CN111320995A - 一种提高生物质与煤共热解焦油产率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提高生物质与煤共热解焦油产率的方法，属于能源技术领域。该方法通过合理利用进料颗粒间的空间会显著影响二者热解挥发分反应性的特点，将固定床中的煤原料与生物质原料排布成同心筒状结构，于400‑800℃在固定床上进行共热解反应，该方法实现了煤热解挥发分和生物质热解挥发分的充分接触，促进了热解二次反应充分进行，达到了提高焦油产率的目的。该方法解决煤和生物质共热解传统机械混合方法中由于气相反应空间过小而导致的结焦问题，对煤和生物质固定床共热解提高焦油产率提供了新途径。

Description

一种提高生物质与煤共热解焦油产率的方法
技术领域
本发明涉及一种提高生物质与煤共热解焦油产率的方法，属于能源技术领域。
背景技术
生物质和煤的共热解近年来受到了广泛的关注。煤作为世界上最重要的化石能源之一，热解一直是其高效清洁利用的重要途径。但是由于煤的氢/碳比较低，其热解直接得到精细化学品和高品质能源的产率较低。而生物质是一种廉价易得的、可再生的、高氢/碳的能源，可以作为供氢源与煤共热解有效提高热转化率和高品质能源产率。但是生物质和煤共热解过程中目前存在的一个问题是当煤和生物质采用传统的机械混合方式时，二者表现出来的协同效应较小，这是由于二者接触紧密，压缩了气相反应空间。在较小的反应空间内，生物质率先热解的挥发分易于凝结并附着在煤颗粒表面，同时发生结焦和裂解反应，阻塞了煤颗粒的微通道，抑制了煤热解挥发分的释放。为了实现生物质和煤共热解的正协同效应，促进焦油产率的增加，研究者研究了生物质和煤的共热解，考察了固定床进料的装载方式对共热解协同效应的影响。目前尚未有现有技术能为生物质与煤共热解焦油产率的提升提供解决方法。因此，亟需一种有效的易得且成本低的方法能提升生物质和煤共热解的协同效应，并提高其焦油产率。
发明内容
针对目前存在的问题，本发明利用煤和生物质共热解过程中，进料颗粒间的空间大小会显著影响二者热解挥发分反应性，提供了一种提高煤和生物质共热解焦油产率的方法。本发明在固定床装置中，将进料中的生物质颗粒和煤颗粒采用套筒式排布，达到了增强二者协同效应和提高焦油产率的目的。
本发明采用的技术方案为：将用于进行共热解反应的生物质原料和煤原料干燥后研磨筛分至相同目数，将煤原料与生物质原料以套筒式排布的条件下，在固定床上进行了共热解反应，反应温度为400-800℃。热解后的半焦、焦油及气体产物分离后称重再分别收集。
进一步的，本发明所述的生物质原料包含广泛的常见生物质，如林业废弃物、木材、纸张、农作物秸秆、稻草、棉纤维中任一种或多种。煤原料包含泥煤、褐煤和烟煤中任一种或多种。更优选的，生物质为松木，煤为白音华煤。松木中纤维素、半纤维素和木质素含量都较丰富，白音华煤作为一种煤阶处于中间的煤种，适合用于本发明的实施例。
进一步的，本发明所述的套筒式排布方式是将生物质和煤原料排布成同心筒状结构，即采用松木在内筒煤在外筒和松木在外筒和煤在内筒两种形式。采用以上两种方式可以为实验提供充足的气相反应空间。
进一步的，本发明所述的生物质和煤进料混合比介于0-1之间。优选的，进料比为0.25-1；更优选的，进料比为0.25-0.75。
进一步的，本发明所述的固定床升温速率大于等于0.5℃/s。升温速率大于等于0.5℃/s有利于煤和生物质共热解反应，当升温速率超过50℃/s时不利于本发明的实现。
本发明所述的反应温度为400-800℃。优选温度为450-600℃。
本发明的有益效果为：利用煤和生物质共热解过程中，进料颗粒间的空间会显著影响二者热解挥发分反应性，借助生物质进料层疏松多孔的特点，为煤和生物质热解出的挥发分提供了充足的反应空间，使生物质中热解出来的自由基可以稳定煤热解出的大分子自由基，从而避免了大分子自由基的结焦和裂化反应，实现了焦油产率的提升。该方法解决了传统生物质与煤共热解过程中，在不加催化剂以及无外加氢条件下共热解协同效应不明显，焦油产率低的问题，对于利用生物质与煤共热解来实现煤炭的清洁利用有着重要的意义。
附图说明
图1为共热解进料套筒式排布示意图；
图2为实施例和对比例1、2、3和4的热解产物产率对比图。
具体实施方式
下面通过一个具体的实施例对本方法进一步地说明，但是并不因此而限制本发明，下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
附图1显示了一种提高煤和生物质共热解焦油产率的方法。将用于进行共热解反应的生物质原料和煤原料干燥后研磨筛分至相同目数，在450-600℃、升温速率10℃/s、生物质和煤进料比为1/1、进料排布方式为套筒式排布(生物质在内筒，煤在外筒)的条件下，在固定床上进行共热解实验，热解后的半焦、焦油及气体产物分离后称重再分别收集。
在上述方法的优选实施例中，富含丰富挥发分的白音华煤和松木作为共热解的原料。二者的共热解过程是在内径为18mm且长度为340mm的石英管固定床反应器中进行。石英管上端通入300mL/min的N2，在石英管的恒温区下端，使用石英绵作为支撑，在恒温区放置共热解反应的原料。
热解油品产率和轻油产率(干燥无灰基)计算如下：
Figure BDA0002414177770000031
Figure BDA0002414177770000032
Figure BDA0002414177770000033
Ygas＝100-Ytar-Ywater-Ychar
其中，Ytar、Ywater、Ychar和Ygas是焦油产率、水产率、半焦产率及气体产率,g；Wtar油品是焦油质量,g；W0是进料质量,g；Aad,i是煤或松木中的灰分；Mad，i是煤或松木中的水分；x1＝x2＝0.5。
实施例1
在石英管反应器的恒温区以套筒式(松木在内筒，白音华煤在外筒)排布方式装载总量为2.5g的原料，其中松木和白音华煤进料质量比为1/1。共热解实验在500℃、升温速率10℃/s和300mL/min的氮气吹扫条件下进行，反应时间20min。反应后的气体产物经-20℃冷阱冷凝后收集液体产物，分离其中的水产物后得到油品，分别计算各个产物产率。图2为实施例和对比例1-4的焦油产率、水产率、半焦产率及气体产率的比较。可以发现，实施例的焦油产率相比于对比例2中的焦油产率增加8.70wt.％，达到38.24wt.％，而气体产率相较于对比例2减少10.89wt.％，降至8.74wt.％。通过对共热解原料的套筒式排布，有效增加了产物中焦油的产率。这是因为，在松木和煤的共热解过程中，松木会首先热解逸出富氢气体可以稳定煤随后热解逸出的大分子自由基，形成稳定的焦油产品，从而避免了结焦反应的发生以及裂解反应的进行。因此可以观察到产物中气体产率的减少和焦油产率的显著增加。
对比例1
在石英管反应器中装填2.5g松木和白音华煤质量比为1/1的样品，样品混合方式为上下分层式(松木层在上层，煤层在下层)。共热解实验在500℃、升温速率10℃/s和300mL/min的氮气吹扫条件下进行，反应时间20min。反应后的气体产物经-20℃冷阱冷凝后收集液体产物，分离其中的水产物后得到油品，分别计算各个产物产率。结果显示，采用松木层在上层煤层在下层的方式焦油产率低于套筒式结构。
对比例2
在石英管反应器中装填2.5g松木和白音华煤质量比为1/1的样品，样品混合方式为上下分层式(松木层在下层，煤层在上层)。共热解实验在500℃、升温速率10℃/s和300mL/min的氮气吹扫条件下进行，反应时间20min。反应后的气体产物经-20℃冷阱冷凝后收集液体产物，分离其中的水产物后得到油品，分别计算各个产物产率。结果显示，采用松木层在下层煤层在上层的方式焦油产率远远低于套筒式结构。
对比例3
在石英管反应器中装填2.5g松木和白音华煤质量比为1/1的样品，样品混合方式为机械研磨混合。共热解实验在500℃、升温速率10℃/s和300mL/min的氮气吹扫条件下进行，反应时间20min。反应后的气体产物经-20℃冷阱冷凝后收集液体产物，分离其中的水产物后得到油品，分别计算各个产物产率。结果显示，采用机械混合后热解焦油产率明显低于实施例1中的结果。
对比例4
在石英管反应器中，分别装填2.5g的松木和白音华煤进行单独热解。热解实验在500℃、升温速率10℃/s和300mL/min的氮气吹扫条件下进行，反应时间20min。反应后的气体产物经-20℃冷阱冷凝后收集液体产物，分离其中的水产物后得到油品，分别计算松木或白音华煤单独热解各个产物的产率，然后按照进料比1/1进行加权计算，得到松木和白音华煤质量比为1/1时，各个产物产率的理论计算值。从结果来看，采用套筒式方法的焦油产率明显高于理论值。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种提高生物质和煤共热解焦油产率的方法，其特征在于，将进料比介于0-1的生物质和煤原料按照套筒式排列方式装填在固定床上，在400-800℃、一定升温速率下进行共热解，然后热解气经冷却阱冷却后收集；上述的套筒式排布方式采用生物质在内筒且煤在外筒或者生物质在外筒且煤在内筒的同心筒结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质包含林业废弃物、木材、纸张、农作物秸秆、稻草、棉纤维中任一种或多种，煤包含泥煤、褐煤和烟煤中任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，生物质和煤的进料比为0.25-0.75。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固定床升温速率大于等于0.5℃/s。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为450-600℃。
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