CN111320984A

CN111320984A - 一种农田重金属污染土壤钝化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN111320984A
Application number: CN202010317021.1A
Authority: CN
Inventors: 罗远恒; 郝社锋; 郭伟伟; 常国兴; 许伟伟; 葛礼强
Original assignee: Shanghai Shenglong Environment Remediation Technologies Co ltd; Geological Survey Of Jiangsu Province
Current assignee: Shanghai Shenglong Environment Remediation Technologies Co ltd; Geological Survey Of Jiangsu Province
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2020-06-23

Abstract

本发明提供了一种土壤钝化剂及其制备方法和在农田重金属污染修复中的应用，涉及农田重金属污染土壤修复。该钝化剂包含如下原料：天然沸石、硫酸亚铁、水镁石，其中，硫酸亚铁用量为天然沸石质量的10%‑50%，水镁石用量为天然沸石质量的10%‑40%，各组分均匀混合即可得到该钝化剂。本发明的钝化剂制备方法简单，且原料来源天然，不会对土壤造成二次污染，施工方便，施加时无需农田休耕，在农闲时节施加，不影响农业正常种植；本发明提供的钝化剂价格低廉，修复效果明显，可以有效降低作物中重金属含量以及土壤中重金属有效态含量,在大规模重金属污染耕地的修复方面具有良好的应用前景。

Description

一种农田重金属污染土壤钝化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于污染土壤修复技术领域，具体涉及一种农田重金属污染土壤钝化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业化和城镇化的加速发展，我国耕地土壤中重金属污染越来越严重。目前我国农田土壤重金属污染呈现由点向面、由大中城市周边向远郊农村扩散的趋势，农产品质量安全受重金属污染威胁十分严重。在南方酸性水稻区，如湖南、江西、湖北、四川、广西、云南、广东等地区，农田土壤重金属镉污染超标现象较为普遍，稻米镉超标明显。2014年《全国土壤污染状况调查公报》数据显示：全国土壤总的超标率为16.1%，其中，耕地土壤污染最为严重，耕地土壤点位超标率为19.4%，污染类型以无机型为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。

在目前国内外研究中，大量土壤重金属污染修复成熟技术主要来自场地，如固化/稳定化技术、淋洗技术、热解吸法等，这些修复技术成本均较高，同时在场地土壤重金属污染修复中，基本不考虑修复后土壤环境质量。与工业场地重金属污染相比，农田土壤重金属污染面积巨大，但主要以中轻度污染为主，并且农田土壤重金属污染修复对技术要求很高，修复技术与方式的选择需要首先考虑农业生产方式和类型，在保证修复效果的同时，必须保障修复前后土壤环境质量不会产生明显变化，不会影响农业正常生产，其次兼顾有效性、经济性和推广性。目前，适用于农田土壤重金属污染修复的技术主要包括以下4 种：工程措施、农艺调控措施、植物修复技术、钝化修复技术。在这些技术中，工程措施由于涉及工程量大，费用高，只适宜用于小面积的、污染严重的土壤修复；对于大面积农田重金属污染修复不仅需要大量的人力、物力，成本高，而且容易引起农田肥力减弱，耕层破坏；农艺调控措施虽具有操作简单、费用较低、技术较成熟等特点。但是在农艺调控措施中，种植结构调整有可能导致农民难以接受；水分管理技术需长期淹水会对旱季轮作产生不利影响；酸性土壤pH 值调节目前主要使用石灰，石灰的大量长期使用会产生一系列负面影响，而且效果也普遍较低，操作极不便利；植物修复技术一般适应于重度重金属污染农田，修复效果稳定、成本低、无二次污染，但修复时间长，修复过程中影响农作物正常活动，大量修复补偿经费政府将难以承受，且大面积推广应用以及修复后植物的处置存在困难；钝化修复技术具有修复速率快、效果好、稳定性强、价格适中、操作简单等优点，同时不影响农业生产，可以实现边修复边生产，尤其适用于修复大面积中轻度重金属污染农田土壤。当前我国农田土壤重金属污染形势严峻，面对农田重金属污染面广、量大，尚未成熟的大面积修复治理技术的现状，为了有效地解决土壤污染与食品安全问题，迫切需要针对农田重金属污染研发高效经济、绿色、可持续的修复安全利用技术。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种农田重金属污染土壤钝化剂及其制备方法和应用。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种土壤钝化剂，原料包括天然沸石、硫酸亚铁和水镁石，其中硫酸亚铁的用量为天然沸石质量的10%-50%、水镁石的用量为天然沸石质量的10%-40%。

进一步地，在所述土壤钝化剂中，硫酸亚铁的用量为天然沸石质量的10%-20%、水镁石的用量为天然沸石质量的30%-40%。

进一步地，在所述土壤钝化剂中，硫酸亚铁的用量为天然沸石质量的20%-40%、水镁石的用量为天然沸石质量的10%-20%。

上述土壤钝化剂的制备方法，是将各原料组分粉碎至60-100目后进行混合，即可得到。

上述土壤钝化剂在农田重金属污染修复中的应用。

进一步地，所述应用，具体包括以下步骤：

步骤1，修复前，对污染农田土壤的重金属含量、土壤肥力进行检测，确定污染物浓度，根据污染物浓度确定所述土壤钝化剂的施加量；

步骤2，污染农田的修复处理：通过旋耕机对污染农田土壤进行翻耕一次或一次以上，将所述土壤钝化剂施加到翻耕后的土壤中，然后再次进行翻耕一次或一次以上；

所述土壤钝化剂的施加量为300-1000kg/亩。

进一步地，所述旋耕机为横轴式旋耕机。

进一步地，步骤2中翻耕的耕深大于或等于20cm。

进一步地，污染农田经修复处理后，可种植农作物品种，种植后的田间管理与日常田间管理一致。

本发明钝化剂的修复机理为：天然沸石的晶体结构中有无数的微孔，比表面积巨大，能够吸附土壤中的重金属离子；天然沸石属于硅酸盐类物质，矿物中含有大量硅酸根、铝酸根基团，硅酸盐表面的羟基基团与重金属可以直接配合反应，晶体层间靠分子引力相结合，重金属离子可进入层间与硅酸根发生晶间配合作用；沸石晶体带过剩负电荷，由碱土金属离子结合补偿，该晶体结构能使污染土壤中的重金属阳离子渗入，与重金属阳离子发生交换，形成更稳定的矿物相，从而通过形态转化，将重金属污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式，降低了重金属的化学有效性，削弱其迁移扩散能力，从而降低危害风险。加入少量的水镁石能够进一步提高土壤pH，降低土壤中镉的活性和迁移性，同时也能吸附土壤中的重金属离子，降低其有效性；加入硫酸亚铁能够增加根际和根表铁膜的形成，在与天然沸石和水镁石的共同作用下使从土壤向作物中迁移的重金属得到沉积，减少重金属从地下到地上部分的转运，从而降低作物中重金属的含量，进一步达到修复的目的。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

（1）本发明的土壤钝化剂可有效降低农田重金属土壤有效态含量及作物中重金属含量，从而达到修复污染土壤的目的；

（2）本发明的土壤钝化剂制备简单，原料来源天然，不会产生二次污染，并且价格低廉，施工应用方便，修复效果明显，具有持效性；

（3）本发明土壤钝化剂的制备工艺简单，易于施工操作，仅通过干燥、研磨和混合即可制得，节约能源，成本低廉、使用范围广，极具市场推广价值。钝化剂施加易于操作，施用时间短，施加时无需农田休耕，在农闲时节施加，不影响农业种植，适用于大面积的农田土壤重金属污染，可有效降低作物中镉、汞含量以及土壤中重金属有效态含量，并且不会改变农田土壤性质，修复后的农田可用于农业生产。

附图说明

图1为实施例2中添加本发明所提供的钝化剂后精米中镉含量变化。

图2为实施例2中添加本发明所提供的钝化剂后小麦中镉含量变化。

图3为实施例2中添加本发明所提供的钝化剂后土壤中有效态镉含量变化。

图4为实施例3中添加本发明所提供的钝化剂后精米中汞含量变化。

图5为实施例3中添加本发明所提供的钝化剂后土壤中汞有效态含量变化。

图6为实施例4中添加本发明所提供的钝化剂后精米中汞含量变化。

图7为实施例4中添加本发明所提供的钝化剂后土壤中汞有效态含量变化。

具体实施方式

以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中农田重金属污染包括镉、铜、锌、铅、汞、砷、铬等元素在农田土壤中过量沉积而引起的土壤污染。特别地，针对镉、铜、锌、铅等元素污染，以及汞、砷、铬等元素污染，本发明设定了不同配比的钝化剂用于修复处理。具体地，针对镉、铜、锌、铅等元素的农田重金属污染，选用的钝化剂A（简称SSL）中硫酸亚铁为天然沸石类矿物质量的10%-20%，水镁石为天然沸石类矿物质量的20%-40%；针对汞、砷、铬等元素的农田重金属污染，选用的钝化剂B（简称SSP）中硫酸亚铁为天然沸石类矿物质量的20%-40%，水镁石为天然沸石类矿物质量的10%-20%。

本发明中的沸石包括沸石族矿物，沸石族矿物是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，所述沸石族矿物包括斜发沸石和丝光沸石。

在以下实施例中以有效态重金属钝化系数和农作物籽粒富集系数评定本发明的钝化剂对重金属污染土壤修复效果。

有效态重金属钝化系数是指各处理中有效态重金属含量与空白对照组的有效态重金属含量对比的结果，计算公式为：

钝化系数=〔对照组(CK)有效态重金属含量一处理组有效态重金属含量〕/对照组(CK)有效态重金属含量。

农作物籽粒对土壤中重金属的富集系数BCF值指籽粒中重金属含量与其在土壤中的含量的比值，BCF=Cgrain/Csoil，可以表征土壤中重金属的迁移性能，BCF 值越大，说明农作物由土壤中吸收重金属的能力越强。计算公式为：

富集系数=〔农作物中重金属含量/土壤中重金属含量〕。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例涉及盆栽实验：利用本发明所得到的钝化剂A进行了镉污染农田土壤的水稻的盆栽实验，供试土壤为黄棕壤农田土。土壤理化性质：Cd=1.20-4.25mg/kg，pH=5.36，OM=1.67 g/kg，CEC:18.46cmol/kg，其他金属 Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均含量分别为42.45 mg/kg、16.02 mg/kg、20.8 mg/kg、34.08 mg/kg、65.33 mg/kg。

土壤施加钝化剂A由天然沸石矿物、10%天然沸石矿物质量分数的硫酸亚铁、30%天然沸石矿物质量分数的水镁石混合而成。盆栽水稻实验设置了5组实验，对照组（CK）和4个处理组，每组实验土壤6kg，处理组4种比例（钝化剂A）：1.0%、2.0%、3.0%、5.0%，水稻品种为稻2845。

水稻成熟后检测了稻米中镉含量以及对应根系土中镉含量及有效态含量，如下表所示。

表1 添加钝化剂A后稻米中镉含量以及土壤中总镉及有效态镉含量变化

由上表可知，与对照组（CK）相比，添加钝化剂A能够有效降低稻米中镉含量以及土壤中有效态镉含量。施加钝化剂A可有效抑制水稻籽粒中 Cd 的累积，对照组水稻籽粒中 Cd 含量为0.48mg·kg^-1，BCF 值为0.32，施加钝化剂A后，Cd含量最低降低为0.24 mg·kg^-1，下降了50.0%，BCF 值降低至0.17~0.30，下降了约 6.25%~46.88%。添加2.0%、3.0%、5.0%可有效降低土壤中有效态镉含量，降低幅度分别为28.36%、35.07%、21.0%。

实施例2

在江苏省含有镉污染的农田作为大田实验，根据自然田块面积设置试验方案，按照4个比例5.0%、3.0%、2.5%、1.0%进行播撒钝化剂A，对照区域不施加任何材料。钝化剂A由天然沸石矿物、10%天然沸石矿物质量分数的硫酸亚铁、30%天然沸石矿物质量分数的水镁石混合而成。供试作物为水稻（稻2845）和小麦（宁麦13）。田间管理遵循最适和一致原则，各处理间除钝化剂施加外，其他各项施肥、除草、灌溉措施均一致，且符合生产要求。

试验田5月26日整地，翻耕，播撒钝化剂。6月8日种植水稻，水稻成熟后10月23日采集各处理区耕作层土壤样品和水稻样品，采样后收割水稻，并分别对各处理区进行测产验收。

第二季，试验田11月5日翻耕，种植小麦，次年5月20日采集各处理区耕作层土壤样品和小麦样品，采样后收割小麦，并分别对各处理区进行测产验收。

土壤样品和作物样品由江苏省地调院南京矿产资源检测中心检测（土壤样品主要监测有机质、pH值、总镉及有效态镉含量；水稻、小麦籽粒样品主要检测镉含量）。

1、施加钝化剂对水稻中镉含量的影响

如图1所示，未施钝化剂（CK）土壤中产出水稻籽粒 Cd 含量为 0.670 mg·kg^-1，超过了《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB2762—2017）标准中规定的稻米中镉含量限值 0.2 mg·kg^-1；施加钝化剂（SSL）显著降低水稻籽粒中Cd含量，与对照相比，4个处理组籽粒中 Cd 含量降至 0.13~0.56 mg·kg^-1，减少了16.41%~80.59%。不同钝化剂土施加量对水稻籽粒中 Cd 含量的影响存在差异，当施加比例为3.0%时，籽粒中Cd含量下降率为80.59%，钝化效果最好。

2、施加钝化剂对稻麦产量及土壤中有机质含量的影响

施加钝化剂对水稻和小麦产量产生显著性影响，添加比例为0、1.0%、2.5%、3.0%和5.0% 处理组水稻产量分别为492.7、507.3、525.9、528.5 和 507.3 kg/亩，小麦产量分别为430.5、447.5、479.0、 474.0 和 450.3 kg/亩，土壤中的有机质分别为3.16、3.20、3.25、3.39和3.27g·kg-1，由此可知，添加钝化剂不但没有影响土壤肥力，反而有益提高产量。

3、施加钝化剂对小麦中镉含量的影响

如图 2 所示，与水稻处理效果类似，添加钝化剂（SSL）能有效降低小麦籽粒中 Cd含量，4 个处理组中，小麦籽粒中 Cd 含量从0.68 mg·kg^-1 分别降低至 0.53 mg·kg^-1、0.50 mg·kg^-1、0.48 mg·kg^-1和 0.58 mg·kg^-1，分别降低了22.06%、26.47%、29.41%和14.71%。水稻季施加钝化剂后，不仅对水稻吸收重金属元素产生抑制作用，而且该抑制效果具有持续性，在未继续施加钝化剂的情况下，仍然可减少次年小麦季产出小麦籽粒中重金属元素含量。

3、施加钝化剂对土壤中镉及有效态镉含量的影响

由图3可知，施加钝化剂（SSL）后，能够有效降低土壤中有效态镉含量，与对照相（CK）比，添加比例为1.0%、2.5%、3.0%、5.0%各处理组钝化系数分别为：6.67%、23.89%、31.11%、18.89%。添加钝化剂后，通过与土壤中重金属发生沉淀、离子交换吸附及表面络合等一系列反应发生，改变 Cd 等重金属元素在土壤中的化学形态，减少了可被植物吸收的有效态镉离子含量，降低其可移动性和生物活性，从而降低农作物中 Cd 含量。

实施例3

在江苏省开展汞污染的农田作为大田实验，根据自然田块面积设置试验方案，设置对照组和处理组，按照3个比例3.0%、2.0%、1.0%进行播撒钝化剂B，对照区域不施加任何材料。钝化剂B是将天然沸石类矿物，硫酸亚铁为天然沸石类矿物质量的20%，水镁石为天然沸石类矿物质量的10%，各原料组分粉碎至60-100目后进行混合。供试作物为水稻（南粳46）。田间管理遵循最适和一致原则，各处理间处理钝化剂施加外，其他各项施肥、除草、灌溉措施均一致，且符合生产要求。

试验田5月28日整地，翻耕，播撒钝化剂。6月12日种植水稻，水稻成熟后10月25日采集各处理区耕作层土壤样品和水稻样品，采样后收割水稻，并分别对各处理区进行测产验收。

土壤样品和作物样品由江苏卓盛检测技术服务有限公司检测（土壤样品主要监测有机质、pH值、总镉及有效态镉含量；水稻籽粒样品主要检测镉含量）

1、施加钝化剂对水稻中汞含量的影响

由图4可知，添加钝化剂（SSL）能够降低精米中汞的含量，不同添加比例对精米中镉降低幅度不同，其中效果最好的为添加比例为2.0%，降幅可高达17.9%。由于本身稻米中汞含量就很低，所以降幅不是很显著。

2、施加钝化剂对土壤中有效态汞含量的影响

如图5所示，与对照（CK）相比，添加钝化剂（SSL）能够显著降低土壤中汞的有效态含量。添加2.0%钝化剂汞有效态降低效果要优于1.0%和3.0%钝化剂处理，降低率分别为40.30%，33.64%，10.91%。其中效果最好添加比例是2.0%。

实施例4

在江苏省开展汞污染的大田实验，根据自然田块面积设置试验方案，设置对照组和处理组，处理组（1）添加1.5％钝化剂A（SSL），钝化剂A是将天然沸石类矿物，硫酸亚铁为天然沸石类矿物质量的10%，水镁石为天然沸石类矿物质量的20%，各原料组分粉碎至60-100目后进行混合；处理组（2）添加1.5％钝化剂B（SSP），钝化剂B是将天然沸石类矿物，硫酸亚铁为天然沸石类矿物质量的20%，水镁石为天然沸石类矿物质量的10%，各原料组分粉碎至60-100目后进行混合，对照区域不施加任何材料。供试作物为水稻（南粳46）。田间管理遵循最适和一致原则，各处理间除钝化剂施加外，其他各项施肥、除草、灌溉措施均一致，且符合生产要求。

土壤样品和作物样品由江苏卓盛检测技术服务有限公司检测（土壤样品主要监测有机质、pH值、总汞及有效态汞含量；水稻籽粒样品主要检测汞含量）。

1、施加钝化剂对水稻中汞含量的影响

由图6可知，添加钝化剂能够降低精米中汞的含量，不同钝化剂对精米中镉降低幅度不同，其中效果最好的为添加1.5%钝化剂A（SSL），降幅可高达23.44%。由于该试验区稻米中汞含量就很低，所以降幅不是很显著。

2、施加钝化剂对土壤中有效态汞含量的影响

如图7所示，与对照相比，添加钝化剂能够显著降低土壤中汞的有效态含量。添加1.5%钝化剂A（SSL）汞有效态降低效果要优于1.5%钝化剂B（SSP），降低率分别为47.99%，39.73%。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims

1.一种土壤钝化剂，其特征在于：原料包括天然沸石、硫酸亚铁和水镁石，其中硫酸亚铁的用量为天然沸石质量的10%-50%、水镁石的用量为天然沸石质量的10%-40%。

2.根据权利要求1所述的土壤钝化剂，其特征在于：在所述土壤钝化剂中，硫酸亚铁的用量为天然沸石质量的10%-20%、水镁石的用量为天然沸石质量的30%-40%。

3.根据权利要求1所述的土壤钝化剂，其特征在于：在所述土壤钝化剂中，硫酸亚铁的用量为天然沸石质量的20%-40%、水镁石的用量为天然沸石质量的10%-20%。

4.权利要求1所述的土壤钝化剂的制备方法，其特征在于：将各原料组分粉碎至60-100目后进行混合，即可得到。

5.权利要求1所述的土壤钝化剂在农田重金属污染修复中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述应用具体包括以下步骤：

所述土壤钝化剂的施加量为300-1000kg/亩。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述旋耕机为横轴式旋耕机。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤2中翻耕的耕深大于或等于20cm。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：污染农田经修复处理后，可种植农作物品种，种植后的田间管理与日常田间管理一致。