CN111320892A

CN111320892A - 墨水及其制备方法

Info

Publication number: CN111320892A
Application number: CN201811535147.5A
Authority: CN
Inventors: 邓承雨; 芦子哲
Original assignee: TCL Research America Inc
Current assignee: TCL Corp; TCL Research America Inc
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2020-06-23

Abstract

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种墨水及其制备方法。一种墨水，包括溶剂和分散在所述溶剂中的氧化纳米纤维素和量子点，所述氧化纳米纤维素表面含有羧基。本发明的墨水具有黏度低、分散性好、易干燥的特点，相对现有技术具有更好的光学性能和电学性能。

Description

墨水及其制备方法

技术领域

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种墨水及其制备方法。

背景技术

随着新型显示技术的飞速发展和普及，数字印刷技术也得到了迅猛地发展，尤其是喷墨印刷具有适应性广、高智能化、成本低、无污染等优点。喷墨印刷技术的原理决定了表面自由能高、极易发生团聚的缺陷需要有特殊的印刷装置，特别要求喷墨印刷墨水要有独特的印刷适应性。在喷墨印刷的过程中，需要将直径微小的墨滴以毫秒的喷射速度从喷嘴中喷出，这就要求所用的墨水必须具有低表面张力、低黏度、相对密度小、具有适当的电导性、干燥速度快，并且基本上保持中性以避免对喷嘴的腐蚀等特点。

量子点(Quantum Dot)是一种纳米级别的半导体，无机量子点墨水具有良好的物理光学和可调的光致荧光等特性而备受关注。然而，由于无机量子点墨水表面自由能高、极易发生团聚的缺陷使得其在喷墨打印领域的应用受到限制。过去常用石油化工产品聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯亚胺(PEI)、全氟磺酸等高聚物作为基材来复合无机量子点粒子，但这些高聚物基材难降解、易造成二次污染等诸多缺陷。

因此，现有技术有待改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种墨水及其制备方法，旨在解决现有喷墨印刷用的墨水中的量子点表面自由能高，极易发生团聚的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种墨水，包括溶剂和分散在所述溶剂中的氧化纳米纤维素和量子点，所述氧化纳米纤维素表面含有羧基。

本发明提供的墨水，在溶剂中分散有量子点和氧化纳米纤维素，该氧化纳米纤维素表面含羧基，这样，墨水中的量子点可以与该羧基结合，从而形成一种有机-无机量子点墨水，量子点与羧基结合后可以降低自身的表面自由能，从而使量子点在墨水中具有更好的分散性，这样墨水中的量子点不易产生团聚现象；而且，该氧化纳米纤维素具有天然、可再生、可降解、比表面积大、表面活性集团多的优点，可以通过对氧化纳米纤维素的含量和羧基排布控制，使得该墨水具有黏度低、分散性好、易干燥的特点，因此，本发明的墨水相对现有技术具有更好的光学性能和电学性能。

本发明另一方面提供一种墨水的制备方法，包括如下步骤：

提供氧化纳米纤维素的溶液，所述氧化纳米纤维素表面含有羧基；

将阳离子前驱体加入所述溶液中，进行离子吸附反应，使所述阳离子前驱体中的阳离子结合到所述羧基上，得到混合溶液；

将阴离子前驱体加入所述混合溶液中，进行量子点合成反应，得到所述墨水。

本发明提供的墨水的制备方法，先将阳离子前驱体加入溶解有氧化纳米纤维素的溶液中，因氧化纳米纤维素表面含有羧基活性基团，该活性基团具有吸附阳离子的特性，通过离子吸附反应，使得阳离子前驱体中的阳离子结合到所述羧基上，然后将阴离子前驱体加入进行量子点合成反应，这样，可以在氧化纳米纤维素表面的羧基位置上合成量子点，该制备方法可以在常温下快速制备成墨水，而且不产生咖啡环效应，最终得到的墨水具有黏度低、分散性好、易干燥的特点，相对现有墨水具有更好的光学性能和电学性能。

附图说明

图1为本发明提供的墨水中量子点和氧化纳米纤维素结合的示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种墨水，包括溶剂和分散在所述溶剂中的氧化纳米纤维素和量子点，所述氧化纳米纤维素表面含有羧基。。

本发明实施例提供的墨水中，在溶剂中分散有量子点和氧化纳米纤维素，如图1所示，QDs即为量子点，该氧化纳米纤维素表面含羧基，这样，墨水中的量子点可以与该羧基结合，从而形成一种有机-无机量子点墨水，量子点与羧基结合后可以降低自身的表面自由能，从而使量子点在墨水中具有更好的分散性，这样墨水中的量子点不易产生团聚现象；而且，该氧化纳米纤维素具有天然、可再生、可降解、比表面积大、表面活性集团多的优点，可以通过对氧化纳米纤维素的含量和羧基排布控制，使得该墨水具有黏度低、分散性好、易干燥的特点，因此，本发明实施例的墨水相对现有技术具有更好的光学性能和电学性能。

氧化纳米纤维素(ONFCs)是通过对纳米纤维素NFCs上的活性官能团如羟基进行氧化，从而得到羧基的一种纤维素，氧化纳米纤维素具有天然、可再生、可降解、比表面积大、表面活性集团多等优点。本发明实施例的墨水中，通过ONFCs上的羧基对量子点生长进行定位，使量子点以可调节的间距有序排列在ONFCs上，从而不易发生量子点因浓度过高而产生团聚的现象。

具体地，所述氧化纳米纤维素的相对分子质量为50000-2500000；如果氧化纳米纤维素的相对分子质量过小，可吸附阳离子的位点过少，这样难以对量子点进行定位调控，如果氧化纳米纤维素的相对分子质量过大，会导致墨水自身黏度过大，这样量子点不利于分散、易发生团聚。因此，在上述相对分子质量范围内的氧化纳米纤维素，对量子点的分散效果最佳。更进一步地，所述氧化纳米纤维素的平均聚合度为100-10000，在该平均聚合度的范围内的氧化纳米纤维素可以达到上述相对分子质量。。

本发明实施例的墨水中，以所述墨水的总质量为100％计，所述墨水包括如下质量百分含量的成分：

氧化纳米纤维素：50-70％；

量子点：10-20％；

溶剂：15-30％。

此外，所述墨水中还可可以存在其他添加剂以改进墨水的特性和性能，所述添加剂包括但不限于表面活性剂，防泡剂和光稳定剂，即本发明实施例的墨水中还包括表面活性剂、防泡剂和光稳定剂中的至少一种。

其中，所述表面活性剂选自直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、月桂酰基谷氨酸、二乙醇酰胺、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐和重烷基苯磺酸盐中的至少一种；所述防泡剂选自聚硅氧烷、甲基硅油、乳化甲基硅油、甲基含氢硅油等硅油，以及硅脂中的至少一种；所述光稳定剂选自水杨酸脂、二苯甲酮、草酰胺、三嗪类化合物、取代丙烯腈类化合物和有机镍化合物中的至少一种。表面活性剂可调节墨水亲水或亲油状态，优选地，所述表面活性剂在所述油墨中的质量百分含量为：0.1-0.5％。防泡剂可消除溶液中产生的泡沫，优选地，所述防泡剂在所述油墨中的质量百分含量为：0.1-0.5％。光稳定剂可以防止由紫外光引发的墨水变黄与机械特性的下降，优选地，所述光稳定剂在所述油墨中的质量百分含量为：0.1-0.5％。

进一步地，本发明实施例的墨水中，所述量子点选自Ⅳ族单质量子点(如石墨烯量子点、硅量子点)、Ⅱ-Ⅵ族量子点(如硫化锌量子点、碲化镉量子点)、Ⅲ-Ⅴ族量子点(如磷化铟量子点)、Ⅳ-Ⅵ族量子点和钙钛矿量子点中的至少一种；所述溶剂选自水、乙醇、甲醇和甲苯中的至少一种。

另一方面，本发明实施例还提供了一种墨水的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供氧化纳米纤维素的溶液，所述氧化纳米纤维素表面含有羧基；

S02：将阳离子前驱体加入所述溶液中，进行离子吸附反应，使所述阳离子前驱体中的阳离子结合到所述羧基上，得到混合溶液；

S03：将阴离子前驱体加入所述混合溶液中，进行量子点合成反应，得到所述墨水。

本发明实施例提供的墨水的制备方法，先将阳离子前驱体加入溶解有氧化纳米纤维素的溶液中，因氧化纳米纤维素表面含有羧基活性基团，该活性基团具有吸附阳离子的特性，通过离子吸附反应，使得阳离子前驱体中的阳离子结合到所述羧基上，然后将阴离子前驱体加入进行量子点合成反应，这样，可以在氧化纳米纤维素表面的羧基位置上合成量子点，该制备方法可以在常温下快速制成墨水，而且不产生咖啡环效应，最终得到的墨水具有黏度低、分散性好、易干燥的特点，相对现有墨水具有更好的光学性能和电学性能。

在上述步骤S01中，所述氧化纳米纤维素的溶液的制备方法包括：向纳米纤维素溶液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和含氧根离子化合物，然后在碱性条件下进行氧化反应。2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物作为一种氧化剂，通过控制其加入量可以调节氧化纳米纤维素表面生成的羧基之间的距离。对于纳米纤维素溶液，其制备方法可以为：使用超声波连续流细胞粉碎机粉碎植物纤维水溶液，制备出不同黏度NFCs(纳米纤维素)水溶液。超声功率1-3500W，优选1500W；超声温度0-35℃，超声温度优选5℃；超声时间1-99分钟，超声时间优选20分钟；NFCs溶液黏度范围0.1-1000mPa·s，优选5mPa·s；NFCs直径范围为1-1000nm，优选80nm。植物纤维包括但不限于水溶性淀粉、麦芽糖糊精、瓜尔胶及其衍生物、纤维素、黏胶纤维，植物纤维质量为1-100g，优选2g；蒸馏水体积范围为1-100L，优选1L。

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和含氧根离子化合物组成氧化媒介体系；含氧根离子化合物先与TEMPO以自由基反应形式生成TEMPO⁺，而后TEMPO⁺能选择性地氧化纳米纤维素中葡萄糖残基上的某一个或某几个羟基而形成羧基，葡萄糖残基的C-6位羟基氧化成羧基后，TEMPO⁺自身被还原成TEMPOH羟胺形式，而C-6位羧基在碱性存在下，可以由其质子状态转化羧酸根状态，从而利于吸附阳离子。通过控制TEMPO的用量，可以控制氧化的程度，而且优先将活性高的羟基氧化为羧基，通过羧基位点控制量子点之间的距离。优选地，所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与所述纳米纤维素的质量比为(0.001-0.1)：1，按该比例进行氧化，可以更好的控制量子点之间的距离，以提高其分散性。

更优选地，所述含氧根离子化合物选自次氯酸钠、次溴酸钠、次碘酸钠、次氯酸、次碘酸、次溴酸、稀硝酸、高锰酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸、过氧化钠、过氧化钾、过氧化镁、过氧化钙、过氧化钡、过氧化氢、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、酯的过氧化物和酮的过氧化物中的至少一种。所述氧化反应的时间为1-100分钟，优选30分钟；所述碱性条件的pH＝8-11。

具体一实施例中，用一定量的氧化媒介体系将NFCs溶液进行氧化：其中，先加入一定量的TEMPO，再缓慢加入一定量的含氧根离子化合物，用碱控制溶液pH在8-11之间，氧化反应一段时间后加入过量乙醇中止反应，通过离心洗涤除去乙醇和氧化媒介体系后制备出含有羧酸根的氧化纳米纤维素ONFCs溶液。

TEMPO的质量范围为0.01-1g，优选0.1g，含氧根离子化合物的质量范围为0.01-2g，优选0.2g。氧化反应时间1-100分钟，优选30分钟。

在上述步骤S02中，所述离子吸附反应的时间为1-60分钟。具体地，将可溶性ⅡB族、ⅢA、ⅣA族阳离子前驱体溶液(对应的阴离子为氯离子、硝酸根离子等)加入，离子吸附反应一段时间。可溶性ⅡB族、ⅢA、ⅣA族阳离子包括：Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Ga³⁺、In³⁺、Pb²⁺等；质量范围为0.001-0.1g，优选0.002g；反应时间范围为1-60分钟，最优为15分钟。

在上述步骤S03中，所述量子点合成反应的时间为1-60分钟；所述量子点合成反应的温度为30-50摄氏度。具体地，加入ⅤA族、ⅥA族阴离子前驱体溶液(对应阳离子为氢离子等)进行加热反应一段时间。ⅤA族、ⅥA族阴离子包括：P^3-、As^3-、Sb^3-、S^2-、Se^2-、Te^2-等，反应时间为1-60分钟，最优为20分钟。质量范围为0.001-0.1g，优选0.004g。

量子点合成反应时间长，得到的量子点半径大，量子点合成反应时间短，得到的量子点半径小，所以通过调整不同的量子点合成反应时间得到不同荧光发射波长的量子点。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

下面以水溶性淀粉-硫化锌量子点为例对墨水制备方法进行详细介绍。

(1)向超声波连续流细胞粉碎机中加入2g水溶性淀粉和1L蒸馏水在超声功率10W，超声温度5℃，超声时间5分钟条件进行超声粉碎，制备出0.5mPa·s黏度的NFCs水溶液。

(2)先向步骤(1)中的NFCs水溶液中缓慢加入0.02g的TEMPO进行搅拌均匀，再缓慢加入0.03g的次氯酸钠，用氢氧化钠控制溶液pH在8左右，反应10分钟后加入过量乙醇中止反应，减压蒸馏除去乙醇后制备出含有羧酸根的ONFCs溶液。

(3)向步骤(2)中的溶液加入0.002g可溶性Zn²⁺溶液反应5分钟。

(4)向步骤(3)中溶液加入0.004g可溶性S^2-溶液在30摄氏度反应2分钟。

实施例2

下面以麦芽糖糊精-碲化镉量子点为例对墨水制备方法进行详细介绍。

(1)向超声波连续流细胞粉碎机中加入95g麦芽糖糊精和95L蒸馏水在超声功率3300W，超声温度35℃，超声时间90分钟条件进行超声粉碎，制备出900mPa·s黏度的NFCs水溶液。

(2)先向步骤(1)中的NFCs水溶液中缓慢加入0.9g的TEMPO进行搅拌均匀，再缓慢加入1.9g的高锰酸，用氢氧化钠控制溶液pH在11左右，反应95分钟后加入过量乙醇中止反应，减压蒸馏除去乙醇后制备出含有羧酸根的ONFCs溶液。

(3)向步骤(2)中的溶液加入0.095g可溶性Cd²⁺溶液反应55分钟。

(4)向步骤(3)中的溶液加入0.1g可溶性Te^2-溶液反应50分钟。

实施例3

下面以纤维素-量子点为例对墨水制备方法进行详细介绍。

(1)向超声波连续流细胞粉碎机中加入50g纤维素和50L蒸馏水在超声功率1500W，超声温度15℃，超声时间40分钟条件进行超声粉碎，制备出200mPa·s黏度的NFCs水溶液。

(2)先向步骤(1)中的NFCs水溶液中缓慢加入0.4g的TEMPO进行搅拌均匀，再缓慢加入1.3g的过氧化氢，用氢氧化钠控制溶液pH在10左右，反应35分钟后加入过量乙醇中止反应，减压蒸馏除去乙醇后制备出含有羧酸根的ONFCs溶液。

(3)向步骤(2)中的溶液加入0.03g可溶性Ga³⁺溶液反应30分钟。

(4)向步骤(3)中的溶液加入0.04g可溶性P^3-溶液反应20分钟。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种墨水，其特征在于，包括溶剂和分散在所述溶剂中的氧化纳米纤维素和量子点，所述氧化纳米纤维素表面含有羧基。

2.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述氧化纳米纤维素的相对分子质量为50000-2500000；或者，

所述氧化纳米纤维素的平均聚合度为100-10000。

3.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，以所述墨水的总质量为100％计，所述墨水包括如下质量百分含量的成分：

氧化纳米纤维素：50-70％；

量子点：10-20％；

溶剂：15-30％。

4.如权利要求1-3任一项所述的墨水，其特征在于，所述墨水中还包括表面活性剂、防泡剂和光稳定剂中的至少一种。

5.如权利要求1-3任一项所述的墨水，其特征在于，所述量子点选自Ⅳ族单质量子点、Ⅱ-Ⅵ族量子点、Ⅲ-Ⅴ族量子点、Ⅳ-Ⅵ族量子点和钙钛矿量子点中的至少一种；和/或

所述溶剂选自水、乙醇、甲醇和甲苯中的至少一种。

6.一种墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离子吸附反应的时间为1-60分钟；和/或

所述量子点合成反应的时间为1-60分钟；和/或

所述量子点合成反应的温度为30-50摄氏度。

8.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化纳米纤维素的溶液的制备方法包括：

向纳米纤维素溶液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和含氧根离子化合物，然后在碱性条件下进行氧化反应。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素溶液黏度范围为0.1-1000mPa·s；和/或

所述碱性条件的pH＝8-11；和/或

所述氧化反应的时间为1-100分钟；和/或

所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与所述纳米纤维素的质量比为(0.001-0.1)：1。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含氧根离子化合物选自次氯酸钠、次溴酸钠、次碘酸钠、次氯酸、次碘酸、次溴酸、稀硝酸、高锰酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸、过氧化钠、过氧化钾、过氧化镁、过氧化钙、过氧化钡、过氧化氢、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、酯的过氧化物和酮的过氧化物中的至少一种。