CN103852564A - 一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法，属于水处理技术领域。本发明的步骤为：一、制备有机膜分离材料基质芯片；二、制备测试用水样；三、将有机膜分离材料基质芯片置于石英晶体微天平中，通入测试用水样，检测芯片在不同倍频下的频率和耗散数据；四、采用Voigt或Maxwell模型拟合得到粘弹性薄层厚度变化规律，比较基质芯片表面粘弹性薄层最大厚度拟合值，判定不同测试用水样条件下有机膜分离材料的抗生物污染性能。本发明采用对界面变化敏感的石英晶体微天平监测水样中溶解性污染物在有机膜材料基质表面的流体力学行为，快速判定膜分离材料的抗生物污染性能，水样用量少，稳定性好，易于量化。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，更具体地说，涉及一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法。
背景技术
在世界范围内，膜分离技术（微滤、超滤、纳滤、反渗透技术等）已成功地应用于污废水深度处理及资源化利用领域。其中应用最广泛的又属有机膜分离材料，常用的有机膜分离材料材质类型包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA）、聚醚砜（PES）、醋酸纤维素（CA）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）等。然而，除了造价和能耗较高以外，膜污染成为限制膜分离技术在水处理中广泛应用的另一关键因素。微生物及其代谢产物在膜材料表面及孔道聚集形成的生物污染层被认为是重要的污染源。因而，研发抗生物污染的有机膜分离材料成为当今膜科学和水处理领域的重要课题。
当前对水处理用膜分离材料的性能测试参数主要包括单位时间纯水通量、最大抽吸压力、产水浊度等。有关膜分离材料抗生物污染性能的参数及其评价方法较为缺乏，见诸报道的方法包括：将膜片或膜丝置于待处理水处理体系（实际或模拟污废水），在静态条件下观察膜面微生物及其代谢产物累积情况，或在连续进水条件下考察膜面微生物及其代谢产物对系统水通量或跨膜压差的影响。静态测试方法较为简便，但难以反映膜面更新情况，因而真实性较差。动态测试方法一般需要借助自动化集成装置（如中国专利申请号201210480969.4，申请日为2012年11月22日，发明创造名称为：一种中空纤维膜抗污染性能测试装置）以实现待测水样的循环、动态监控和数据采集，能耗较大、耗时且水样用量较多，结果受测试装置的影响也较大。因此，提供一种能够准确、快速评价有机膜分离材料抗生物污染性能的方法显得很有必要。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有评价有机膜分离材料抗生物污染性能的方法难以反映膜面更新情况、真实性差或能耗大、耗时且测试结果受装置影响大的不足，提供了一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法。本发明的评价方案创新地以水-膜材料界面形成的粘弹性薄层厚度作为膜材料抗生物污染性能的评价参数，易于量化且稳定性好；同时利用对界面变化敏感的石英晶体微天平监测污染物在膜材料基质表面的流体力学行为，能够极大节省测试时间，快速高效。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法，其步骤为：
步骤一、将有机膜分离材料基质化学物质涂覆于标准芯片上，制备有机膜分离材料基质芯片；
步骤二、制备测试用水样；
步骤三、将步骤一制得的有机膜分离材料基质芯片置于石英晶体微天平中，通入步骤二制得的测试用水样，检测基质芯片在不同倍频条件下的频率和耗散数据；
步骤四、利用步骤三检测获得数据，采用Voigt或Maxwell模型拟合得到粘弹性薄层厚度变化规律，比较基质芯片表面粘弹性薄层最大厚度拟合值，判定不同测试用水样条件下有机膜分离材料的抗生物污染性能。
作为本发明更进一步地改进，步骤一采用的涂覆方法包括旋转涂覆、真空镀膜或单分子层自组装涂覆；为获得良好的频率响应，涂覆形成的基质化学物质薄膜厚度为10～100nm。
作为本发明更进一步地改进，步骤二制备测试用水样的具体过程为：将微污染水、市政污水、工业废水或工业回用水经预提取、离心、过滤；或直接离心、过滤；或直接离心；或直接过滤后制得测试用水样。
作为本发明更进一步地改进，所述的预提取操作采用树脂提取、热提取、氢氧化钠提取或甲醛固定中的一种。
作为本发明更进一步地改进，所述的测试用水样在通入石英晶体微天平之前，需采用频率为5～50KHz的超声波进行脱气处理5～15min。
作为本发明更进一步地改进，步骤三采用石英晶体微天平检测时，对石英晶体微天平的检测条件设定为：1）石英晶体微天平的工作温度为15～35℃；2）至少选择3、5、7、9、11、13倍频中的4种；3）流过有机膜分离材料基质芯片的液体顺序为背景溶液、测试用水样、背景溶液，所述的背景溶液为蒸馏水或纯水，为增强界面传质及减少液体用量，液体流速设定为50～300μl/min。
作为本发明更进一步地改进，步骤四采用Voigt或Maxwell模型对步骤三检测获得数据进行拟合时，设定：流体密度为1000kg/m3，流体粘度为0.001kg/ms，粘弹性薄层粘度为0.0002～0.005kg/ms，粘弹性薄层剪切力为100～1×107Pa，粘弹性薄层厚度为5×10-12～1×10-7m。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
（1）本发明的一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法，创新地以水-膜材料界面形成的粘弹性薄层厚度作为膜材料抗生物污染性能的评价参数，易于量化且稳定性好；由于采用微界面反应，与常规评价方法相比，按最小进样流速50μl/min计，进样20min只需1ml测试用水样，水样用量少；
（2）本发明的一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法，采用Voigt或Maxwell模型拟合得粘弹性薄层厚度随时间的变化规律，能反映污染物在有机膜分离材料基质表面的动态更新情况，且使用石英晶体微天平的检测时间一般不超过1h，可极大节省测试时间，在水处理有机膜分离材料新配方开发与性能评价中具有广泛应用前景。
附图说明
图1为采用本发明的评价方法获得的某生活污水中溶解性微生物（代谢）产物在PA和PS芯片表面形成的粘弹性薄层厚度随时间的变化关系图；
图2为采用本发明的评价方法获得的某工业废水胞外多聚（聚合）物在PA和PS芯片表面形成的粘弹性薄层厚度随时间的变化关系图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例的一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法，鉴于传统静态测试方法难以反映膜面更新情况、真实性差，动态测试方法能耗较大、耗时且水样用量多、结果受测试装置影响大的问题，考虑到水处理中膜材料表面生物污染层主要是由膜材料表面微生物细胞分泌的粘性物质（即生物聚合物）聚集而成，此类粘性物质能抵抗水力剪切力，形成一定厚度的粘弹性薄层。创新地以水-膜材料界面形成的粘弹性薄层厚度作为膜材料抗生物污染性能的评价参数（薄层厚度越小，表明膜材料对水样的抗生物污染性能越好）。同时，利用描述聚合物粘弹性的经典力学模型Voigt模型（理想弹簧和理想黏壶的并联模型，适用于模拟交联聚合物）和Maxwell模型（理想弹簧和理想黏壶的串联模型，适用于模拟线形聚合物），评价水处理中水-膜材料界面形成的复杂聚合物体系粘弹性流体力学行为，不仅能反映污染物在有机膜分离材料基质表面的动态更新情况，且易于量化、稳定性好。
本实施例进行聚酰胺（PA）和聚苯乙烯（PS）膜材料对某生活污水的抗生物污染性能评价。具体操作为：
步骤一、PA和PS芯片的制备：PA芯片购自瑞典百欧林（定制芯片，型号为QSX999），镀膜方式为真空镀膜；PS芯片为在标准芯片（抛光金电极，直径14mm，购自瑞典百欧林）表面经旋转涂膜形成的薄膜芯片，PS芯片的主要制备步骤为：①用四氢呋喃溶解聚苯乙烯固体，制得300mg/L的聚苯乙烯溶液；②在旋转涂膜仪(购自美国凯美特技术公司，型号为KW-4A)工作台上放置标准芯片，在芯片中心上方区域向下均匀滴加制得的聚苯乙烯溶液300μl；③控制旋转涂膜仪在800r/min的转速下旋转10s，再以3000r/min的转速旋转50s；④旋转涂膜结束后，取下PS芯片，置于芯片清洗架上自然晾干。
利用椭圆偏振光谱仪(M-2000V-ESM,J.A.Woollam Co.,Inc.)测定基质芯片表面涂覆形成的基质化学物质薄膜厚度，入射角选择70°和80°；测得PA和PS芯片表面薄膜厚度分别为26.18±1.381nm（MSE=2.525）、30.65±1.836nm（MSE=2.530），符合本实施例对基质化学物质薄膜厚度的要求。
步骤二、测试用水样的制备：本实施例使用的生活污水来自某生活污水处理站，经离心(6000g、10min)以及0.45μm滤膜过滤后，得到含有溶解性微生物（代谢）产物的测试用水样；其基本参数为：pH6.50，温度24.5℃，电导率652μs/cm，溶解性化学需氧量310.2mg/L；测试用水样在通入石英晶体微天平前采用频率为20KHz的超声波进行脱气处理10min。
步骤三、将步骤一制得的PA和PS芯片置于石英晶体微天平中，通入步骤二制得的测试用水样，本实施例采用的石英晶体微天平为瑞典百欧林Q-Sense E1石英晶体微天平传感器，该石英晶体微天平可以同时监测频率变化和能量耗散因子、并通过软件得到粘弹性薄层厚度拟合值。具体检测步骤为：
（1）检查石英晶体微天平中流动模块和蠕动泵各管道是否正常，接口和转接处是否紧实。
（2）正确装载PA或PS芯片于石英晶体微天平中。
（3）打开QSoft401软件（与石英晶体微天平配套的软件），启动石英晶体微天平传感器与计算机的连接；在Acquisition菜单下点击Temperature，在Type of control项目中选择Manual，输入石英晶体微天平的工作温度25.0℃，激活温度控制。
（4）在Acquisition菜单下点击Setup Measurement，打开对话框；测试中包含的PA和PS芯片可在Included crystals窗口选择(E1系统为“1”)，在Included resonances中选择需要被记录的芯片的频率数字。点击Find all resonances，选择1st（基频）和3rd、5th、9th、11th倍频；在Acquisition菜单下点击start measurement。
（5）将石英晶体微天平的进样管置于空气中，开启蠕动泵，设置流速为150μl/min，出样管置于收集实验废液的烧杯中并浸入液面，待出样管口冒气泡时，暂停蠕动泵；将进样管置于背景溶液蒸馏水中，设置流速为150μl/min，恢复蠕动泵运行；观察QSoft401软件界面显示的频率（F）的变化，当F趋于平缓时，暂停蠕动泵；将进样管置于经步骤二制备的测试用水样中，恢复蠕动泵运行；当F再次趋于平缓时，暂停蠕动泵；将进样管置于背景溶液中，恢复蠕动泵运行；当F趋于平缓时，停止蠕动泵。此步骤测试总时间少于25分钟。
（6）测试结束后，用大量纯水清洗各管路内壁，氮气吹干；卸下芯片并取出样品池中密封圈使用超声清洗并吹干，氮气吹干样品池，再将洗好的密封圈放回样品池槽中，装好流动池及样品平台。
步骤四、利用步骤三得到的4种倍频的频率和耗散数据，采用Voigt或Maxwell模型拟合，得到粘弹性薄层厚度的变化规律。具体操作过程为：打开软件分析工具，在Modeling菜单中选择New Model，继续选择Viscoelastic models for f and D进入模型拟合界面；在Modelsettings子界面中勾选3rd、5th、9th、11th倍频的频率和耗散复选框；流体（整个测试是在水相进行，流体指水）密度设定为1000kg/m3，流体粘度设定为0.001kg/ms；在Included layersin model中选择Layer1(L1)；Viscoelastic representation中点选Voigt或Maxwell(本实施例中PA芯片表面粘弹性薄层厚度的变化采用Voigt模型拟合较为理想，而PS芯片表面粘弹性薄层厚度的变化采用Maxwell模型拟合较为理想)；在Parameters子界面设定薄层(L1)粘度为0.0005～0.002kg/ms、剪切力为300～1×106Pa、厚度为1×10-11～5×10-8m，输入对应上述三种参数输出的列名称；在Measured data子界面点击Estimate all进行自动标准偏差估计；最后点击模型拟合界面窗口栏的Fit All进行拟合，即可获得粘弹性薄层L1厚度的变化数据，对时间作图即得到附图1。由图1可看出，本实施例所用污水中溶解性微生物（代谢）产物在PA和PS芯片表面形成的粘弹性薄层最大厚度分别为2.98nm和1.80nm，据此，判定聚苯乙烯（PS）膜材料对本实施例所用水样的抗生物污染性能好于聚酰胺（PA）膜材料。
实施例2
本实施例进行聚酰胺（PA）和聚苯乙烯（PS）膜材料对某工业废水的抗生物污染性能评价，其基本操作同实施例1，现将不同之处简述如下：
步骤一、PA和PS芯片的制备：PA芯片购自瑞典百欧林。PS芯片为在标准芯片表面经旋转涂膜形成的薄膜芯片，PS芯片的主要制备步骤为：①用四氢呋喃溶解聚苯乙烯固体，制得100mg/L的聚苯乙烯溶液；②在旋转涂膜仪工作台上放置标准芯片，在芯片中心上方区域向下均匀滴加制得的聚苯乙烯溶液1000μl；③控制旋转涂膜仪在400r/min的转速下旋转15s，再以1000r/min的转速旋转60s；④旋转涂膜结束后，取下PS芯片，置于芯片清洗架上自然晾干。
利用椭圆偏振光谱仪测定基质芯片表面涂覆形成的基质化学物质薄膜厚度，入射角选择70°和80°；测得PA和PS芯片表面薄膜厚度分别为29.21±1.452nm（MSE=2.364）、32.64±2.315nm（MSE=2.748），符合本实施例对基质化学物质薄膜厚度的要求。
步骤二、测试用水样的制备：本实施例使用的废水来自某化工园区废水处理站，经树脂提取（75g阳离子交换树脂/g挥发性固体）、离心(3000g、20min)以及0.22μm滤膜过滤后，得到含有胞外多聚（聚合）物的测试用水样；其基本参数为：pH7.18，温度28.2℃，电导率14.61ms/cm，溶解性化学需氧量789.4mg/L；测试用水样在通入石英晶体微天平前采用频率为5KHz的超声波进行脱气处理15min。
步骤三、设置石英晶体微天平的工作温度为35℃；选择1st（基频）和5rd、7th、9th、11th倍频；液体流速设定为50μl/min。
步骤四、PA和PS芯片表面粘弹性薄层厚度的变化均采用Voigt模型拟合，设定薄层(L1)粘度为0.0002～0.004kg/ms、剪切力为100～5×106Pa、厚度为5×10-12～1×10-7m，粘弹性薄层厚度变化参见附图2。由图2可看出，废水胞外多聚（聚合）物在PA和PS芯片表面形成的粘弹性薄层最大厚度分别为3.20nm和1.80nm，据此，判定聚苯乙烯（PS）膜材料对本实施例所用水样的抗生物污染性能好于聚酰胺（PA）膜材料。
实施例3
本实施例进行聚酰胺（PA）和聚苯乙烯（PS）膜材料对某工业回用水的抗生物污染性能评价。其基本操作同实施例1，现将不同之处简述如下：
步骤一、PA和PS芯片的制备：PA芯片购自瑞典百欧林；PS芯片为在标准芯片表面经旋转涂膜形成的薄膜芯片，PS芯片的主要制备步骤为：①用四氢呋喃溶解聚苯乙烯固体，制得1000mg/L的聚苯乙烯溶液；②在旋转涂膜仪工作台上放置标准芯片，在芯片中心上方区域向下均匀滴加制得的聚苯乙烯溶液50μl；③控制旋转涂膜仪在1000r/min的转速下旋转3s，再以1500r/min的转速旋转30s；④旋转涂膜结束后，取下PS芯片，置于芯片清洗架上自然晾干。
利用椭圆偏振光谱仪测定基质芯片表面涂覆形成的基质化学物质薄膜厚度，入射角选择70°和80°；测得PA和PS芯片表面薄膜厚度分别为24.35±1.328nm（MSE=2.034）、26.334±2.082nm（MSE=2.436），符合本实施例对基质化学物质薄膜厚度的要求。
步骤二、测试用水样的制备：本实施例使用的废水为某微污染水，经热提取(100℃、10min)、离心(8000g、5min)以及0.45μm滤膜过滤后，得到含有胞外多聚（聚合）物的测试用水样；其基本参数为：pH6.85，温度20.8℃，电导率465μs/cm，溶解性化学需氧量34.1mg/L；测试用水样在通入石英晶体微天平前采用频率为50KHz的超声波进行脱气处理5min。
步骤三、设置石英晶体微天平的工作温度15℃；选择1st（基频）和3rd、7th、9th、13th倍频；背景溶液选择纯水，液体流速设定为300μl/min。
步骤四、PA和PS芯片表面粘弹性薄层厚度的变化均采用Maxwell模型拟合，设定薄层(L1)粘度为0.0006～0.005kg/ms、剪切力为100～1×107Pa、厚度为5×10-11～1×10-6m，废水胞外多聚（聚合）物在PA和PS芯片表面形成的粘弹性薄层最大厚度分别为2.45nm和1.52nm，据此，判定聚苯乙烯（PS）膜材料对本实施例使用水样的抗生物污染性能好于聚酰胺（PA）膜材料。
实施例1～3所述的一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法，测试时间短、水样用量少，易于量化且稳定性好，在水处理有机膜分离材料新配方开发与性能评价中具有广泛应用前景。
值得说明的是，对于本领域技术人员来说，在本发明构思及具体实施例启示下，能够从本发明公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本发明描述的功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本发明保护范围。
Claims (7)
1.一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法，其步骤为：
步骤一、将有机膜分离材料基质化学物质涂覆于标准芯片上，制备有机膜分离材料基质芯片；
步骤二、制备测试用水样；
步骤三、将步骤一制得的有机膜分离材料基质芯片置于石英晶体微天平中，通入步骤二制得的测试用水样，检测基质芯片在不同倍频条件下的频率和耗散数据；
步骤四、利用步骤三检测获得数据，采用Voigt或Maxwell模型拟合得到粘弹性薄层厚度变化规律，比较基质芯片表面粘弹性薄层最大厚度拟合值，判定不同测试用水样条件下有机膜分离材料的抗生物污染性能。
2.根据权利要求1所述的一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法，其特征在于：步骤一采用的涂覆方法包括旋转涂覆、真空镀膜或单分子层自组装涂覆；涂覆形成的基质化学物质薄膜厚度为10～100nm。
3.根据权利要求2所述的一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法，其特征在于：步骤二制备测试用水样的具体过程为：将微污染水、市政污水、工业废水或工业回用水经预提取、离心、过滤；或直接离心、过滤；或直接离心；或直接过滤后制得测试用水样。
4.根据权利要求3所述的一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法，其特征在于：所述的预提取操作采用树脂提取、热提取、氢氧化钠提取或甲醛固定中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法，其特征在于：所述的测试用水样在通入石英晶体微天平之前，需采用频率为5～50KHz的超声波进行脱气处理5～15min。
6.根据权利要求5所述的一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法，其特征在于：步骤三采用石英晶体微天平检测时，对石英晶体微天平的检测条件设定为：1）石英晶体微天平的工作温度为15～35℃；2）至少选择3、5、7、9、11、13倍频中的4种；3）流过有机膜分离材料基质芯片的液体顺序为背景溶液、测试用水样、背景溶液，所述的背景溶液为蒸馏水或纯水，液体流速设定为50～300μl/min。
7.根据权利要求6所述的一种快速评价水处理有机膜分离材料抗生物污染性能的方法，其特征在于：步骤四采用Voigt或Maxwell模型对步骤三检测获得数据进行拟合时，设定：流体密度为1000kg/m3，流体粘度为0.001kg/ms，粘弹性薄层粘度为0.0002～0.005kg/ms，粘弹性薄层剪切力为100～1×107Pa，粘弹性薄层厚度为5×10-12～1×10-7m。
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