升其水溶性，从而有效提高克服这一缺点。
本发明中的防花篮印制绒添加剂中的羧甲基腐殖酸钠，其第一个目的在于：由于其分子内部含有较多的活性基团以及一定的具有氧还原能力的自由基，其在制绒过程中能够有效的起到提供出绒中心的作用从而优化所制得的绒面，得到均匀性好且无空隙的大金字塔结构。
同时由于其分子结构中具有较多的环状结构，因而其能够起到吸附解吸附的作用，因而其能够在制绒过程中可以起到聚电解质的作用，从而具有替代分散物料的作用，使得硅片表面的碱能够被有效分散，同时硅片表面生成的硅酸钠或硅酸钾同样能够被分散，从而使得硅片表面的腐蚀作用不会因为生成的硅酸钠或硅酸钾而降低速率甚至反应停止，因此更容易形成体积较大的金字塔结构，有效减短制绒时间，同时不会因此使得制绒得到的金字塔结构变小。
制绒过程中出现花篮印、气泡柱、黑线痕、白斑、小雨点等不良异常现象，重要原因在于硅片表面生成的气泡无法及时排出，导致硅片表面腐蚀速度不均一，同时在反应过程中硅片表面的碱液浓度发生变化也导致了硅片表面腐蚀速度不均一，两者相结合便形成了花篮印、气泡柱、黑线痕、白斑、小雨点等不良异常现象。本发明中为解决这一问题，添加了脱泡剂能够减小气泡在硅片表面的张力，从而帮助生成的气泡脱离硅片表面，使得制绒效果更好。此外羧甲基腐殖酸钠本身的分散效果使得整体制绒液中的各部分的碱浓度相一致，防止出现硅片表面的碱浓度大幅下降的情况，因而保证了腐蚀的均匀性，有效防止了花篮印、气泡柱、黑线痕、白斑、小雨点等不良异常现象。
本发明中还额外添加了稳定剂，能够使得制绒液中的各个组分更加稳定，不会因批次延长硅酸钠或硅酸钾含量增高而导致出现添加剂失效的情况，提高了添加剂的使用寿命。
保护剂的作用在于能够对硅片表面进行一定的隔离，其能够有效的控制在硅片表面的碱液浓度，从而控制硅片的腐蚀速度，延缓碱液对硅片的腐蚀，使得整体的腐蚀效果可以达到一个匀速腐蚀的效果，使得腐蚀出来的金字塔大且均匀，光学性能更优异。
作为优选，所述的防花篮印制绒添加剂中的羧甲基腐殖酸钠的制备方法如下：
（1）腐植酸提纯：将腐植酸粉碎研磨后浸泡于稀盐酸中，搅拌反应0.5~3h后，过滤取滤渣，去离子水洗涤后烘干得到提纯后的腐植酸；
（2）羧甲基化：将提纯后的腐植酸与10倍质量的10~15mol/L的氢氧化钠水溶液混合后置于三口烧瓶中，回流反应1~3h后，边搅拌边向其中滴加1~2.5倍腐植酸质量的一氯乙酸，继续反应1~3h，得到反应液，向其中加入冰醋酸中和至中性；
（3）后处理：将中和后的反应液倾倒到10倍体积的无水乙醇中，搅拌后过滤，将滤渣依次经过透析冷冻干燥后，得到羧甲基腐殖酸钠。
现有的腐植酸其是通过将煤经过人工氧化从而得到的再生腐植酸，虽然其在生产过程中已经脱去了大部分矿物质，但其内部依然存在一定的碳酸钙等矿物，由于腐殖酸具有不溶于水以及酸的特点，因此在使用前可以先对其用稀盐酸处理，除去这些矿物质。通过将其与浓氢氧化钠反应，能够有效的使得其中的羟基、酚基等基团转化为钠盐，再将其与一氯乙酸反应，便可接枝羧甲基，从而得到羧甲基腐殖酸钠，经过羧甲基化的羧甲基腐殖酸钠其水溶性更好，因而使得其在制绒液中具有分散效果，从而达到最佳的使用效果。
作为优选，所述的防花篮印制绒添加剂中脱泡剂为聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、苯乙酸月桂醇酯、苯乙醇油酸酯、聚氧丙烯甘油醚或者聚醚改性硅油中的一种。
本发明中的脱泡剂其具有较低的表面活化能，因而其不会吸附生成的气泡，使得气泡能够有效的排出脱离硅片表面，从而降低了花篮印、气泡柱、黑线痕、白斑、小雨点等不良异常现象出现的可能性。
作为优选，所述的防花篮印制绒添加剂中稳定剂为羧甲基纤维素、泊洛沙姆、PEG-40氢化蓖麻油、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种组合物。
本发明中的稳定剂能够起到各组分在制绒液中相互混合更均匀更稳定的目的，同时还能够防止其中的水性组分与油性组分之间发生分离，防止制绒液失效。
作为优选，所述的保护剂的制备方法如下：
（a）核心分子制备：在氮气保护氛围下，按照重量份数计取硼酸10份、三乙胺50~55份以及二氯甲烷100份置于反应釜中，然后降低体系温度至-20~0℃，并向其中滴加48~55份甲基丙烯酰氯溶于50份二氯甲烷的溶液，1小时内加完，然后自然升温至室温，继续反应2~5小时后，过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，旋蒸除去溶剂，得到三（甲基丙烯酸）硼酸酯；
（b）预聚：按照重量份数称取三（甲基丙烯酸）硼酸酯5份、丙烯酸甲酯25份、过硫酸钾0.3~1份以及水100份，在80~95℃搅拌反应1~3h后，得到预聚物；
（c）共聚：向步骤（S.2）中得到的预聚物中加入甲基丙烯酸酯羟乙酯50份继续反应3~5小时后，减压除水得到水溶性高分子保护剂。
本发明中的水溶性高分子保护剂为以硼原子为核心的水溶性超支化树脂，超支化树脂由于其具有特殊的结构，因而赋予了其低粘度、高水溶性以及具有多个活性端基基团的特性。其在加入制绒添加剂后，能够在不影响制绒添加剂粘度的前提下，实现了对硅片的保护，防止碱液对硅片的过度腐蚀。本发明中的水溶性高分子保护剂其通过以硼原子为核心，向外依次与丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸酯羟乙酯共聚，因而在分子结构上显示出其端基上具有大量的羟基，因而对制绒添加剂中的氢氧根具有一定的吸附作用，从而减缓了碱对硅片表面的腐蚀速率，保证了反应能够稳步进行，整体腐蚀较为均匀，从而绒面更加均匀，防止了因为腐蚀不均匀而出现的外观不良现象。
作为优选，所述的辅助制绒剂中为四硼酸钾与硼砂1:（1~3）的混合物。
硅元素以及硼元素分别为p区非金属元素，两者具有相似的性质与结构，硼元素化合物由于其缺电子的特性，因而具有路易斯酸的特性。本发明中的辅助制绒剂中的四硼酸钾与硼砂经过试验，其能够诱导硅片与碱液中的碱的反应，有效的与碱液中的碱进行复合，提升了反应速率，使得其制绒效果相较于单一的碱液其效果更加明显。
作为优选，所述的碱液中的碱为四甲基氢氧化铵、氢氧化铯、氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种，其浓度为0.2-4wt%。
一种用于HIT的防花篮印制绒液的制绒方法，包括以下步骤：
（S.1）配制制绒添加剂：将质量百分比为0.05~3%的羧甲基腐殖酸钠、0.01~0.5%的脱泡剂、0.2~1%的稳定剂、0.5~2%的保护剂溶于余量的水中，混合均匀得到防花篮印制绒添加剂；
（S.2）配制制绒液：按照质量百分比将防白斑制绒添加剂0.1~5%、辅助制绒剂0~0.5%、pH缓冲剂0.1~0.8%与余量的碱液混合得到防花篮印制绒液；
（S.3）硅片清洁：将硅片置于稀盐酸中，超声清洗后用去离子水洗涤，氮气吹干得到去污的硅片；
（S.4）制绒：将清洁后的硅片浸入防花篮印制绒液中进行制绒得到表面制绒单晶硅片。
作为优选，所述的步骤（S.4）中制绒时间为600~900s，所述的制绒温度为70~85℃。
现有HIT制绒技术中的制绒液的制绒时间一般在1200~1800s范围内，且制绒减重较大，因而使得碱用量较大，制绒液的寿命较短。相较于现有技术中的制绒液，本发明中的制绒腐蚀液其制绒时间大大缩短，因而单槽产能提升近一倍，同时制绒过程中的制绒减重大大降低，有效的降低了碱的耗量，提高了制绒液寿命，降低了换液时间，提高了产量同时也降低了生产成本。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）有效防止了硅片制绒时产生花篮印、气泡柱等不良异常现象；
（2）有效缩短了HIT电池的制绒时间，提高了生产产能，降低碱耗量，延长制绒液寿命。
附图说明
图1为本发明的制绒后硅片表面的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为个例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，所述的制绒液按照重量百分比计算包括防花篮印制绒添加剂0.1~5%、醋酸钠0.1%余量为浓度为5wt%的四甲基氢氧化铵水溶液；
其中：所述的防花篮印制绒添加剂中包括占整体制绒添加剂质量0.05%的羧甲基腐殖酸钠、0.01%的聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、0.2%的羧甲基纤维素、0.5%的保护剂余量为水。
所述的防花篮印制绒添加剂中的羧甲基腐殖酸钠的制备方法如下：
（1）腐植酸提纯：将腐植酸粉碎研磨后浸泡于稀盐酸中，搅拌反应0.5h后，过滤取滤渣，去离子水洗涤后烘干得到提纯后的腐植酸；
（2）羧甲基化：将提纯后的腐植酸与10倍质量的10mol/L的氢氧化钠水溶液混合后置于三口烧瓶中，回流反应1h后，边搅拌边向其中滴加1倍腐植酸质量的一氯乙酸，继续反应1h，得到反应液，向其中加入冰醋酸中和至中性；
（3）后处理：将中和后的反应液倾倒到10倍体积的无水乙醇中，搅拌后过滤，将滤渣依次经过透析冷冻干燥后，得到羧甲基腐殖酸钠。
所述的保护剂的制备方法如下：
（a）核心分子制备：在氮气保护氛围下，按照重量份数计取硼酸10份、三乙胺50份以及二氯甲烷100份置于反应釜中，然后降低体系温度至-20℃，并向其中滴加48份甲基丙烯酰氯溶于50份二氯甲烷的溶液，1小时内加完，然后自然升温至室温，继续反应2小时后，过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，旋蒸除去溶剂，得到三（甲基丙烯酸）硼酸酯；
（b）预聚：按照重量份数称取三（甲基丙烯酸）硼酸酯5份、丙烯酸甲酯25份、过硫酸钾0.3份以及水100份，在80℃搅拌反应1h后，得到预聚物；
（c）共聚：向步骤（S.2）中得到的预聚物中加入甲基丙烯酸酯羟乙酯50份继续反应3小时后，减压除水得到水溶性高分子保护剂。
实施例2
一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，所述的制绒液按照重量百分比计算包括防花篮印制绒添加剂5%、四硼酸钾与硼砂1: 1的混合物0.5%、醋酸铵0.8%余量为浓度为0.2wt%的氢氧化铯水溶液；
其中：所述的防花篮印制绒添加剂中包括占整体制绒添加剂质量3%的羧甲基腐殖酸钠、0.5%的苯乙酸月桂醇酯、1%的泊洛沙姆、2%的保护剂余量为水。
所述的防花篮印制绒添加剂中的羧甲基腐殖酸钠的制备方法如下：
（1）腐植酸提纯：将腐植酸粉碎研磨后浸泡于稀盐酸中，搅拌反应3h后，过滤取滤渣，去离子水洗涤后烘干得到提纯后的腐植酸；
（2）羧甲基化：将提纯后的腐植酸与10倍质量的15mol/L的氢氧化钠水溶液混合后置于三口烧瓶中，回流反应3h后，边搅拌边向其中滴加2.5倍腐植酸质量的一氯乙酸，继续反应3h，得到反应液，向其中加入冰醋酸中和至中性；
（3）后处理：将中和后的反应液倾倒到10倍体积的无水乙醇中，搅拌后过滤，将滤渣依次经过透析冷冻干燥后，得到羧甲基腐殖酸钠。
所述的保护剂的制备方法如下：
（a）核心分子制备：在氮气保护氛围下，按照重量份数计取硼酸10份、三乙胺55份以及二氯甲烷100份置于反应釜中，然后降低体系温度至0℃，并向其中滴加55份甲基丙烯酰氯溶于50份二氯甲烷的溶液，1小时内加完，然后自然升温至室温，继续反应5小时后，过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，旋蒸除去溶剂，得到三（甲基丙烯酸）硼酸酯；
（b）预聚：按照重量份数称取三（甲基丙烯酸）硼酸酯5份、丙烯酸甲酯25份、过硫酸钾1份以及水100份，在95℃搅拌反应1~3h后，得到预聚物；
（c）共聚：向步骤（S.2）中得到的预聚物中加入甲基丙烯酸酯羟乙酯50份继续反应5小时后，减压除水得到水溶性高分子保护剂。
实施例3
一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，所述的制绒液按照重量百分比计算包括防花篮印制绒添加剂0.1~5%、四硼酸钾与硼砂1: 3的混合物0.25%、醋酸钠与醋酸铵1:1混合物0.5%余量为浓度为1.8wt%的氢氧化钠水溶液；
其中：所述的防花篮印制绒添加剂中包括占整体制绒添加剂质量0.2%的羧甲基腐殖酸钠、0.25%的苯乙醇油酸酯、0.8%的PEG-40氢化蓖麻油与氢化蓖麻油聚氧乙烯醚1:1混合物、1.5%的保护剂余量为水。
所述的防花篮印制绒添加剂中的羧甲基腐殖酸钠的制备方法如下：
（1）腐植酸提纯：将腐植酸粉碎研磨后浸泡于稀盐酸中，搅拌反应2h后，过滤取滤渣，去离子水洗涤后烘干得到提纯后的腐植酸；
（2）羧甲基化：将提纯后的腐植酸与10倍质量的12mol/L的氢氧化钠水溶液混合后置于三口烧瓶中，回流反应2h后，边搅拌边向其中滴加1.5倍腐植酸质量的一氯乙酸，继续反应2h，得到反应液，向其中加入冰醋酸中和至中性；
（3）后处理：将中和后的反应液倾倒到10倍体积的无水乙醇中，搅拌后过滤，将滤渣依次经过透析冷冻干燥后，得到羧甲基腐殖酸钠。
所述的保护剂的制备方法如下：
（a）核心分子制备：在氮气保护氛围下，按照重量份数计取硼酸10份、三乙胺52份以及二氯甲烷100份置于反应釜中，然后降低体系温度至-10℃，并向其中滴加50份甲基丙烯酰氯溶于50份二氯甲烷的溶液，1小时内加完，然后自然升温至室温，继续反应3小时后，过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，旋蒸除去溶剂，得到三（甲基丙烯酸）硼酸酯；
（b）预聚：按照重量份数称取三（甲基丙烯酸）硼酸酯5份、丙烯酸甲酯25份、过硫酸钾0.3~1份以及水100份，在90℃搅拌反应2h后，得到预聚物；
（c）共聚：向步骤（S.2）中得到的预聚物中加入甲基丙烯酸酯羟乙酯50份继续反应4小时后，减压除水得到水溶性高分子保护剂。
实施例4
一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，所述的制绒液按照重量百分比计算包括防花篮印制绒添加剂3.5%、四硼酸钾与硼砂1:2的混合物0.3%、六偏磷酸钠0.5%余量为浓度为1.5wt%的氢氧化钾水溶液；
其中：所述的防花篮印制绒添加剂中包括占整体制绒添加剂质量1.8%的羧甲基腐殖酸钠、0.35%的聚氧丙烯甘油醚、0.5%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇、0.8%的保护剂余量为水。
所述的防花篮印制绒添加剂中的羧甲基腐殖酸钠的制备方法如下：
（1）腐植酸提纯：将腐植酸粉碎研磨后浸泡于稀盐酸中，搅拌反应1.5h后，过滤取滤渣，去离子水洗涤后烘干得到提纯后的腐植酸；
（2）羧甲基化：将提纯后的腐植酸与10倍质量的12mol/L的氢氧化钠水溶液混合后置于三口烧瓶中，回流反应1.5h后，边搅拌边向其中滴加2.5倍腐植酸质量的一氯乙酸，继续反应3h，得到反应液，向其中加入冰醋酸中和至中性；
（3）后处理：将中和后的反应液倾倒到10倍体积的无水乙醇中，搅拌后过滤，将滤渣依次经过透析冷冻干燥后，得到羧甲基腐殖酸钠。
所述的保护剂的制备方法如下：
（a）核心分子制备：在氮气保护氛围下，按照重量份数计取硼酸10份、三乙胺55份以及二氯甲烷100份置于反应釜中，然后降低体系温度至0℃，并向其中滴加48份甲基丙烯酰氯溶于50份二氯甲烷的溶液，1小时内加完，然后自然升温至室温，继续反应4小时后，过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，旋蒸除去溶剂，得到三（甲基丙烯酸）硼酸酯；
（b）预聚：按照重量份数称取三（甲基丙烯酸）硼酸酯5份、丙烯酸甲酯25份、过硫酸钾0.8份以及水100份，在90℃搅拌反应2.5h后，得到预聚物；
（c）共聚：向步骤（S.2）中得到的预聚物中加入甲基丙烯酸酯羟乙酯50份继续反应3小时后，减压除水得到水溶性高分子保护剂。
实施例5
一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，所述的制绒液按照重量百分比计算包括防花篮印制绒添加剂2.8%、四硼酸钾与硼砂1:1.5的混合物0.4%、磷酸二氢钾0.6%余量为浓度为2.8wt%的氢氧化钠水溶液；
其中：所述的防花篮印制绒添加剂中包括占整体制绒添加剂质量0.1.5%的羧甲基腐殖酸钠、0.5%的聚醚改性硅油、0.5%的泊洛沙姆与2-氨基-2-甲基-1-丙醇1:2混合物、1.8%的保护剂余量为水。
所述的防花篮印制绒添加剂中的羧甲基腐殖酸钠的制备方法如下：
（1）腐植酸提纯：将腐植酸粉碎研磨后浸泡于稀盐酸中，搅拌反应2.5h后，过滤取滤渣，去离子水洗涤后烘干得到提纯后的腐植酸；
（2）羧甲基化：将提纯后的腐植酸与10倍质量的10mol/L的氢氧化钠水溶液混合后置于三口烧瓶中，回流反应3h后，边搅拌边向其中滴加2.5倍腐植酸质量的一氯乙酸，继续反应1h，得到反应液，向其中加入冰醋酸中和至中性；
（3）后处理：将中和后的反应液倾倒到10倍体积的无水乙醇中，搅拌后过滤，将滤渣依次经过透析冷冻干燥后，得到羧甲基腐殖酸钠。
所述的保护剂的制备方法如下：
（a）核心分子制备：在氮气保护氛围下，按照重量份数计取硼酸10份、三乙胺50份以及二氯甲烷100份置于反应釜中，然后降低体系温度至-15℃，并向其中滴加55份甲基丙烯酰氯溶于50份二氯甲烷的溶液，1小时内加完，然后自然升温至室温，继续反应2小时后，过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，旋蒸除去溶剂，得到三（甲基丙烯酸）硼酸酯；
（b）预聚：按照重量份数称取三（甲基丙烯酸）硼酸酯5份、丙烯酸甲酯25份、过硫酸钾0.8份以及水100份，在85℃搅拌反应2h后，得到预聚物；
（c）共聚：向步骤（S.2）中得到的预聚物中加入甲基丙烯酸酯羟乙酯50份继续反应4小时后，减压除水得到水溶性高分子保护剂。
实施例6~10
一种用于HIT电池的防花篮印制绒液的制绒方法，包括以下步骤：
（S.1）配制制绒添加剂：按照实施例1~5中的配方称取各个组分，混合均匀，分别得到防花篮印制绒添加剂；
（S.2）配制制绒液：按照实施例1~5中的配方依次将防花篮印制绒添加剂、辅助制绒剂、pH缓冲剂与余量的碱液混合得到HIT电池防花篮印制绒液；
（S.3）硅片清洁：将硅片置于稀盐酸中，超声清洗后用去离子水洗涤，氮气吹干得到去污的硅片；
（S.4）制绒：将清洁后的硅片浸入防花篮印制绒液中进行制绒，得到表面制绒单晶硅片，其结果分别如下表中实施例6~10所示，并与市售的制绒液进行对比，其对比结果如下表1，此外图1为本发明实施例8中得到的制绒后硅片表面的SEM图。
表1 实施例6~10中配制而成的制绒液与市购的制绒液进行性能比较
通过上述表格中的数据可知，通过本方法得到的制绒液，其与市售对比例相比在制绒温度较为接近的前提下，其制绒时间有效降低，同时其制绒减重大大降低，有效降低制绒过程碱用量，降低碱的单耗，节约成本，而且由于减重降低，生成的硅酸钠或硅酸钾含量降低，得到更长的批次寿命，批次寿命可以达到70批以上，降低了换液时间，提高了产量同时也降低了生产成本。同时，使用了本发明的制绒液杜绝了花篮印等不良外观的形成，而市售的对比例中仍然有可能会出现花篮印现象，因此本发明中的制绒液其制绒稳定性以及制绒效果明显优于市售的对比例。
Claims (10)
1.一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，其特征在于，所述的制绒液按照重量百分比计算包括防花篮印制绒添加剂0.1~5%、辅助制绒剂0~0.5%、pH缓冲剂0.1~0.8%余量为碱液；
其中：所述的防花篮印制绒添加剂中包括占整体制绒添加剂质量0.05~3%的羧甲基腐殖酸钠、0.01~0.5%的脱泡剂、0.2~1%的稳定剂、0.5~2%的保护剂余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，其特征在于，所述的防花篮印制绒添加剂中的羧甲基腐殖酸钠的制备方法如下：
（1）腐植酸提纯：将腐植酸粉碎研磨后浸泡于稀盐酸中，搅拌反应0.5~3h后，过滤取滤渣，去离子水洗涤后烘干得到提纯后的腐植酸；
（2）羧甲基化：将提纯后的腐植酸与10倍质量的10~15mol/L的氢氧化钠水溶液混合后置于三口烧瓶中，回流反应1~3h后，边搅拌边向其中滴加1~2.5倍腐植酸质量的一氯乙酸，继续反应1~3h，得到反应液，向其中加入冰醋酸中和至中性；
（3）后处理：将中和后的反应液倾倒到10倍体积的无水乙醇中，搅拌后过滤，将滤渣依次经过透析冷冻干燥后，得到羧甲基腐殖酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，其特征在于，所述的防花篮印制绒添加剂中脱泡剂为聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、苯乙酸月桂醇酯、苯乙醇油酸酯、聚氧丙烯甘油醚或者聚醚改性硅油中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，其特征在于，所述的防花篮印制绒添加剂中稳定剂为羧甲基纤维素、泊洛沙姆、PEG-40氢化蓖麻油、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚或者2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种组合物。
5.根据权利要求1所述的一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，其特征在于，所述的保护剂的制备方法如下：
（a）核心分子制备：在氮气保护氛围下，按照重量份数计取硼酸10份、三乙胺50~55份以及二氯甲烷100份置于反应釜中，然后降低体系温度至-20~0℃，并向其中滴加48~55份甲基丙烯酰氯溶于50份二氯甲烷的溶液，1小时内加完，然后自然升温至室温，继续反应2~5小时后，过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，旋蒸除去溶剂，得到三（甲基丙烯酸）硼酸酯；
（b）预聚：按照重量份数称取三（甲基丙烯酸）硼酸酯5份、丙烯酸甲酯25份、过硫酸钾0.3~1份以及水100份，在80~95℃搅拌反应1~3h后，得到预聚物；
（c）共聚：向步骤（S.2）中得到的预聚物中加入甲基丙烯酸酯羟乙酯50份继续反应3~5小时后，减压除水得到水溶性高分子保护剂。
6.根据权利要求1所述的一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，其特征在于，所述的辅助制绒剂中为四硼酸钾与硼砂1:（1~3）的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，其特征在于，所述的pH缓冲剂为醋酸钠、醋酸铵、氯化铵、六偏磷酸钠或者磷酸二氢钾中的一种或多种组合物。
8.根据权利要求1所述的一种用于HIT电池的防花篮印制绒液，其特征在于，所述的碱液中的碱为四甲基氢氧化铵、氢氧化铯、氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种，其浓度为0.2-5wt%。
9.一种如权利要求1~8中所述的防花篮印制绒液的制绒方法，其特征在于，包括以下步骤：
（S.1）配制制绒添加剂：将质量百分比为0.05~3%的羧甲基腐殖酸钠、0.01~0.5%的脱泡剂、0.2~1%的稳定剂、0.5~2%的保护剂溶于余量的水中，混合均匀得到防花篮印制绒添加剂；
（S.2）配制制绒液：按照质量百分比将防花篮印制绒添加剂0.1~5%、辅助制绒剂0~0.5%、pH缓冲剂0.1~0.8%与余量的碱液混合得到防花篮印制绒液；
（S.3）硅片清洁：将硅片置于稀盐酸中，超声清洗后用去离子水洗涤，氮气吹干得到去污的硅片；
（S.4）制绒：将清洁后的硅片浸入防花篮印制绒液中进行制绒得到表面制绒单晶硅片。
10.根据权利要求9所述的一种用于HIT电池的防花篮印制绒液的制绒方法，其特征在于，所述的步骤（S.4）中制绒时间为600~900s，所述的制绒温度为70~85℃。
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