CN111321395B - 一种不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗菌表面的方法及抗菌材料与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗菌表面的方法及抗菌材料与应用，解决了纳米氧化锌抗菌表面制备周期长，生产率低等问题，制出的纳米氧化锌更高质高效，可通过激光加工平台单工序完成，大大缩短制备周期。本发明包括以下几个步骤：(1)将不锈钢样件放在无水乙醇中超声清洗并进行风干；(2)对样件进行一次纳秒激光打孔从而获得微纳结构；(3)利用超声雾化器，将醋酸锌乙醇溶液均匀喷洒在在工件表面；(4)对样件进行二次纳秒激光烧蚀；(5)将样件分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，从而去除表面粘附的未分解的醋酸锌及激光烧蚀产生的熔渣，从而得到纳米氧化锌抗菌表面。

Description

一种不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗 菌表面的方法及抗菌材料与应用

技术领域

本发明属于材料表面改性技术领域，是不锈钢材制备微纳表面结构并沉积纳米氧化锌达到抗菌效果的技术，具体涉及一种通过激光-化学热分解的复合制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

由于纳米氧化锌材料良好的导电导热及抗菌性能，近几年受到人们广泛的关注，它已经开始应用于航空航天及海洋船舶，且在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等领域具有广阔的发展空间。而激光烧蚀高效稳定、可靠且成本低，因此它是一种适于工业推广应用的纳米级增材制造技术。

目前制备纳米氧化锌的方法主要分为气相沉淀法、模板法和溶胶-凝胶法等，但发明人发现：溶胶-凝胶法的产品生产率较低且合成的纳米氧化锌不均匀。模板法的模板去除比较困难，无法大规模生产且生产效率低下。气相沉淀法也有很多的缺点和问题：(1)原材料的利用率不高且消耗大量的试剂；(2)较难控制纳米氧化锌的生长，得到的纳米氧化锌尺寸大小不均一且分散性也不够好(3)制备的浓度比较低，不利于工业级的大规模制备。

发明内容

为了克服上述问题，本发明的目的在于提出一种不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗菌表面的方法，首先用纳秒激光对不锈钢表面进行加工使其表面形成微纳结构，然后将醋酸锌的乙醇溶液超声雾化，喷洒在表面，最后用激光对其进行二次烧蚀，使得醋酸锌微液滴高温分解产生纳米氧化锌，然后经过清洗即可得到纯净的纳米氧化锌抗菌表面。通过纳秒激光制备出的纳米氧化锌抗菌表面成本低，方法简单高效，且单一试剂对环境无污染，适合工业推广。有效的解决了纳米氧化锌抗菌表面制备方法复杂，成本高，造成环境污染等问题。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗菌表面的方法，包括：

在工件表面形成微纳结构；

将醋酸锌的醇溶液附着在工件表面，热分解，在工件表面形成纳米氧化锌层。

本申请研究发现：对于纳米氧化锌而言，与梯形加工相比，采用激光打孔的方式可以更好地提高纳米氧化锌表面抗菌性能。

本申请对多种锌盐进行了筛选、实验，发现：采用醋酸锌能够与纳秒激光烧蚀较好的匹配，制备出抗菌性能优异的纳米氧化锌表面。

本发明开发一种工业级能够大规模稳定生产的纳米氧化锌抗菌表面新方法，采用单工序制造的方法，样件经过一次的装夹，即可制备出纳米氧化锌抗菌表面，节省了化学试剂，减少了制备周期，可广泛应用于化工纺织及医学抗菌领域。

本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的抗菌材料。

该抗菌材料由纳米氧化锌材料作为抗菌表面，导电导热及抗菌性能良好，且与基体结合紧密。

本发明的第三个方面，提供了上述的抗菌材料在航空航天及海洋船舶、陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药领域中的应用。

由于本申请的抗菌材料具有优良的导电导热及抗菌性能，且与基体结合性好、制备简单，因此，能够满足在航空航天及海洋船舶、陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药领域中的广泛应用。

需要说明的是，该抗菌表面可应用于海洋船舶，对于海水的腐蚀，该表面有较好的抵抗能力，可用于船体的水下部分。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用单工序制造的方法，样件经过一次的装夹，即可制备出纳米氧化锌抗菌表面，节省了化学试剂，减少了制备周期。

(2)本发明用超声喷雾的方法喷洒醋酸锌乙醇溶液，使其分散成微型液滴，从而保证了氧化锌颗粒的均匀分布。

(3)本发明采用的纳秒激光具有加工效率高、成本低廉等优点，可用于大规模的生产制造，非常适用于工业推广使用。

(4)本发明通过红外激光烧蚀时的脉冲能量达到醋酸锌的热分解的目的，能生产出均匀质量的纳米氧化锌。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1的不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗菌表面的方法示意图；

图2为醋酸锌反应原理图；

其中，1、无水乙醇2、不锈钢样件3、醋酸锌4、二氧化碳5、丙酮6、纳米氧化锌7、醋酸锌的热分解8、聚焦透镜9、激光束10、超声雾化器11、醋酸锌酒精溶液12、纳米滴13、超声波雾化。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前纳米氧化锌抗菌表面制备方法存在周期较长或环境污染的问题。因此，本发明提出一种不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗菌表面的方法，包括：

对不锈钢进行预处理；

预处理后的不锈钢样件纳秒激光打孔，形成微纳结构；

在微纳结构上沉积醋酸锌微液滴；

进行激光二次烧蚀，使醋酸锌分解产生纳米颗粒；

经过清洗后处理即可得到。

现有的气相沉淀方法，化学试剂利用率低且消耗量大，得到的纳米氧化锌抗菌表面浓度低。本发明使用激光脉冲能量使醋酸锌分解，不污染环境且低能耗，制备方法稳定且可靠。

本申请中对预处理的方法并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述预处理包括：清洗、除杂、风干，以去除不锈钢表面的油污、杂质等，保证后续激光烧蚀效果。

在一些实施例中，所述激光打孔采用红外纳秒激光脉冲。相比皮秒激光器，纳秒激光器具有成本低、加工效率高等特点。

在一些实施例中，所述一次激光打孔的参数为纳秒激光平均功率为2-10W，脉冲频率为20～200kHz，扫描速度为100～3000mm/min，扫描间距为10-100μm。

本发明的方法制备纳米氧化锌更高质高效，可通过激光加工平台单工序完成，大大缩短工艺链，从而有效的降低制备周期。

随着醋酸锌乙醇溶液浓度升高，沉积的醋酸锌微液滴逐渐增多，但当醋酸锌溶液的含量到达一定浓度时，继续增大其含量对于纳米氧化锌含量的提升效果影响不大。因此，在一些实施例中，所述醋酸锌乙醇溶液中，醋酸锌与乙醇的质量比为2％-4％。

为保证醋酸锌微液滴均匀沉积在微纳结构表面，在一些实施例中，采用超声雾化醋酸锌乙醇溶液的方法来沉积醋酸锌微液滴，在工件表面均匀喷涂一层含有醋酸锌乙醇溶液，乙醇快速蒸发，从而使醋酸锌微液滴沉积在微纳结构表面。超声雾化装置移动速度为1000～2000mm/min，距离工件表面20～35mm，两次喷射的间距为4～6mm。

在一些实施例中，所述二次激光烧蚀的参数为激光平均功率为0.1～3W，脉冲频率为20～200kHz，扫描速度为3000～6000mm/min，扫描间距为10-100μm。利用小功率激光对表面进行二次烧蚀，从而使醋酸锌微液滴高温分解，氧化锌固化在微纳结构表面，从而实现纳米氧化锌抗菌表面的单工序制造。

一种不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗菌表面的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：预处理，使用无水乙醇对样件进行超声清洗，去除表面杂质和碎屑并风干。

步骤(2)：将预处理完毕的样件放置于纳秒激光加工台上，调整激光束焦点使其聚焦到样件表面上，按照实验所需的激光频率、功率、扫描速度和间距进行等间距性扫描。

步骤(3)：配置醋酸锌的乙醇溶液，放入超声雾化器中并启动超声雾化器，使溶液均匀的喷洒在工件表面，溶液中的乙醇迅速蒸发，从而在微纳结构表面沉积一层醋酸锌微纳液滴。

步骤(4)：相对减小激光功率，再次用与步骤二中相同的激光参数进行加工，利用激光烧蚀的脉冲能量实现醋酸锌微液滴分解，从而得到纳米氧化锌抗菌表面。

步骤(5)：后处理，将样件分别用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，从而将除附着在纳米氧化锌表面未分解的醋酸锌去除，进而得到纯净的纳米氧化锌抗菌表面。

优选的，步骤(1)中无水乙醇超声清洗时间为5分钟。

优选的，步骤(2)中激光平均功率为5W，脉冲频率为200kHz,扫描速度为3000mm/min，扫描间距为15-20μm。

优选的，步骤(3)中醋酸锌溶液浓度为20mmol/L-200mmol/L，醋酸锌的无水乙醇溶液质量比为2％-4％。

优选的，步骤(4)中激光平均功率为2W，脉冲频率为200kHz,扫描速度为6000mm/min，扫描间距与步骤(2)相同。

优化的，步骤(5)中丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗时间各10分钟。

本申请中微钠结构是指：在材料表面形成的微米级或纳米级的凹槽。

本申请对工件的预处理可以是超声清洗、擦洗、煮洗、喷洗或振动清洗中的一种，以有效地清除工件表面残留的污渍和油渍，避免其残留影响后续的加工和涂层的负载与抗菌性能。

本申请对清洗剂的具体种类并不作特殊的限定，只要能够清除工件表面残留的污渍和油渍即可，在一些实施例中，为了提高清洗效率，清洗剂选用柴油、煤油、去离子水、乙醇或丙酮中的一种。

通过激光刻蚀可以在工件表面形成多种不同的微钠结构。但本发明研究发现：对于纳米氧化锌而言，与梯形加工相比，采用激光打孔的方式可以更好地提高纳米氧化锌表面抗菌性能。

为了去除残留在纳米氧化锌层上的醋酸锌醇溶剂，在一些实施例中，对纳米氧化锌层进行清洗。

研究发现：为了较好地去除醋酸锌醇溶剂，需要进行多次清洗、且采用多种不同的清洗剂进行清洗。

在生物领域，生物安全柜与超净台是较为常用的设备，也都需要无菌环境，因此，若采用本申请的抗菌材料制造生物安全柜与超净台，有望很好地解决这一问题。

在医疗领域，很多的医疗器械和手术室都是需要无菌的，因此，若采用本申请的抗菌材料制造相应的医疗器械和手术室，有望很好地解决这一问题。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1·

(1)预处理，将10mm×10mm×2mm的不锈钢试样放入无水乙醇中进行超声清洗5分钟，去除表面的碎屑及杂质，然后在室温下风干。

(2)激光第一次打孔：见附图1，将通过超声清洗后的工件放在红外纳秒激光加工平台上；调整激光束使其聚焦到样件表面上，设置激光的平均功率为5W，脉冲频率为200kHz,扫描速度为3000mm/min，扫描间距为15μm。激光打孔参数：打孔直径0.1mm，孔距0.15mm，打孔时间200ms/孔，如图1所示。

(3)醋酸锌微液滴沉积：将无水乙醇与50mmol/L的醋酸锌溶液充分混合，配置出3％的醋酸锌乙醇溶液，并装入超声雾化器中并开启，对准样件表面均匀喷洒，超声雾化器移动速度为2000mm/min，距离工件表面20mm，两次喷射间距为5mm。

(4)激光第二次烧蚀：见附图1，设定激光的平均功率为2W，脉冲频率为200kHz,扫描速度为6000mm/min，扫描间距15μm。

(5)清洗样件，将实验所样件分别用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗10分钟，从而使附着在氧化锌表面未分解的醋酸锌去除。

抗菌性实验：

1)用接种环分别将大肠杆菌和白色念珠菌的标准菌(市售)接种至血琼脂培养基上培养，37℃培养24h后，挑取菌苔，用无菌肉汤稀释制成菌悬液，调整细菌浓度为2×10⁸CFU/mL，备用。

2)将6片实施例1制备的具有纳米氧化锌抗菌表面的不锈钢工件作为实验组1，高温高压下消毒灭菌后，各取25μL大肠杆菌的菌悬液，分别滴加在6片不锈钢工件上，并盛放在带盖的培养皿中，贴膜保湿条件下37℃培养24h，无菌棉签沾取生理盐水在不锈钢工件表面擦拭2遍后，棉签放入10ml无菌生理盐水试管中，反复震荡混匀后用接种环接种至血琼脂培养基上，将培养基再置于37℃温箱内培养24h，观察培养基上有无细菌生长，记录细菌个数，每个工件数3遍，取其平均值记录。

3)用同样的方法培养白色念珠菌，记录数值。

4)将实施例1制备的具有纳米氧化锌抗菌表面的不锈钢工件水洗20次后作为实验组2，参照同样的方法，分别培养大肠杆菌和白色念珠菌，记录数值。测试结果如表1所示。

表1具有微结构-纳米氧化锌协同抗菌表面的不锈钢工件的抑菌率

由此可知，本发明采用激光打孔的工艺将氧化锌附着在基体表面，可以大大增强氧化锌与基体的结合力，从而提高抗菌表面的使用寿命及耐久度。

对比例1

该对比例与实施例1的区别在于，只采用步骤(1)(3)(4)(5)，缺少步骤(2)。

本实施例与对比例1采用的不锈钢材料为s316不锈钢。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗菌表面的方法，其特征在于，包括：

在工件表面形成微纳结构，在材料表面形成的微米级或纳米级的凹槽，激光平均功率为5W，脉冲频率为200kHz,扫描速度为3000mm/min，扫描间距为15-20μm；将醋酸锌的醇溶液附着在工件表面，热分解，在工件表面形成纳米氧化锌层；激光平均功率为2W，脉冲频率为200kHz,扫描速度为6000mm/min，扫描间距为15-20μm；所述形成微纳结构的方法为激光刻蚀；采用激光刻蚀在工件表面形成宽为0.1～0.15mm，深为0.15～0.18mm的凹槽矩阵。

2.如权利要求1所述的不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗菌表面的方法，其特征在于，所述工件在形成微纳结构之前，还进行了预处理。

3.如权利要求2所述的不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗菌表面的方法，其特征在于，所述预处理为：超声清洗、擦洗、煮洗、喷洗或振动清洗中的一种。

4.如权利要求3所述的不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗菌表面的方法，其特征在于，预处理过程中，清洗剂为柴油、煤油、去离子水、乙醇或丙酮中的一种。

5.如权利要求1所述的不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗菌表面的方法，其特征在于，对纳米氧化锌层进行清洗。

6.如权利要求5所述的不锈钢表面的纳秒激光烧蚀与醋酸锌热分解复合制备抗菌表面的方法，其特征在于，所述清洗为多次，分别采用不同的清洗剂进行清洗。

7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的抗菌材料。

8.权利要求7所述的抗菌材料在航空航天及海洋船舶、生物、医药领域中的应用。

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