CN111323355A - 一种分析测定聚酰胺薄层复合分离膜分离层结构参数的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分析测定聚酰胺薄层复合分离膜分离层结构参数的方法，属于水处理技术领域。该方法首先通过有机溶剂将薄层复合分离膜的聚酰胺分离层与支撑层分离，将聚酰胺分离层附着在金芯片上，然后通过QCM的流动模块与湿度模块分别测量其上聚酰胺分离层在干燥氮气条件、湿度条件、完全浸没于水的条件下的质量变化，再结合TEM技术所得图片中聚酰胺分离层膜的表面积差值，可以精确测量出聚酰胺分离层膜孔隙率、总厚度与叶片内在厚度结构参数；本发明方法通过将质量变化灵敏的QCM与传统的TEM技术相耦合，精准地量化了薄层复合分离膜的关键截留层—聚酰胺分离层结构参数，突破了传统电镜法仅能从微观尺度观测聚酰胺分离层结构但结构参数难以量化的限制。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种分析测定聚酰胺薄层复合分离膜分离层结构参数的方法，属于水处理技术领域。
背景技术
高压膜分离技术是一种新型高效的分离技术，包括反渗透膜技术和纳滤膜技术两大类，主要通过压力驱动，利用高压渗透膜的选择透过性，实现有效分离，具有净化效率高、环境友好等优点，目前已被应用于诸多领域，如废水深度处理、海水淡化、纯水制备等。聚酰胺薄层复合分离膜具有分离效率高、耐化学腐蚀等优点，被广泛的运用于反渗透膜和纳滤膜分离领域。聚酰胺薄层复合分离膜主要由三层组成，表面为聚酰胺分离层、中间为超滤或微滤支撑层、底层为无纺布，该结构为膜的良好的机械强度和热稳定性提供重要保证。其中，聚酰胺分离层的性质是决定膜的分离性能优劣的关键因素。在聚酰胺薄层复合分离膜技术应用过程中，面临着膜通量和选择性无法同时兼顾的困境，成为减少运行成本、节能减排的重要制约因素。因此，对聚酰胺分离层进行改性，优化基体物理化学性质和结构参数，制备高分离性能的分离膜、提高分离膜的水通量与选择性，已经成为水处理领域的研究热点。
目前已有大量关于聚酰胺薄层复合分离膜分离性能改性的相关报道。其中聚酰胺薄层复合分离膜的结构参数是影响膜性能的关键因素。因此，了解聚酰胺分离层的结构参数，将结构参数与膜分离性能建立联系，可快速、准确、高效比较各薄层复合分离膜的分离性能优劣，为研究不同高压膜的成膜及分离机理、有效筛选高性能薄层复合分离膜提供技术参考。但聚酰胺分离层具有观察尺度小(厚度仅为50～300nm)、易损伤、难分离等特点，采用传统电镜法仅能从微观尺度观测聚酰胺分离层膜结构且难以直接对其结构参数进行量化。目前尚未有涉及到对于聚酰胺薄层复合分离膜的结构参数的量化分析测定的报道。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种分析测定聚酰胺薄层复合分离膜分离层结构参数的方法，本发明方法首先通过有机溶剂将薄层复合分离膜的聚酰胺分离层与支撑层分离，将聚酰胺分离层附着在金芯片上，然后通过QCM的流动模块与湿度模块，分别测量其上聚酰胺分离层在干燥氮气条件、湿度条件、完全浸没于水的条件下的质量变化，再结合TEM技术所得图片中聚酰胺分离层膜的表面积差值，可以精确测量出聚酰胺分离层膜孔隙率、总厚度与叶片内在厚度结构参数；本发明方法通过将质量变化灵敏的QCM与传统的TEM技术相耦合，精准地量化了薄层复合分离膜的关键截留层—聚酰胺分离层结构参数，包括膜孔隙率、膜叶片内在厚度重要参数，突破了传统电镜法仅能从微观尺度观测聚酰胺分离层膜结构且但其结构参数难以量化的限制因素。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种分析测定聚酰胺薄层复合分离膜分离层结构参数的方法，包括如下步骤：
(1)将干净干燥的QCM金芯片装入石英晶体微天平流动模块，向石英晶体微天平流动模块中通入干燥氮气，待基线平稳后，记录此时芯片振动频率f1，其中，氮气流速为0.1～0.2mL/min，所选倍频为第3、第5或第7；
(2)取出金芯片，将聚酰胺薄层复合分离膜膜面朝下覆盖在金芯片上，逐滴加入有机溶剂至分离膜的支撑层和底层全部溶出，仅剩聚酰胺膜覆盖在金芯片上，在真空干燥箱中烘干；将烘干后的金芯片装入石英晶体微天平流动模块，向石英晶体微天平流动模块中通入干燥氮气，待基线平稳后，记录此时芯片振动频率f2，氮气流速与所选倍频与步骤(1)所述一致；
(3)通过如下Sauerbrey关系计算金芯片上聚酰胺膜质量mAL，其中，C为晶体常数；
(4)向石英晶体微天平流动模块中通入去离子水，平衡一段时间，记录平衡后芯片振动频率f3，去离子水流速与所选倍频与步骤(1)氮气流速与所选倍频一致，通过如下公式计算金芯片上聚酰胺膜的膜基体和膜孔所共同吸附的水的质量ml，其中，C为晶体常数；
(5)将金芯片从石英晶体微天平流动模块中取出，用氮气吹干后放入石英晶体微天平湿度模块中，向石英晶体微天平湿度模块中通入饱和无机盐溶液，在特定流速下平衡一段时间，记录平衡后芯片振动频率f4，通过如下公式计算金芯片上聚酰胺膜的膜基体中所吸附的水的质量mv，其中，C为晶体常数；
(6)将金芯片上的聚酰胺膜进行冷冻包埋切片，对切片进行TEM观测，并通过ImageJ测量聚酰胺膜的叶片厚度、孔体积和总体积，其中，ImageJ测量下的聚酰胺膜的叶片厚度的平均值为TEM计算下的聚酰胺膜的内在厚度，ImageJ测量下的聚酰胺膜的孔体积与总体积之比的平均值为TEM计算下的聚酰胺膜的孔体积；
(7)分别通过式Ⅰ和式Ⅱ计算出QCM计算下的聚酰胺膜的内在厚度δint和孔体积比f；
其中，ρAL为聚酰胺膜基体的干燥质量密度，为1.20～1.25g/cm3；sAL为测试时所用金芯片的有效面积；SAD为聚酰胺膜表面积与其投影面积的比例，通过TEM图像计算得到，其中，聚酰胺膜表面积为ImageJ测量得到的聚酰胺膜的总体积除以TEM计算下的聚酰胺膜的内在厚度，聚酰胺膜投影面积为ImageJ测量得到的聚酰胺膜在支撑层上的投影；ρw为水的密度，为1.0g/cm3。
优选地，步骤(2)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的任意一种或几种混合。
优选地，步骤(2)中所述的真空干燥温度为30～50℃。
优选地，步骤(4)中所述的平衡时间为10～20min。
优选地，步骤(5)中所述的无机盐为KNO3、K2SO4、K2CrO4中的任意一种或几种混合，无机盐溶液流速为0.06～0.10mL/min，平衡时间为5～15min。
优选地，步骤(6)中所述的冷冻切片厚度为5～15nm。
本发明的有益效果在于：
1.本发明通过将质量变化灵敏的QCM与传统的TEM技术相耦合，精准地量化了薄层复合分离膜的关键截留层——聚酰胺分离层结构参数，包括膜孔隙率、膜叶片内在厚度重要参数，突破了传统电镜法仅能从微观尺度观测聚酰胺分离层膜结构的限制因素，提高了分析测量精度与尺度，实现纳米级与厘米级有效融合，使分析结果更可靠、准确。
2.本发明突破了传统电镜法测试中结构参数难以量化的困境，实现了包括膜孔隙率、膜叶片内在厚度等重要结构参数的量化，将量化后的聚酰胺分离层结构参数与聚酰胺薄层复合分离膜的膜分离性能建立联系，可以快速、准确、高效比较各薄层复合分离膜的分离性能优劣，为有效筛选高性能薄层复合分离膜提供技术参考。
3.本发明操作简单、实时直观，可广泛运用于薄层复合型反渗透、纳滤膜，为突破其渗透通量与截盐率相互制约的瓶颈问题提供重要分析方法支持。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4中聚酰胺膜切片的TEM图；
图2是错流过滤模式下分离膜TFC-0、TFC-1、TFC-2和TFC-3的清水通量和截留率；
图3是分离膜TFC-0、TFC-1、TFC-2和TFC-3中分离层膜的结构参数。
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
本发明各实施例中自制的聚酰胺薄层复合分离膜TFC-0、TFC-1、TFC-2、TFC-3的制备步骤为：将含有纳米片的聚醚砜基膜浸泡在2％间苯二胺溶液中，反应2min后取出，除去该基膜表面过量的间苯二胺溶液，然后浸没在1.0％均苯三甲酰氯溶液中，反应1min，形成含有聚酰胺层的膜；用过量的正己烷将含有聚酰胺层的膜表面未反应完全的均苯三甲酰氯溶液除去，在70℃下热处理5min，得到含有纳米片的聚酰胺薄层复合分离膜，根据其中纳米片的剂量从低到高依次命名为TFC-0,TFC-1,TFC-2,TFC-3。
实施例1：
一种分析测定聚酰胺薄层复合分离膜分离层结构参数的方法，包括如下步骤：
(1)将干净干燥的QCM金芯片装入石英晶体微天平流动模块，向石英晶体微天平流动模块中通入干燥氮气，待基线平稳后，记录此时金芯片振动频率f1，其中，氮气流速为0.15mL/min，所选倍频为第3倍频；
(2)取出金芯片，将聚酰胺薄层复合分离膜TFC-0(自制)的膜面朝下覆盖在金芯片上，逐滴加入二甲基乙酰胺至分离膜的支撑层和底层全部溶出，仅剩聚酰胺膜覆盖在金芯片上，在40℃真空干燥箱中烘干；将烘干后的金芯片装入石英晶体微天平流动模块，向石英晶体微天平流动模块中通入干燥氮气，待基线平稳后，记录此时金芯片振动频率f2，氮气流速与所选倍频与步骤(1)所述一致；
(3)由于聚酰胺膜沉积属于刚性沉积，其质量mAL可直接通过如下Sauerbrey关系计算，其中，C为晶体常数，5MHz晶体芯片的晶体常数为17.7ng/Hz cm2；
(4)向石英晶体微天平流动模块中通入去离子水，平衡10min，记录平衡后芯片振动频率f3，去离子水流速与所选倍频与步骤(1)氮气流速与所选倍频一致，通过如下公式计算金芯片上聚酰胺膜的膜基体和膜孔所共同吸附的水的质量ml，其中，C为晶体常数，5MHz晶体芯片的晶体常数为17.7ng/Hz cm2；
(5)将金芯片从石英晶体微天平流动模块中取出，用氮气吹干后放入石英晶体微天平湿度模块中，向石英晶体微天平湿度模块中通入饱和KNO3溶液，在0.10mL/min下平衡10min，记录平衡后芯片振动频率f4，通过如下公式计算金芯片上聚酰胺膜的膜基体中所吸附的水的质量mv，其中，C为晶体常数，5MHz晶体芯片的晶体常数为17.7ng/Hz cm2；
(6)将金芯片上的聚酰胺膜进行冷冻包埋切片，切片厚度为7nm，对切片进行TEM观测，并通过ImageJ测量聚酰胺膜的叶片厚度、孔体积和总体积，其中，ImageJ测量下的聚酰胺膜的叶片厚度的平均值为TEM计算下的聚酰胺膜的内在厚度，ImageJ测量下的聚酰胺膜的孔体积与总体积之比的平均值为TEM计算下的聚酰胺膜的孔体积；
(7)分别通过式I和式Ⅱ计算出QCM计算下的聚酰胺膜的内在厚度δint和孔体积比f；
其中，ρAL为聚酰胺膜基体的干燥质量密度，为1.25g/cm3；sAL为测试时所用金芯片的有效面积；SAD为聚酰胺膜表面积与其投影面积的比例，通过TEM图像计算得到，其中，聚酰胺膜表面积为ImageJ测量得到的聚酰胺膜的总体积除以TEM计算下的聚酰胺膜的内在厚度，聚酰胺膜投影面积为ImageJ测量得到的聚酰胺膜在支撑层上的投影；ρw为水的密度，为1.0g/cm3。
实施例2：
一种分析测定聚酰胺薄层复合分离膜分离层结构参数的方法，包括如下步骤：
(1)将干净干燥的QCM金芯片装入石英晶体微天平流动模块，向石英晶体微天平流动模块中通入干燥氮气，待基线平稳后，记录此时金芯片振动频率f1，其中，氮气流速为0.10mL/min，所选倍频为第5倍频；
(2)取出金芯片，将聚酰胺薄层复合分离膜TFC-1(自制)的膜面朝下覆盖在金芯片上，逐滴加入N,N-二甲基甲酰胺至分离膜的支撑层和底层全部溶出，仅剩聚酰胺膜覆盖在金芯片上，在50℃真空干燥箱中烘干；将烘干后的金芯片装入石英晶体微天平流动模块，向石英晶体微天平流动模块中通入干燥氮气，待基线平稳后，记录此时金芯片振动频率f2，氮气流速与所选倍频与步骤(1)所述一致；
(3)由于聚酰胺膜沉积属于刚性沉积，其质量mAL可直接通过如下Sauerbrey关系计算，其中，C为晶体常数，5MHz晶体芯片的晶体常数为17.7ng/Hz cm2；
(4)向石英晶体微天平流动模块中通入去离子水，平衡15min，记录平衡后芯片振动频率f3，去离子水流速与所选倍频与步骤(1)氮气流速与所选倍频一致，通过如下公式计算金芯片上聚酰胺膜的膜基体和膜孔所共同吸附的水的质量ml，其中，C为晶体常数，5MHz晶体芯片的晶体常数为17.7ng/Hz cm2；
(5)将金芯片从石英晶体微天平流动模块中取出，用氮气吹干后放入石英晶体微天平湿度模块中，向石英晶体微天平湿度模块中通入饱和K2SO4溶液，在0.06mL/min下平衡15min，记录平衡后芯片振动频率f4，通过如下公式计算金芯片上聚酰胺膜的膜基体中所吸附的水的质量mv，其中，C为晶体常数，5MHz晶体芯片的晶体常数为17.7ng/Hz cm2；
(6)将金芯片上的聚酰胺膜进行冷冻包埋切片，切片厚度为10nm，对切片进行TEM观测，并通过ImageJ测量聚酰胺膜的叶片厚度、孔体积和总体积，其中，ImageJ测量下的聚酰胺膜的叶片厚度的平均值为TEM计算下的聚酰胺膜的内在厚度，ImageJ测量下的聚酰胺膜的孔体积与总体积之比的平均值为TEM计算下的聚酰胺膜的孔体积；
(7)分别通过式I和式Ⅱ计算出QCM计算下的聚酰胺膜的内在厚度δint和孔体积比f；
其中，ρAL为聚酰胺膜基体的干燥质量密度，为1.25g/cm3；sAL为测试时所用金芯片的有效面积；SAD为聚酰胺膜表面积与其投影面积的比例，通过TEM图像计算得到，其中，聚酰胺膜表面积为ImageJ测量得到的聚酰胺膜的总体积除以TEM计算下的聚酰胺膜的内在厚度，聚酰胺膜投影面积为ImageJ测量得到的聚酰胺膜在支撑层上的投影；ρw为水的密度，为1.0g/cm3。
实施例3：
一种分析测定聚酰胺薄层复合分离膜分离层结构参数的方法，包括如下步骤：
(1)将干净干燥的QCM金芯片装入石英晶体微天平流动模块，向石英晶体微天平流动模块中通入干燥氮气，待基线平稳后，记录此时金芯片振动频率f1，其中，氮气流速为0.15mL/min，所选倍频为第3倍频；
(2)取出金芯片，将聚酰胺薄层复合分离膜TFC-2(自制)的膜面朝下覆盖在金芯片上，逐滴加入二甲基乙酰胺至分离膜的支撑层和底层全部溶出，仅剩聚酰胺膜覆盖在金芯片上，在40℃真空干燥箱中烘干；将烘干后的金芯片装入石英晶体微天平流动模块，向石英晶体微天平流动模块中通入干燥氮气，待基线平稳后，记录此时金芯片振动频率f2，氮气流速与所选倍频与步骤(1)所述一致；
(3)由于聚酰胺膜沉积属于刚性沉积，其质量mAL可直接通过如下Sauerbrey关系计算，其中，C为晶体常数，5MHz晶体芯片的晶体常数为17.7ng/Hz cm2；
(4)向石英晶体微天平流动模块中通入去离子水，平衡10min，记录平衡后芯片振动频率f3，去离子水流速与所选倍频与步骤(1)氮气流速与所选倍频一致，通过如下公式计算金芯片上聚酰胺膜的膜基体和膜孔所共同吸附的水的质量ml，其中，C为晶体常数，5MHz晶体芯片的晶体常数为17.7ng/Hz cm2；
(5)将金芯片从石英晶体微天平流动模块中取出，用氮气吹干后放入石英晶体微天平湿度模块中，向石英晶体微天平湿度模块中通入饱和KNO3溶液，在0.10mL/min下平衡10min，记录平衡后芯片振动频率f4，通过如下公式计算金芯片上聚酰胺膜的膜基体中所吸附的水的质量mv，其中，C为晶体常数，5MHz晶体芯片的晶体常数为17.7ng/Hz cm2；
(6)将金芯片上的聚酰胺膜进行冷冻包埋切片，切片厚度为7nm，对切片进行TEM观测，并通过ImageJ测量聚酰胺膜的叶片厚度、孔体积和总体积，其中，ImageJ测量下的聚酰胺膜的叶片厚度的平均值为TEM计算下的聚酰胺膜的内在厚度，ImageJ测量下的聚酰胺膜的孔体积与总体积之比的平均值为TEM计算下的聚酰胺膜的孔体积；
(7)分别通过式Ⅰ和式Ⅱ计算出QCM计算下的聚酰胺膜的内在厚度δint和孔体积比f；
其中，ρAL为聚酰胺膜基体的干燥质量密度，为1.25g/cm3；sAL为测试时所用金芯片的有效面积；SAD为聚酰胺膜表面积与其投影面积的比例，通过TEM图像计算得到，其中，聚酰胺膜表面积为ImageJ测量得到的聚酰胺膜的总体积除以TEM计算下的聚酰胺膜的内在厚度，聚酰胺膜投影面积为ImageJ测量得到的聚酰胺膜在支撑层上的投影；ρw为水的密度，为1.0g/cm3。
实施例4：
一种分析测定聚酰胺薄层复合分离膜分离层结构参数的方法，包括如下步骤：
(1)将干净干燥的QCM金芯片装入石英晶体微天平流动模块，向石英晶体微天平流动模块中通入干燥氮气，待基线平稳后，记录此时金芯片振动频率f1，其中，氮气流速为0.10mL/min，所选倍频为第5倍频；
(2)取出金芯片，将聚酰胺薄层复合分离膜TFC-3(自制)的膜面朝下覆盖在金芯片上，逐滴加入N,N-二甲基甲酰胺至分离膜的支撑层和底层全部溶出，仅剩聚酰胺膜覆盖在金芯片上，在50℃真空干燥箱中烘干；将烘干后的金芯片装入石英晶体微天平流动模块，向石英晶体微天平流动模块中通入干燥氮气，待基线平稳后，记录此时金芯片振动频率f2，氮气流速与所选倍频与步骤(1)所述一致；
(3)由于聚酰胺膜沉积属于刚性沉积，其质量mAL可直接通过如下Sauerbrey关系计算，其中，C为晶体常数，5MHz晶体芯片的晶体常数为17.7ng/Hz cm2；
(4)向石英晶体微天平流动模块中通入去离子水，平衡15min，记录平衡后芯片振动频率f3，去离子水流速与所选倍频与步骤(1)氮气流速与所选倍频一致，通过如下公式计算金芯片上聚酰胺膜的膜基体和膜孔所共同吸附的水的质量ml，其中，C为晶体常数，5MHz晶体芯片的晶体常数为17.7ng/Hz cm2；
(5)将金芯片从石英晶体微天平流动模块中取出，用氮气吹干后放入石英晶体微天平湿度模块中，向石英晶体微天平湿度模块中通入饱和K2SO4溶液，在0.06mL/min下平衡15min，记录平衡后芯片振动频率f4，通过如下公式计算金芯片上聚酰胺膜的膜基体中所吸附的水的质量mv，其中，C为晶体常数，5MHz晶体芯片的晶体常数为17.7ng/Hz cm2；
(6)将金芯片上的聚酰胺膜进行冷冻包埋切片，切片厚度为10nm，对切片进行TEM观测，并通过ImageJ测量聚酰胺膜的叶片厚度、孔体积和总体积，其中，ImageJ测量下的聚酰胺膜的叶片厚度的平均值为TEM计算下的聚酰胺膜的内在厚度，ImageJ测量下的聚酰胺膜的孔体积与总体积之比的平均值为TEM计算下的聚酰胺膜的孔体积；
(7)分别通过式Ⅰ和式Ⅱ计算出QCM计算下的聚酰胺膜的内在厚度δint和孔体积比f；
其中，ρAL为聚酰胺膜基体的干燥质量密度，为1.25g/cm3；sAL为测试时所用金芯片的有效面积；SAD为聚酰胺膜表面积与其投影面积的比例，通过TEM图像计算得到，其中，聚酰胺膜表面积为ImageJ测量得到的聚酰胺膜的总体积除以TEM计算下的聚酰胺膜的内在厚度，聚酰胺膜投影面积为ImageJ测量得到的聚酰胺膜在支撑层上的投影；ρw为水的密度，为1.0g/cm3。
本发明方法的可行性和准确性分析：
实施例1、2、3、4中TEM观测的图像分别如图1(a)、1(b)、1(c)、1(d)所示，由图可见，TEM图像可以较清楚地显示出聚酰胺膜的内在厚度，由图测量统计，可以看出TFC-0的内在厚度最高，处于20～30nm之间，TFC-2的内在厚度最小，由ImageJ测量得到的TEM计算下的聚酰胺膜的结构参数如表1和图2所示；按照实施例1、2、3、4所述方法所得到的QCM计算下的聚酰胺膜的结构参数如表1和图1所示。
表1聚酰胺膜各结构参数表征
由表1可以看到，TEM计算下的聚酰胺膜的内在厚度和QCM计算下的聚酰胺膜的内在厚度对于四种膜来说趋势一致，这说明TEM测试和QCM测试可以相互对照支撑。但是随着膜的内在厚度降低，膜的TEM图存在膜边界难以辨认的状况，肉眼直接通过TEM测量会变得困难，在TEM的基础上结合QCM，可以更加准确的测量膜的内在厚度。此外，TEM计算下的聚酰胺膜的孔体积比和QCM计算下的聚酰胺膜的孔体积比对于四种膜来说无显著差异，说明TEM测试和QCM测试均能较准确测试出聚酰胺膜的孔体积比。
由表1还可以看到，TFC-2的内在厚度最低，由于聚酰胺膜的水通过机理为溶解扩散，所以在该膜结构中，对于水的阻力最小，最有利于水快速通过；此外，TFC-2的孔体积比最高，说明该膜具有较高吸水能力，为水的通过提供了较多通道。
聚酰胺膜结构参数与聚酰胺薄层复合分离膜的膜分离性能对比：
将聚酰胺薄层复合分离膜TFC-0、TFC-1、TFC-2、TFC-3在1.6MPa、24℃条件下通过反渗透装置进行错流过滤，膜有效面积为20.02cm2，错流速率为22.0cm/s，进水为去离子水，记录并计算清水通量，结果如图3所示。清水通量测试完毕后，以2000mg/L NaCl溶液为进水在相同条件下测试截盐率，结果如图3所示。其中，水通量定义为，在一定操作条件下单位压力单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2 h bar)；截盐率定义为在一定操作条件下，进料液盐浓度与渗透液中盐浓度之差，再除以进料液盐浓度。
测试结果表明，TFC-2膜呈现出最高的水通量，与聚酰胺薄层复合分离膜分离层的结构参数一致，说明低的内在厚度与高孔体积比有利于膜通量的提升，且TFC-2膜的截留率也较高，说明降低膜的内在厚度与提高膜的孔体积比不会对膜的截盐率产生负面影响。
综上所述，本发明利用石英晶体微天平与透射电镜联合技术分析测定聚酰胺薄层复合分离膜分离层结构参数的方法可作为膜分离性能的有效指示方法，用以指导聚酰胺薄层复合分离膜的开发与优化。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种分析测定聚酰胺薄层复合分离膜分离层结构参数的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将干净干燥的QCM金芯片装入石英晶体微天平流动模块，向石英晶体微天平流动模块中通入干燥氮气，待基线平稳后，记录此时芯片振动频率f1，其中，氮气流速为0.1～0.2mL/min，所选倍频为第3、第5或第7；
(2)取出金芯片，将聚酰胺薄层复合分离膜膜面朝下覆盖在金芯片上，逐滴加入有机溶剂至分离膜支撑层和底层全部溶出，仅剩聚酰胺膜覆盖在金芯片上，在真空干燥箱中烘干；将烘干后的金芯片装入石英晶体微天平流动模块，向石英晶体微天平流动模块中通入干燥氮气，待基线平稳后，记录此时芯片振动频率f2，氮气流速与所选倍频与步骤(1)所述一致；
(3)通过如下Sauerbrey关系计算金芯片上聚酰胺膜质量mAL，其中，C为晶体常数；
(4)向石英晶体微天平流动模块中通入去离子水，平衡一段时间，记录平衡后芯片振动频率f3，去离子水流速与所选倍频与步骤(1)氮气流速与所选倍频一致，通过如下公式计算金芯片上聚酰胺膜的膜基体和膜孔所共同吸附的水的质量ml，其中，C为晶体常数；
(5)将金芯片从石英晶体微天平流动模块中取出，用氮气吹干后放入石英晶体微天平湿度模块中，向石英晶体微天平湿度模块中通入饱和无机盐溶液，在特定流速下平衡一段时间，记录平衡后芯片振动频率f4，通过如下公式计算金芯片上聚酰胺膜的膜基体中所吸附的水的质量mv，其中，C为晶体常数；
(6)将金芯片上的聚酰胺膜进行冷冻包埋切片，对切片进行TEM观测，并通过ImageJ测量聚酰胺膜的叶片厚度、孔体积和总体积，其中，ImageJ测量下的聚酰胺膜的叶片厚度的平均值为TEM计算下的聚酰胺膜的内在厚度，ImageJ测量下的聚酰胺膜的孔体积与总体积之比的平均值为TEM计算下的聚酰胺膜的孔体积；
(7)分别通过式I和式Ⅱ计算出QCM计算下的聚酰胺膜的内在厚度δint和孔体积比f；
其中，ρAL为聚酰胺膜基体的干燥质量密度，为1.20～1.25g/cm3；sAL为测试时所用金芯片的有效面积；SAD为聚酰胺膜表面积与其投影面积的比例，通过TEM图像计算得到，其中，聚酰胺膜表面积为ImageJ测量得到的聚酰胺膜的总体积除以TEM计算下的聚酰胺膜的内在厚度，聚酰胺膜投影面积为ImageJ测量得到的聚酰胺膜在支撑层上的投影；ρw为水的密度，为1.0g/cm3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的任意一种或几种混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的真空干燥温度为30～50℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的平衡时间为10～20min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的无机盐为KNO3、K2SO4、K2CrO4中的任意一种或几种混合，无机盐溶液流速为0.06～0.10mL/min，平衡时间为5～15min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述的冷冻切片厚度为5～15nm。
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