CN111315756A - 化学稳定的木质素衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含通式(I)的单元的木质素衍生物：其中可以相同或不同的R1、R2、R3和R4各自表示氢原子、甲氧基‑OMe、在适当情况下被羟基官能团的保护基保护的羟基、或
Figure DDA0002429072120000011
单元；R5表示氢原子、羟基官能团的保护基或
Figure DDA0002429072120000012
单元；A表示氧原子、硫原子、‑NH基或‑NR’基团；以及R’1、R’2、R’3和R’4各自表示氢原子或不包含与芳族环共轭的中介效应吸电子基团的取代基，来自R’1、R’2、R’3和R’4的取代基表示与苄基碳的共价键。

Description

化学稳定的木质素衍生物及其制备方法
本发明在于由生物来源的材料，更具体地由木质纤维素生物质制备目标分子的领域。
更特别地，本发明涉及特别化学稳定的木质素衍生物以及涉及用于制备这样的木质素衍生物的方法。本发明还涉及用于木质素的解聚的更一般的方法，以及涉及可通过这样的方法获得的源自木质素的解聚产物。
由于可容易获得的化石资源的可预见的枯竭和与其使用有关的环境问题，石油和化学工业已引起对作为用于分子合成的碳源的生物质产生越来越多的兴趣。
为此目的，已经显示出对木质素(木质纤维素生物质的组分之一)的特别的兴趣。木质素是具有复杂、非常异质的结构的大分子，其是木材的主要组分之一，并且其存在于维管植物的细胞壁以及一些无维管生物体例如某些藻类和苔类中。
特别地，木质素代表天然芳族化合物的最丰富的来源，因此数十年来这些大分子的工业用途已经形成了感兴趣的重要经济领域。更准确地，木质素是木质素单体(monolignol)的有机生物高分子，它们的主要组分单体是香豆醇、松柏醇和芥子醇。在其化学结构方面，木质素由经由联芳基醚、联芳基、芳基甘油和β-芳基醚类型的包括C-O键和C-C键的各种类型的键彼此结合的丙基-酚单元组成。
常用于表示木质素的通式的实例如下：
Figure BDA0002429072100000021
其中式R无差别地表示氢原子、-OMe甲氧基或
Figure BDA0002429072100000022
基元，Rα表示氢原子或芳基，Rγ表示氢原子、乙酰基或肉桂酰基衍生物(例如阿魏酰基(feruoyl))。
其中最丰富的键是在木质素的特征结构单元的下式中以更详细的方式示出的β-Ο-4类型的键：
Figure BDA0002429072100000023
在该结构中，注意到在处于α位的碳原子上(即在苄基碳上)存在苄基羟基(Rα＝H)或芳基醚(Rα＝芳基)基。
然而，尽管由于越来越多地使用木质纤维素来产生第二代生物燃料而使量剧烈增加，但木质素目前仍很少使用，特别是用于具有中等至高附加值的用途。原因是作为具有可变结构的异质多分散生物高分子的木质素的性质，以及它们常常通过为获得它们而实施的特别的方法而被改性和/或降解的事实，这目前对其在精细化学中的用途形成真正的障碍。
许多工作对开发用于木质素的解聚的方法特别感兴趣，以由其获得构成单酚(constitutive monophenol)，所述单酚可更容易地用于化学领域，特别是称为特种化学的化学中。因此，现有技术已经提出了用于木质素的解聚的各种化学方法、热方法和/或催化方法。
催化氢解或加氢裂解被特别描述为允许获得木质素解聚的最佳产率的当前可用技术。这种方法基于在木质素中存在对氢解敏感的键，特别是存在以上提及的甘油-β-O-4-芳基键。
然而，在氢解反应期间，在酸性介质中离核的处于α位的碳上的对烷氧基苄基羟基的反应性产生高度反应性且易于重排的阳离子中间体，特别是通过与木质素结构中存在的酚和芳基醚的缩合。这些重排引起木质素的缩合分子的形成，所述木质素的缩合分子不是可提取的并且难以解聚。因此，木质素通过氢解的解聚反应的产率仍然相对低。
现有技术已经提出，特别是由Roberts等,2011在Chemistry,17(31),5939-48的出版物示出的，通过碱性水热法使木质素解聚。虽然该方法允许以良好的产率获得单体和低聚物，但其具有消耗大量反应物以及需要高温和高压的缺点，使得实施成本高。
现有技术近来另外提出，特别是由Shuai等,2016在Science,354(6310),329-333的出版物示出的，通过在二
Figure BDA0002429072100000031
烷和盐酸甲醛的混合物中进行热处理，通过在木质素提取期间的化学改性来使木质素稳定。该稳定增加了稍后的氢解反应的产率，并允许获得初始木质素的组分单体，愈创木基和丁香基单体。然而，这些产率仍保持低，特别是由于通过甲醛的反应和木质素的反应形成反应性亲电苄基羟甲基而引起的再缩合反应的发生。此外，由于甲醛对哺乳动物的毒性，因此通常应避免使用甲醛。
本发明人现已发现，通过木质素的构成单元的对羟基苄基醇和对烷氧基苄基醇与特定的芳族亲核反应物，特别是呋喃、吡咯或噻吩的衍生物的缩合反应，可以有效地使木质素稳定。由于它们的显著的化学稳定性，因此通过芳族亲核反应物通过苄基羟基的取代而官能化的由此获得的改性木质素可以通过氢解容易地解聚，从而特别地以非常高的产率形成单酚。
因此，本发明旨在通过提出允许以高产率由木质素(分离的或以木质纤维素生物质的形式)生产单酚有机分子的方法来克服用于木质素的解聚的现有技术提出的方法的缺点，特别是以上公开的缺点。本发明特别旨在提出这样的木质素衍生物：其可以通过合适的反应，特别是水解或氢解反应容易地以高产率解聚，以获得木质素的构成单体，特别是在化学领域中非常感兴趣的芳族(特别是酚)单体。
本发明还以容易且快速实施，并且此外成本低的方法为目标。本发明的另外的目的是该方法的实施要尊重环境，并且对人类没有危险。
因此，根据第一方面，根据本发明提出了包含具有通式(I)的单元，或其盐中的一者的木质素衍生物：
Figure BDA0002429072100000041
其中：
可以相同或不同的R1、R2、R3和R4各自表示氢原子、-OMe甲氧基、如有必要被羟基保护基保护的羟基、或
Figure BDA0002429072100000042
基元，
R5表示氢原子、羟基保护基或
Figure BDA0002429072100000043
基元，
A表示氧原子、硫原子或-NR’基团，其中R’表示氢原子或不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基，特别是烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基，
可以相同或不同的R’1、R’2、R’3和R’4各自表示氢原子或不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基，
R’1、R’2、R’3和R’4中的一个取代基表示与苄基碳的共价键。
根据本发明的具有通式(I)的木质素衍生物是非常化学稳定的，在所述木质素衍生物中天然存在于木质素的α位的苄基羟基已被5元二烯杂环(metallole)，更特别地被呋喃、噻吩或吡咯的衍生物取代。经历加氢裂解反应，因此其允许以特别高的产率获得木质素的构成单体。
其还可以在相对温和的条件下，特别是通过如本说明书中以下将描述的方法来获得。
如例如由Sawamura等.2017在ACS Sustainable Chemistry and Engineering,5(6),5424-5431中所述，可以由木质素例如通过化学、生物物理或微生物脱甲基处理使木质素天然所带的甲氧基裂解来获得其中R1、R2、R3和/或R4表示羟基的根据本发明的木质素衍生物的构型。
以上通式(I)涵盖了在不对称碳上的异构体形式的所有可能的组合和这样的异构体形式的所有混合物。从异构体的混合物开始，每种特定的异构体可以通过对于本领域技术人员本身常规的纯化方法来获得。
“羟基保护基”在此意指以本身常规的方式使用以保护羟基官能团，更特别地，酚羟基，即为了稍后的反应而掩蔽其反应性的任何基团。能够识别可以在本发明的上下文中实施的用于羟基官能团的保护基在本领域技术人员的能力范围内。这些基团特别在Greene的书“Protective groups in Organic Synthesis”,Wiley&Sons,1981中，特别在具体涉及羟基的保护的第2章以及涉及酚和儿茶酚的保护的第3章中列出。
羟基保护基各自可以例如选自烷基，酰基(特别是乙酰基)，苄基，甲硅烷基，磺酰基，烷氧基-烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基)或苯甲酸基甲基等。
根据本发明的衍生物的羟基保护基可以全部相同或者彼此不同，同一环的羟基官能团所带的保护基则优选彼此相同。
在本说明书中，表述“芳族环”按照惯例表示与木质素骨架键合的源自呋喃、源自噻吩或源自吡咯的5元芳族环。因此，按照惯例，在本说明书中将不再使用该表述来表示形成木质素大分子本身的一部分的芳族环中的一者。
“不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基”在此意指不包含直接或通过共轭与通式(I)的木质素衍生物的芳族环键合的任何中介效应吸电子基团的任何取代基。根据本发明，基团的吸电子性质相对于键合有带有该基团的取代基的metallole的芳族环来评估。因此，根据本发明，metallole的芳族环不带有能够耗尽其电子的任何取代基，即，包含与其共轭的中介效应吸电子(该性质被理解为相对于该芳族环)基团的任何取代基。
基于本领域技术人员的常识来确定哪些取代基落入或不落入这样的定义中在本领域技术人员的技能范围内。关于该问题的本领域技术人员的常识特别由RenéMilcent的书Chimie organique:Stéréochimie,entités réactives et réactions,EDP Sciences-2007示出，特别是在第5.5和5.6章中。
例如，从R’1、R’2、R’3和R’4的定义中排除的取代基是包含以下的取代基：直接或通过共轭与芳族环结合的吸电子基团例如硝基、羰基、羧基或磺酸基(任选地被盐化或被酯化)，酰胺，氰基，磺酰基，自由基(radical)，等等。
在通式(I)中，当R5表示氢原子或羟基保护基时，具有通式(I)的单元是木质素衍生物的末端单元。当R5表示以下基元时：
Figure BDA0002429072100000061
通式(I)的单元是木质素衍生物的延伸单元。
通式(I)的单元中表示
Figure BDA0002429072100000062
基元的R1、R2、R3和R4基团的数目是可变的，并且取决于根据本发明的木质素衍生物的交联度。优选地，在通式(I)的单元中，R1、R2、R3和R4都不表示
Figure BDA0002429072100000063
基元。在本发明的替代实施方案中，R1、R2、R3和R4中的仅一者表示
Figure BDA0002429072100000064
基元。然而，本发明不排除R1、R2、R3和R4中的两者、三者或甚至所有四者表示
Figure BDA0002429072100000065
基元。
根据本发明的木质素衍生物可以特别地使得在通式(I)中，相同或不同的R’1和R’2除与苄基碳形成共价键的取代基之外各自表示：
-氢原子，
-或者线性、支化和/或环状的，饱和和/或不饱和的，任选为芳族的碳基团，其可以包含单个环或复数个稠合环，任选地被取代，任选地包含一个或更多个杂原子和/或一个或更多个含有一个或更多个杂原子的基团，各杂原子特别地选自O、N、P、Si和S，所述碳基团不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团。
根据本发明的木质素衍生物可以特别地使得在通式(I)中，相同或不同的R’3和R’4除与苄基碳形成共价键的取代基之外各自表示：
-氢原子，
-包含直接或通过共轭与芳族环键合的诱导效应或中介效应给电子基团的基团，例如选自氨基、氧基或硫基，任选地被取代，所述基团不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团，
-或者线性、支化和/或环状的，饱和和/或不饱和的，任选为芳族的碳基团，其可以包含单个环或复数个稠合环，任选地被取代，任选地包含一个或更多个杂原子和/或一个或更多个含有一个或更多个杂原子的基团，各杂原子特别地选自O、N、P、Si和S，所述碳基团不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团。
关于吸电子性质，根据本发明，基团的给电子性质相对于键合有带有该基团的取代基的metallole的芳族环来评估。因此，在本发明的具体实施方案中，metallole的芳族环带有能够通过诱导效应或中介效应使其富集电子的一个或更多个取代基，即，包含直接或通过共轭与该芳族环键合的给电子(相对于该芳族环)基团。
确定哪些基团相对于metallole的芳族环为给电子的或吸电子的在本领域技术人员的技能范围内。为此目的，本领域技术人员可以特别参考RenéMilcent的书Chimieorganique:Stéréochimie,entités réactives et réactions,EDP Sciences-2007，其示出了关于该问题的常识。
特别地，R’1、R’2、R’3和R’4各自可以独立于其他地表示烷基，特别是具有线性链的烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C10烷基，并且优选C1-C4烷基，例如甲基或乙基。
优选地，在通式(I)中，R’1、R’2、R’3和R’4中的至少一个取代基表示氢原子。
根据本发明的化合物可以特别地使得在通式(I)中，当R’1、R’2、R’3和R’4不与苄基碳形成共价键时，相同或不同的R’1、R’2、R’3和R’4各自表示氢原子或者线性或支化烃基，任选地被取代，任选地被一个或更多个杂原子和/或一个或更多个含有一个或更多个杂原子的基团中断，其中各杂原子可以例如选自O、N、P、Si和S，所述烃基不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团。
在本发明的替代实施方案中，在以上通式(I)中，R’1、R’2、R’3和R’4特别满足以下特征中的一者或更多者，这些特征单独存在或以它们的每种可能的组合存在：
-R’1表示与苄基碳的共价键，
-R’3和R’4各自表示氢原子，
-R’2表示氢原子或者R’2表示烷基，特别是具有线性链的烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C10烷基，并且优选C1-C4烷基。特别地，R’2可以表示甲基或乙基。
特别地，在通式(I)中，R’1、R’2、R’3和R’4中的三个取代基可以所有三个均表示氢原子，则根据本发明的化合物具有通式(Ia)：
Figure BDA0002429072100000081
其中A、R1、R2、R3、R4和R5如上所述。
特别地，在该通式(Ia)中，R’2、R’3和R’4可以所有三个均表示氢原子，R’1可以表示与苄基碳的共价键。
在本发明的替代实施方案中，A、R1、R2、R3、R4、R5以及R’1、R’2、R’3和R’4如以上参照通式(I)所定义，然而R’1、R’2、R’3和R’4中的至少一个基团既不表示氢原子也不表示与苄基碳的共价键。R’1、R’2、R’3和R’4中既不表示氢原子也不表示与苄基碳的共价键的基团则可以表示烷基，特别是C1-C4烷基，例如甲基或乙基。
根据本发明的木质素衍生物可以特别地使得在通式(I)中，R’1、R’3和R’4中的两个基团各自表示氢原子，这些基团中的第三者表示与苄基碳的共价键，R’2表示烷基，特别是具有线性链的烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C10烷基，并且优选C1-C4烷基。特别地，R’2则可以表示甲基，则化合物具有以下通式(Ib)，其中A、R1、R2、R3、R4和R5如上所定义：
Figure BDA0002429072100000091
根据本发明的木质素衍生物可以特别地使得在通式(I)中，R’3和R’4各自表示氢原子，R’1表示与苄基碳的共价键，R’2表示烷基，特别是具有线性链的烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C10烷基，并且优选C1-C4烷基。
在通式(I)中，A可以表示氧原子。则键合到木质素大分子上的芳族环为呋喃或呋喃衍生物。这些化合物特别提供以下优点：其为生物来源的，有机可溶的并且在中等温度下，即在约40℃至60℃下具有足够的反应性，以在木质素的构成单元的α位的苄基碳上发生取代反应。
根据本发明的木质素衍生物则满足通式(Ic)：
Figure BDA0002429072100000101
其中R1、R2、R3、R4和R5以及R’1、R’2、R’3和R’4如上所述。
在本发明的替代实施方案中，A表示氧原子，R’1表示与苄基碳的共价键，R’2表示C1-C18烷基，特别是C1-C7烷基，特别是C1-C4烷基，例如甲基或正戊基，R’3和R’4各自表示氢原子，则其中木质素然后被呋喃衍生物官能化的木质素衍生物满足通式(Ic’)：
Figure BDA0002429072100000102
其中R1、R2、R3和R4如上所述，R’2表示C1-C18烷基，特别是C1-C7烷基，例如甲基或正戊基。
优选地，当在通式(I)中，A表示氧原子时，R’3和R’4中之一以及R’1、R’2，三者不全部同时表示甲基。
在通式(I)中，A可以表示-NR’基团。则键合到木质素大分子上的芳族环为吡咯或吡咯衍生物。则根据本发明的木质素衍生物具有通式(Id)：
Figure BDA0002429072100000111
其中R1、R2、R3、R4和R5以及R’、R’1、R’2、R’3和R’4如上所述。
在本发明的一个替代实施方案中，A表示-NR’基团，其中R’表示氢原子或C1-C4烷基，特别是甲基，R’1表示与苄基碳的共价键，R’2、R’3和R’4各自表示氢原子。则其中木质素然后被吡咯官能化的木质素衍生物满足通式(Id’)：
Figure BDA0002429072100000112
其中R1、R2、R3、R4和R5如上所述。
在本发明的另一个替代实施方案中，A表示-NR’基团，其中R’表示氢原子或C1-C4烷基，R’1表示与苄基碳的共价键，R’2、R’3和R’4各自表示烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基或乙基。特别地，在通式(I)中，A可以表示-NH基或-NMe基，R’1可以表示与苄基碳的共价键，R’2和R’4可以各自表示甲基，R’3可以表示乙基。
另外，在通式(I)中，A可以表示-NMe基，R’1可以表示与苄基碳的共价键，R’2、R’3和R’4可以各自表示氢原子。
在通式(I)中，A还可以表示硫原子。因此，键合到木质素大分子上的芳族环为噻吩或噻吩的衍生物。
则根据本发明的木质素衍生物具有通式(Ie)：
Figure BDA0002429072100000121
其中R1、R2、R3、R4和R5以及R’1、R’2、R’3和R’4如上所述。
特别地，在通式(I)中，A可以表示硫原子，R’1可以表示与苄基碳的共价键，R’3和R’4可以各自表示氢原子，R’2可以表示乙基。
化学稳定且可以有利地大量获得的根据本发明的木质素衍生物本身可用于许多用途中。
为了制备活性产物，其可以特别在酸性、中性或碱性条件下容易地官能化，有利地利用不仅与在其结构中存在具有包含许多酚和/或苯基醚单元的芳族结构的木质素骨架，而且与存在接枝到该骨架上的芳族环有关的特性。特别地，可以将包含吸电子基团的取代基，例如通式(I)的化合物的芳族环所排除的那些，插入到其结构中以赋予该化合物以额外的官能度。
例如，根据本发明的木质素衍生物可以在metallole单元处例如通过脂肪酸被官能化，赋予其以更大的亲脂性。然后，根据本发明的木质素衍生物可以例如用于表面处理领域中。
根据本发明的木质素衍生物还构成用于获得许多目标分子的起始化合物。
无论官能化与否，其可以特别用于材料领域，特别是粘合剂和树脂领域，作为常规使用的酚的代替物，特别是利用其在机械强度方面的特别有利的特性和/或其疏水特性。
当在通式(I)中，A表示氧原子时，满足该式的木质素衍生物有利地具有增加的亲脂性，这大大地促进了其提取，特别是通过有机溶剂的提取。
根据另一个方面，本发明涉及用于制备木质素衍生物，特别是满足以上通式(I)的木质素衍生物的方法。根据该方法，使木质素与具有通式(II)的化合物，或其盐中的一者反应：
Figure BDA0002429072100000131
其中
A表示氧原子、硫原子或-NR’基团，其中R’表示氢原子或不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基，特别是烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基，
可以相同或不同的R’1、R’2、R’3和R’4各自表示氢原子或不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基，
R’1、R’2、R’3和R’4中的至少一个取代基表示氢原子，
以实现木质素的羟基，特别是苄基碳所带的基团被所述具有通式(II)的化合物取代。
在此，表述“羟基”包括自由羟基和以改性形式(特别是以醚或酯的形式)存在于木质素分子中的羟基二者。
根据本发明的方法可以实施具有以上通式(II)的单一化合物，或者同时或顺序实施复数种这样的化合物。
根据本发明，术语木质素包括单一木质素和多种木质素的混合物二者。
此外，术语木质素在此意指基本上纯的、未改性的木质素及其衍生物二者。根据本发明，术语衍生物包括包含具有通式(III)的单元的木质素的部分分馏产物，以及木质素的化学衍生物，特别是酯化或醚化的衍生物，然而，其中位于α位的苄基碳上的羟基优选但并非必须保持为未改性的：
Figure BDA0002429072100000141
其中Rα、Rγ、R1、R2、R3、R4和R5如上所述。
木质素可以特别以盐的形式或以粗提取物的形式(即木质纤维素生物质的形式)或以在与其他组分的混合物中包含其的部分纯化的提取物的形式或基本上纯的提取物的形式在根据本发明的方法中实施。这样的提取物可以根据对于本领域技术人员本身常规的任何方法来获得，例如在酸性或中性条件下实施。例如，木质素可以以通过以已知名为有机溶剂法的方法部分纯化的形式在根据本发明的方法中实施。
根据根据本发明的方法，在木质素的存在下，将具有通式(II)的化合物置于使得引起其与木质素的反应的反应条件(特别是温度、时间和pH条件)下，导致木质素的羟基(其可以为改性形式，例如醚或酯的形式)被通式(II)的亲核反应物取代，特别是在苄基碳处，即在相对于甘油-β-O-4-芳基键的α位。在根据本发明的方法中，通式(II)的化合物不起用于木质素的溶剂的作用，而是起与木质素产生不可逆的化学反应的反应物的作用。
木质素与通式(II)的亲核化合物的偶联可以在反应结束时通过适合的分析方法例如核磁共振(NMR)或与质谱联用的气相色谱(GC-MS)，通过在反应之前和之后在木质素分子中寻找作为这种偶联的标记物的信号的变化来验证。特别地，在木质素与亲核化合物的反应之后，质子NMR中木质素的苄基碳原子上的氢(Hα)原子和碳NMR中苄基碳原子(Cα)的位移改变。对于Hα，这些位移可以特别是从0.3ppm变化到0.6ppm，对于Cα，可以变化数十ppm，这使得它们的检测特别容易。
木质素的羟基被通式(II)的亲核反应物取代可以特别地使得能够通过彻底消除木质素的羟基，特别是苄基羟基来消除木质素的羟基，特别是苄基羟基的反应性，这具有使获得的木质素衍生物化学稳定的效果。
在具体实施方案中，根据本发明的方法可以特别地与以下反应机理相关：
Figure BDA0002429072100000151
特别地，在通式(II)中，R’1、R’2、R’3和R’4可以满足以下特征中的一者或技术上相容的复数个这些特征的任意组合：
-相同或不同的R’1和R’2各自表示：
-氢原子，
-或者线性、支化和/或环状的，饱和和/或不饱和的，任选为芳族的碳基团，其可以包含单个环或复数个稠合环，任选地被取代，任选地包含一个或更多个杂原子和/或一个或更多个含有一个或更多个杂原子的基团；
-可以相同或不同的R’3和R’4各自表示：
-氢原子，
-包含直接或通过共轭与芳族环键合的给电子基团的基团，例如选自氨基、硫基或氧基，特别是当A表示氧原子或硫原子时，该基团任选地被取代，
-或者线性、支化和/或环状的，饱和和/或不饱和的，任选为芳族的碳基团，其可以包含单个环或复数个稠合环，任选地被取代，任选地包含一个或更多个杂原子和/或一个或更多个含有一个或更多个杂原子的基团；
-R’1、R’2、R’3和R’4中的至少两个取代基表示氢原子；
-相同或不同的R’1、R’2、R’3和R’4各自表示氢原子或者线性或支化烃基，任选地被取代，任选地被一个或更多个杂原子和/或一个或更多个含有一个或更多个杂原子的基团中断，所述烃基不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团；
-R’1、R’3和R’4各自表示氢原子；
-R’2表示烷基，特别是具有线性链的烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C10烷基，并且优选C1-C4烷基；R’2表示例如甲基或乙基；
-R’2表示氢原子；
-R’1、R’2、R’3和R’4中的至少一个基团不表示氢原子。
在本发明的具体实施方案中，在通式(II)中：
-R’1表示氢原子；
-R’2表示氢原子或烷基，特别是具有线性链的烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C10烷基，并且优选C1-C4烷基，例如甲基或乙基；
-R’3和R’4各自表示氢原子。
在本发明的具体实施方案中，在通式(II)中，A表示氧原子。则具有通式(II)的化合物为呋喃(其中R’1、R’2、R’3和R’4全部表示氢原子)或呋喃衍生物，例如邻甲呋喃(sylvane)(其中R’2表示甲基)。
像木质素一样，呋喃及其衍生物特别提供为生物来源的优点：它们可以由生物质获得，特别是由源自糠醛的产品获得，糠醛来自用于使戊糖脱水的方法(特别是来自木聚糖)，或者如例如由Liengprayoon等,2011在Phytochemistry 72,1902-1913中所述，在某些脂质中以呋喃基团的形式存在。因此，呋喃就像其衍生物特别适合用于满足绿色和可持续化学的原理的方法。
当在通式(II)中，A表示氧原子时，R’1、R’2、R’3和R’4可以例如使得在通式(II)中：R’1表示氢原子，R’2表示C1-C18烷基，特别是C1-C7烷基，例如甲基或正戊基，R’3和R’4各自表示氢原子。
优选地，当在通式(II)中，A表示氧原子时，R’3和R’4中的一个基团以及R’1、R’2，三个不全部同时表示甲基，R’3和R’4中的另一个基团表示氢原子。
在本发明的具体实施方案中，在通式(II)中，A表示氧原子，R’1表示氢原子，R’2、R’3和R’4中的至少一者，特别是R’2、R’3和R’4中的两个基团表示C1-C4烷基，特别是甲基或乙基。
另外，R’1和R’2可以各自表示C1-C4烷基，特别是甲基或乙基，R’3和R’4中的至少一者可以表示氢原子。
具有通式(II)的化合物可以例如选自2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2,3-二甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃。
在本发明的具体实施方案中，在通式(II)中，A表示硫原子。则通式(II)的化合物为噻吩(其中R’1、R’2、R’3和R’4全部表示氢原子)或噻吩的衍生物。
例如，在通式(II)中，A可以表示硫原子，R’1、R’3和R’4可以各自表示氢原子，R’2可以表示乙基。则通式(II)的化合物为2-乙基噻吩。
在本发明的另一些具体实施方案中，在通式(II)中，A表示-NR’基团，其中R’表示氢原子或不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基，特别是C1-C4烷基，例如甲基。则具有通式(II)的化合物为吡咯(其中A表示-NH基，R’1、R’2、R’3和R’4全部表示氢原子)或吡咯的衍生物。
可以在本发明的上下文中实施的吡咯的衍生物使得在通式(II)中，A表示-NR’基团，其中R’表示氢原子或不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基，特别是C1-C4烷基，例如甲基，R’1表示与苄基碳的共价键，R’2、R’3和R’4各自表示烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基或乙基。
在本发明的一个替代实施方案中，A表示-NR’基团，其中R’表示氢原子或C1-C4烷基，特别是甲基，R’1、R’2、R’3和R’4各自表示氢原子。具有通式(II)的化合物可以例如为N-甲基吡咯。
特别地，在通式(II)中，A可以表示-NH基或-NMe基，R’1可以表示氢原子，R’2和R’4可以各自表示甲基，R’3可以表示乙基。具有通式(II)的化合物可以例如为2,4-二甲基-3-乙基-吡咯。
根据本发明的方法特别简单以低成本实施。其还特别尊重环境。
根据本发明的方法可以直接在木质纤维素生物质上，例如在木屑上实施，即没有从该生物质中提取木质素的预先步骤。然后，其特别形成木材的疏水化处理。
在这样的配置中，根据本发明的方法可以包括提取由生物质获得的木质素衍生物的步骤作为最终步骤。为此目的，可以实施本身常规的任何方法。
根据本发明的方法另外可以在预先从木质纤维素生物质中例如在酸性或中性介质中提取的木质素(例如有机溶剂木质素)上实施。
根据本发明的方法另外还可以与用于从木质纤维素生物质中提取木质素的方法同时实施，即在从包含木质素的生物质中提取木质素的步骤期间，与这些步骤同时，并在同一反应器中实施(称为“一锅(one pot)”的反应)。例如，根据本发明的方法可以通过将具有通式(II)的metallole添加到其中根据有机溶剂法进行从生物质中提取木质素的反应器中来实施。因此，根据本发明的木质素衍生物有利地在用于从木质纤维素生物质中提取木质素的方法结束时直接获得。
根据本发明的方法的确切的最佳操作参数取决于所实施的通式(II)的化合物的具体结构。对于每种特定的化合物，基于以下提及的更一般的优选特征，以合适的方式确定这些参数以获得在木质素的Cα苄基碳处通式(II)的化合物的最佳取代率在本领域技术人员的技能范围内。
待实施的通式(II)的化合物的确切量更特别地取决于该化合物的亲核力，取决于待取代的木质素的苄基碳原子(Cα)的量。
通式(II)的化合物的亲核力在理论上可评估，例如通过根据Domingo和Perez,2011在Org.Biomol.Chem.9,7168-7175的出版物中描述的密度泛函理论(称为密度泛函理论的DFT)计算该化合物的亲核指数N，并将该指数与已经实验确定亲核力的其他化合物(例如形成以下实施例的目的的化合物)的亲核指数比较。
木质素中苄基碳Cα的量可以通过Lu和Ralph,1997在J.Agric.Food Chem.45,4655-4660的出版物中描述的称为DFRC的衍生化随后还原裂解的方法来确定。该方法包括通过溴原子选择性地取代苄基碳Cα所带的-ORα基。与溴原子的键合在NMR中引起与Cα和Hα(Cα苄基碳所带的氢原子)有关的信号的特征位移。Hα和Cα的量可以通过外部校准在NMR中测定，并将其与提取的木质素的质量比较。
在根据本发明的方法中实施的通式(II)的化合物的摩尔当量数优选大于或等于木质素的苄基碳Cα的量。
通常，通式(II)的化合物的亲核力越低，越优选在根据本发明的方法中实施的该化合物的摩尔当量数高。
优选地，将具有通式(II)的化合物以使得相对于木质素的苄基碳的数目，实施的具有通式(II)的化合物的摩尔当量数为2至15的量引入反应介质中。
根据本发明的方法可以在碱性条件下实施。
优选地，木质素与通式(II)的化合物之间的反应在确保发生反应物的最小可能降解的条件下在酸性介质中进行。
为此目的，可以使用任何类型的酸。木质素与具有通式(II)的化合物之间的反应可以例如在选自工业领域中常规使用的酸的酸的存在下进行，例如硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、甲磺酸(MsOH)、甲酸和乙酸、或这样的酸的混合物。
为了木质素与具有通式(II)的化合物之间的反应实施的溶剂也可以为各种类型的。
在本发明的具体实施方案中，木质素与具有通式(II)的化合物之间的反应在单独的有机溶剂或有机溶剂与水的混合物中进行。在此，表述“有机溶剂”包括有机溶剂的混合物。
实施的有机溶剂优选是极性的，并且优选在水中可混溶。该溶剂可以特别选自有机溶剂，例如甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、四氢呋喃或二
Figure BDA0002429072100000191
烷，包括这样的有机溶剂的混合物；和/或选自醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或叔丁醇，包括醇的混合物。
木质素与具有通式(II)的化合物之间的反应的步骤优选在低于或等于通式(II)的化合物在反应器中施加的压力下的沸腾温度的温度下，并且在低于或等于溶剂在该相同压力下的沸腾温度的温度下进行。例如，当反应在大气压下进行时，在本发明的上下文中，30℃至65℃的温度是特别优选的。
关于木质素与具有通式(II)的化合物之间的接触时间，其足够长以允许发生木质素的目标羟基被具有通式(II)的化合物取代的反应。
根据另一个方面，本发明涉及用于木质素的解聚的方法，其包括两个顺序的步骤：
-实施满足以上特征中的一者或更多者的根据本发明的用于制备木质素衍生物的方法，以特别获得木质素衍生物，特别是具有通式(I)的木质素衍生物，
-以及使由此获得的木质素衍生物裂解。
裂解在此意指严格地说木质素衍生物的解聚，即木质素的聚合物骨架的键的断裂，引起其构成单体单元的形成，特别是甘油-β-O-4-芳基键的断裂。
裂解步骤可以通过对于本领域技术人员本身常规的任何方法来进行，例如通过酸催化解聚(酸解)、碱催化解聚(在碱性介质中水解)、热催化解聚(热分解、热解)、氧化解聚(在氧化剂的存在下)或还原解聚(氢解)。
当木质素衍生物的裂解/解聚的步骤通过氢解进行时，氢解可以根据对于本领域技术人员本身常规的任何方法来进行。作为这样的方法的实例，可以提及以下出版物中描述的那些：Goncalves,等,2002,Applied biochemistry and biotechnology 98-100,1213-1219；Molinar等,2016,ACS Catalysis 6(3),1663-1670；Torr等,2011,BioresourceTechnology,102(16),7608-7611；以上提及的Shuai等,2016；或Zhai等,2017,GreenChemistry,19,1895-1903。
当木质素衍生物的裂解/解聚的步骤通过水解进行时，水解可以根据对于本领域技术人员本身常规的任何方法来进行。作为这样的方法的实例，可以提及Roberts等,2011的前述出版物中描述的那些。
当木质素衍生物的裂解/解聚的步骤通过酸解进行时，该步骤可以在非水溶剂或水溶剂中，例如在醇介质中进行。该反应可以以本身常规的任何方式进行，例如如Vuori等1988,Holzforschung,42:327-334的出版物中所述。
当木质素衍生物的裂解/解聚的步骤通过热解进行时，施加的温度可以例如为350℃至1200℃。在此再一次，可以实施对于本领域技术人员本身常规的任何方法，例如Pandey等,2011,Chemical Engineering&Technology,34:29-41的出版物中描述的那些。
更一般地，木质素衍生物的裂解/解聚的步骤可以通过Sun等,2016,ChemicalReviews.,118:614-678的综述中描述的任何方法进行。
根据本发明，裂解/解聚的步骤也可以在通过与根据本发明的用于制备木质素衍生物的方法不同的方法获得的包含具有通式(I)的单元的木质素衍生物上实施。
在本发明的具体实施方案中，以上两个步骤在同一反应器中顺序进行。优选地，在这两个步骤之间不插入步骤，特别是纯化或改变溶剂的步骤。
根据本发明的用于木质素的解聚的方法有利地导致获得单酚。根据应用的裂解/解聚条件，来自通式(II)的化合物的芳族环保持完整，或者其经历受控的氢化以产生环状或开放的非芳族衍生物，同时保留来自木质素大分子的酚环，有利地为可以用于各种用途的复数种类型的衍生物铺平道路。
本发明的另一个方面涉及满足以上特征中的一者或更多者的可通过根据本发明的用于木质素的解聚的方法获得的源自木质素的解聚产物。
该解聚产物可以特别为愈创木基单体的衍生物、丁香基单体的衍生物或对羟基苯基衍生物。
该解聚产物可以特别具有以下通式(IVa)至(IVI)中的一者，或为其盐中的一者：
Figure BDA0002429072100000221
Figure BDA0002429072100000231
Figure BDA0002429072100000241
Figure BDA0002429072100000251
其中：
相同或不同的R1和R2各自表示氢原子、-OMe甲氧基或任选地被羟基保护基保护的羟基(如以上所公开的，羟基可以通过脱甲基处理从最初的木质素分子中释放)，
R5表示氢原子或羟基保护基，
A表示氧原子、硫原子或-NR’基团，其中R’表示氢原子或不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基，
R6表示氢原子或羟基，
相同或不同的R’1、R’2、R’3和R’4各自表示氢原子或不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基，对于具有通式(IVa)和(IVb)的解聚产物，R’1、R’2、R’3和R’4中的一个取代基表示与苄基碳的共价键，
A’表示氢原子、-OH基、-SH基或-NHR’基团，其中R’表示氢原子或不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基。
例如，根据本发明可以获得的解聚产物具有下式：
Figure BDA0002429072100000261
根据本发明的解聚产物具有多种用途，例如在食品接触材料的领域中。
在图1和图2的支持下，根据仅出于说明目的而提供并且绝不限制本发明的以下示例性实施方案，本发明的特征和优点将更清楚，在附图中：
-图1示出了通过邻甲呋喃与1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的缩合产物的Py-GC-MS联用的分析获得的图谱，其中a/总离子流(TIC)和从TIC中提取的对应于标记物m/z 260、m/z 230和m/z 218的峰的保留时间的色谱图；b/11.97分钟处的峰(标记物m/z＝260)的质谱；c/11.92分钟处的峰(标记物m/z＝230)的质谱；d/10.35分钟处的峰(标记物m/z＝218)的质谱；
-以及图2示出了通过2-乙基噻吩与1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的缩合产物的Py-GC-MS联用的分析获得的图谱，其中a/总离子流(TIC)和从TIC中提取的对应于标记物m/z 274和m/z 276的峰的保留时间的色谱图；b/13.25分钟处的峰(标记物m/z＝274)的质谱；c/12.23分钟处的峰(标记物m/z＝274)的质谱；d/11.88分钟处的峰(标记物m/z＝276)的质谱。
根据本发明，通式(II)的metallole的缩合用简单的木质素模型进行：对羟基苄基醇，例如对羟基苯甲醇(gastrodigenin)、香草醇和丁香醇、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇；和对烷氧基苄基醇，例如茴香醇、藜芦醇和3,4,5-三甲氧基苄基醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇。根据本发明的方法也在木质素提取物或木质纤维素生物质上实施。
在通过制备色谱法纯化之后，通过质谱法用ES(+)电喷射探针验证获得的化合物的质量。获得的化合物也通过1H和13C NMR分析。在280nm下检测的情况下通过HPLC监测反应产率。
实施的操作方案如下。
操作方案
使用木质素模型来实施根据本发明的用于制备木质素衍生物的方法的方案(protocol)
操作方案A-对羟基苄基醇与metallole的缩合
通过将苄基醇和metallole(15摩尔当量)溶解在甲醇中以达到150mmol.L-1的苄基醇的最终浓度来制备反应混合物。将该溶液通过发烟盐酸(37％水溶液)以0.1mol.L-1酸化。反应在40℃下进行120分钟。
通过添加碳酸氢钠的水溶液来中和反应介质，然后在真空下蒸发甲醇和过量的metallole。然后将水性悬浮液用乙醚萃取，将有机部分合并，用硫酸钠干燥，并在真空下蒸发。
将粗提取物通过0％→50％乙酸乙酯/石油醚梯度通过硅胶色谱纯化。
操作方案B-对甲氧基苄基醇与metallole的缩合
通过将苄基醇和metallole(15摩尔当量)溶解在甘醇二甲醚中以达到150mmol.L-1的苄基醇的最终浓度来制备反应混合物。将该溶液通过无水甲磺酸以0.5mol.L-1酸化。反应在60℃下进行15分钟。
添加水并用乙醚萃取产物，将有机部分合并，用硫酸钠干燥，并在真空下蒸发。
将粗提取物通过0％→50％乙酸乙酯/石油醚梯度通过硅胶色谱纯化。
用于材料的物理预处理的方案
操作方案C-生物质的研磨
将生物质(预先用植物研磨机破碎的道格拉斯松(Douglas Pine)木屑或玉米秆)放入配备有1mm筛的Retsch SM 100型的切碎机中。道格拉斯松木屑还用较细的0.25mm筛研磨。
操作方案D-将道格拉斯松木屑破碎以获得木粉
通过将频率设定为20Hz并将时间设定为10分钟，在Retsch MM 400磨机中，将用0.25mm筛研磨的木屑颗粒的平均尺寸减小至微米级尺寸。
用于制备木质素提取物的方案
操作方案E-在碱性条件下提取木质素
将研磨的植物材料(100g)以悬浮液置于水(1L)中。添加碱液(NaOH水溶液0.8％m/m)。在搅拌下在70℃下进行提取2小时。测量的pH为12至13。
将提取介质冷却，使用布氏漏斗过滤，并将固体残余物用水(2×500mL)洗涤。通过添加发烟盐酸将如此过滤的黑液酸化直至pH 2，并这样放置直至木质素沉淀。将悬浮液中的木质素分离，通过离心用水洗涤，然后在烘箱中在40℃下干燥3天，并在磨机中粉碎。
操作方案F-在酸性条件下提取木质素(有机溶剂-Formacell)
将研磨的植物材料(100g)以悬浮液置于甲酸(400mL)、乙酸(500mL)、发烟盐酸(2mL)中。在90℃下进行提取4小时。将提取介质冷却，使用布氏漏斗过滤，并将固体残余物洗涤。向如此过滤的溶液中，添加8体积当量的水，然后将溶液这样放置直至木质素沉淀。将悬浮液中的木质素分离，通过离心用水洗涤，然后在烘箱中在40℃下干燥3天，并在磨机中粉碎。
由生物质或木质素提取物实施根据本发明的用于制备木质素衍生物的方法的方案
操作方案A’-木屑和木粉或木质素提取物用metallole的官能化
将木屑、木粉或木质素提取物(48mg)悬浮在总体积为3mL的用0.1mol.L-1盐酸酸化的metallole/甲醇20％v/v混合物中。通过在40℃下超声处理2小时来搅拌悬浮液。通过添加乙酸铵中和悬浮液并在真空下蒸发。通过与质谱联用的热解和气相色谱(Py-GC-MS)直接分析获得的固体。
操作方案H-在高温和高压下不添加催化剂(酸)的官能化
将20g研磨的生物质添加到200mL的EtOH/metallole/水混合物(70/20/10v/v％)中。将反应介质加热至195℃(22巴)1小时。将反应介质冷却，然后使用布氏漏斗过滤。然后通过4体积当量的水洗涤固体残余物。将滤液中的悬浮液中的木质素分离，通过离心用水洗涤，然后在烘箱中在40℃下干燥3天。通过Py-GC-MS直接分析获得的固体。
操作方案I-通过Py-GC-MS联用的分析
将称量的样品引入石英热解管中。将管放置在配备有捕集选件(CDS Analytical，美国)的CDS 5250-T分析热解系统的自动进样器中。将样品在氦气气氛下在600℃的热解室中热解15秒，通过吸附将来自热解的化合物捕集在由加热至100℃的Tenax-TA(捕集件)制成的捕集件上。在250℃下解吸3分钟之后，将挥发性化合物通过加热至280℃的输送管线以1.2mL/分钟的恒定流量输送到GC
Figure BDA0002429072100000291
Ultra气相色谱仪(Thermo Scientific，美国)的注射器中。将注射器加热至300℃并设定为8的分配比。将挥发性化合物在Phenomenex
Figure BDA0002429072100000292
ZB5-HT Inferno毛细管柱(30m×0.25mm×0.1μm)中分离。将炉程序设置为100℃3分钟，然后以20℃/分钟将温度升至350℃，然后在该温度下保持5分钟。将柱通过加热至325℃的输送管线连接至DSQ II简单四极质谱仪(Thermo Scientific)。在从46m/z到650m/z的范围内在全扫描模式下进行通过电子电离在70eV下获得的片段谱的采集。
用于使根据本发明的木质素衍生物裂解的方法的方案
操作方案J-酸解(酸催化解聚)
将在甲醇中包含最终浓度为10g/L的根据本发明的木质素衍生物和0.1mol/L的甲磺酸的溶液搅拌并回流加热(65℃)3小时至4小时。通过经由高效液相色谱/二极管阵列检测器/质谱联用(UPLC-DAD-MS)的分析监测对应于β-O-4键的断裂的产物的形成。向反应介质中添加一当量体积的水，并在真空下蒸发甲醇。通过1当量体积的乙醚将水溶液萃取3次。将有机相合并，用硫酸钠干燥，在玻璃棉上过滤，并在真空下干燥蒸发。将粗产物通过低压色谱法纯化。
操作方案K-碱解(碱催化解聚)
将包含最终浓度为10g/L的根据本发明的木质素衍生物和1M NaOH的甲醇溶液在气密密封的螺纹SVL管中搅拌并加热至100℃7小时至8小时。通过经由UPLC-DAD-MS联用的分析监测对应于β-O-4键的断裂的产物的形成。向反应介质中添加当量体积的水，并在真空下蒸发甲醇。通过1当量体积的乙醚将水溶液萃取3次。将有机相合并，用硫酸钠干燥，在玻璃棉上过滤，并在真空下干燥蒸发。将粗产物通过低压色谱法纯化。
操作方案L-热解(热化学解聚)
将一定质量的木质素提取物(包含或不包含根据本发明的木质素衍生物)放入石英舟中，将石英舟本身放入回转窑反应器中以进行热解实验。在每次实验试验之前，将反应器用氮气吹扫30分钟以确保无氧环境。然后，通过应用约20℃/分钟的加热速度在500℃下进行实验。在惰性气氛下，在大气压下在最高温度下的停留时间为10分钟。
实施例
实施例1-对羟基苯甲醇的邻甲呋喃化(Sylvanylation)
邻甲呋喃化，即与具有通式(IIa)的邻甲呋喃的反应，
Figure BDA0002429072100000301
其中，对于以上通式(II)，A表示氧原子，R’2表示甲基，R’1、R’3和R’4表示氢原子，
所述反应根据操作方案A在1.86g具有以下通式的对羟基苯甲醇上进行：
Figure BDA0002429072100000302
获得了具有以下通式的邻甲呋喃化衍生物：
Figure BDA0002429072100000303
其中苄基碳所带的羟基已被邻甲呋喃取代。
该衍生物呈深黄色油的形式。
反应产率大于95％。在通过制备色谱法纯化之后，获得1.12g化合物。
NMR 1Hδ:7.13(2H,Ar)；6.78(2H,Ar)；5.87(1H,Ar)；5.86(1H,m)；3.86(2H,s)；2.26(3H,s)
NMR 13Cδ：154.0；153.1；150.9；130.6；129.8；115.3；106.6；105.9；33.6；13.5
质谱：(2M+H)/z＝377Th
实施例2-香草醇的邻甲呋喃化
将操作方案A应用于具有以下通式的香草醇的邻甲呋喃化：
Figure BDA0002429072100000311
获得了具有以下通式的邻甲呋喃化衍生物：
Figure BDA0002429072100000312
其中苄基碳所带的羟基已被邻甲呋喃取代。
该衍生物呈棕色油的形式。
反应产率为94％。在通过制备色谱法纯化之后，由最初的2g香草醇获得1.98g化合物。
NMR 1Hδ:6.82(1H,Ar)；6.72(2H,Ar)；5.83(2H,bs)；3.85(3H,s)；3.82(2H,s)；2.23(3H,s)
NMR 13Cδ：153.1；150.9；146.6；144.2；130.3；121.4；114.4；111.4；106.6；106.0；55.9；34.2；13.4
质谱：(M+H)/z＝219Th(片段：137Th)；(2M+H)/z＝437Th
实施例3-丁香醇的邻甲呋喃化
将操作方案A应用于丁香醇的邻甲呋喃化。
获得了具有以下通式的邻甲呋喃化衍生物：
Figure BDA0002429072100000313
其中苄基碳所带的羟基已被邻甲呋喃取代。
该衍生物呈橙色油的形式。
反应产率为93％。在通过制备色谱法纯化之后，由最初的1.80g醇获得1.28g化合物。
NMR 1Hδ:6.48(2H,Ar)；5.87(2H,m)；3.87(6H,s)；3.84(2H,s)；2.26(3H,s)
NMR 13Cδ:152.9；151.0；146.9；133.2；129.4；106.8；106.0；105.4；56.2；34.6；13.5
质谱：(M+H)/z＝249Th；(M+Na)/z＝271Th；(2M+H)/z＝497Th；(2M+Na)/z＝519
实施例4-茴香醇的邻甲呋喃化
将操作方案B应用于茴香醇的邻甲呋喃化。
获得了具有以下通式的邻甲呋喃化衍生物：
Figure BDA0002429072100000321
其中苄基碳所带的羟基已被邻甲呋喃取代。
该衍生物呈深黄色油的形式。
反应产率为99％。在通过制备色谱法纯化之后，由最初的2.07g醇获得1.94g化合物。
NMR 1Hδ:7.17(2H,Ar)；6.86(2H,Ar)；5.85(2H,m)；3.87(2H,s)；3.80(3H,s)；2.26(3H,s)
NMR 13Cδ：158.2 153.2；150.9；130.5；129.6；113.8；106.6；105.9；55.2；34.7；13.5
质谱：(2M+H)/z＝405Th
实施例5-藜芦醇的邻甲呋喃化
将操作方案B应用于具有以下通式的藜芦醇的邻甲呋喃化：
Figure BDA0002429072100000331
获得了具有以下通式的邻甲呋喃化衍生物：
Figure BDA0002429072100000332
其中苄基碳所带的羟基已被邻甲呋喃取代。
该衍生物呈黄色油的形式。
反应产率为97％。在通过制备色谱法纯化之后，由最初的2.53g藜芦醇获得2.21g化合物。
NMR 1Hδ:6.83(1H,Ar)；6.81(2H,Ar)；5.88(2H,bs)；3.88(6H,s)；3.88(3H,s)；2.28(3H,s)
NMR 13Cδ：153.0；150.9；148.8；147.6；131.0；120.6；112.0；111.2；106.7；105.9；55.9；55.8；34.1；13.5
质谱：(M+H)/z＝233Th(片段：151Th)；(2M+Na)/z＝487Th
实施例6-3,4,5-三甲氧基苄基醇的邻甲呋喃化
将操作方案B应用于3,4,5-三甲氧基苄基醇的邻甲呋喃化。
获得了具有以下通式的邻甲呋喃化衍生物：
Figure BDA0002429072100000333
其中苄基碳所带的羟基已被邻甲呋喃取代。
该衍生物呈深黄色油的形式。
反应产率为92％。在通过制备色谱法纯化之后，由最初的2.00g醇获得1.76g化合物。
NMR 1Hδ:6.47(2H,Ar)；5.89(2H,m)；3.86(2H,s)；3.84(9H,s)；3.84(3H,s)；2.26(3H,s)
NMR 13Cδ:153.1；152.4；151.0；136.5；134.0；106.9；106.0；105.7；60.7；56.0；34.7；13.4
质谱：(M+H)/z＝263Th；(2M+Na)/z＝547Th
实施例7-N-甲基吡咯与香草醇的缩合
将操作方案A应用于N-甲基吡咯与香草醇的缩合。
获得了具有以下通式的衍生物：
Figure BDA0002429072100000341
其中苄基碳所带的羟基已被N-甲基吡咯取代。
该衍生物呈红色油的形式。
反应产率为87％。在通过制备色谱法纯化之后，由最初的1.00g醇获得0.874g化合物。
NMR 1Hδ:6.78(4H,Ar)；6.12(1H,m)；5.94(1H,d,J＝3.3Hz)；3.92(2H,s)；3.87(3H,s)；3.48(3H,s)
NMR 13Cδ：146.5；143.9；131.7；131.2；121.7；121.1；114.2；111.0；107.7；106.5；55.8；35.9；32.2
质谱：(M+H)/z＝218Th(片段：137Th)；(M+Na)/z＝250Th
实施例8-N-甲基吡咯与藜芦醇的缩合
将操作方案B应用于N-甲基吡咯与藜芦醇的缩合。
获得了具有以下通式的衍生物：
Figure BDA0002429072100000351
其中苄基碳所带的羟基已被N-甲基吡咯取代。
该衍生物呈黄色油的形式。
反应产率为94％。在通过制备色谱法纯化之后，由最初的1.00g醇获得0.786g化合物。
NMR 1Hδ:6.76(4H,Ar)；6.08(1H,d,J＝3.3Hz)；5.90(1H,d,J＝3.3Hz)；3.90(2H,s)；3.87(6H,s)；3.46(3H,s)
NMR 13Cδ：150.0；147.5；132.0；131.6；121.7；120.4；111.8；111.3；107.7；106.5；55.1；55.8；36.0；32.4
质谱：(M+H)/z＝232Th(片段：151Th)；(2M+Na)/z＝485Th
实施例9-2-乙基噻吩与藜芦醇的缩合
将操作方案B应用于2-乙基噻吩与藜芦醇的缩合。
获得了具有以下通式的衍生物：
Figure BDA0002429072100000352
其中苄基碳所带的羟基已被2-乙基噻吩取代。
该衍生物呈橙棕色油的形式。
反应产率为95％。在通过制备色谱法纯化之后，由最初的1.00g醇获得0.71g化合物。
NMR 1Hδ:6.72(5H,Ar)；4.05(2H,s)；3.88(6H,s)；2.80(2H,q,J＝3.4Hz)；1.29(3H,t,J＝7.5Hz)
NMR 13Cδ：148.9；147.6；146.0；141.7；133.1；124.3；122.7；120.5；111.2；55.8；35.9；23.4；15.8
质谱：(M+H)/z＝263Th(片段：151Th)；(M+Na)/z＝285Th；(2M+H)/z＝547Th
实施例10-1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的邻甲呋喃化
将操作方案B应用于邻甲呋喃与1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的缩合。
获得了具有以下通式的衍生物：
Figure BDA0002429072100000361
其中苄基碳所带的羟基已被邻甲呋喃取代。
该衍生物呈微黄色粘性油的形式。
反应产率为99％。在通过制备色谱法纯化之后，由最初的200mg醇获得184mg化合物。
NMR 1Hδ:6.92(7H,Ar)；6.09(1H,Ar)；5.88(1H,m)；4.61(1H,m)；4.42(1H,m)3.85(9H,m)；3.53(2H,m)；2.26(3H,m)
NMR 13Cδ：153.1；150.7；149.0；148.1；147.6；131.9；123.7；121.5；120.7；112.1；111.9；111.4；107.6；106.3；86.1；61.4；55.9；46.6；13.6
质谱：(M+H)/z＝399Th；(M+NH4)/z＝416Th；(2M+H)/z＝797Th；(2M+Na)/z＝819Th
实施例11-N-甲基吡咯与1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的缩合
将操作方案B应用于N-甲基吡咯与1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的缩合。
获得了具有以下通式的衍生物：
Figure BDA0002429072100000371
其中苄基碳所带的羟基已被N-甲基吡咯取代。
该衍生物呈微黄色粘性油的形式。
反应产率为97％。在通过制备色谱法纯化之后，由最初的200mg醇获得122mg化合物。
NMR 1Hδ:6.80(8H,Ar)；6.32(1H,m)6.08(1H,m)；4.44(2H,m)；3.84(9H,m)；3.71(2H,m)；3.50(3H,m)
NMR 13Cδ：151.3；148.8；148.0；147.7；133.5；132.2；123.5；121.6；121.5；121.2；120.3；112.5；112.0；111.3；106.8；106.2；87.5；62.5；55.9；44.1；33.9
质谱：(M+H)/z＝398Th；(M+Na)/z＝420Th
实施例12-2-乙基噻吩与1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的缩合
在180分钟内，将操作方案B应用于2-乙基噻吩与1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的缩合。
获得了具有以下通式的衍生物：
Figure BDA0002429072100000381
其中苄基碳所带的羟基已被2-乙基噻吩取代。
该衍生物呈微黄色粘性油的形式。
反应产率为59％。在通过制备色谱法纯化之后，由最初的400mg醇获得278mg化合物。
NMR 1Hδ:6.84(9H,Ar)；4.57(2H,m)；3.86(9H,m)；3.57(2H,m)；2.78(2H,q,J＝7.9Hz)；1.27(3H,m)
NMR 13Cδ：151.6；149.0；147.5；146.1；134.3；133.4；125.4；123.8；122.6；121.6；120.7；112.2；111.4；87.4；61.5；55.9；48.3；23.4；15.9
质谱：(M+NH4)/z＝446Th；(2M+H)/z＝857Th；(2M+NH4)/z＝874Th
实施例13-N-甲基吡咯与1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的缩合
将操作方案B应用于N-甲基吡咯与1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的缩合。
获得了具有以下通式的衍生物：
Figure BDA0002429072100000382
其中苄基碳所带的羟基已被N-甲基吡咯取代。
该衍生物呈微黄色粘性油的形式。
反应产率为98％。在通过制备色谱法纯化之后，由最初的400mg醇获得306mg化合物。
NMR 1Hδ:6.78(8H,Ar)；6.08(2H,m)；4.49(2H,m)；3.84(6H,m)；3.65(2H,m)；3.43(3H,m)
NMR 13Cδ：151.3；148.0；146.4；144.5；132.8；131.6；123.4；121.8；121.6；121.5；120.2；114.4；114.1；111.9；106.7；106.5；87.4；62.5；55.9；44.1；33.9
质谱：(M+H)/z＝384Th(片段：303Th)；(M+Na)/z＝406Th；(2M+NH4)/z＝784Th；(2M+Na)/z＝789Th
实施例14-邻甲呋喃与1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的缩合
将操作方案B应用于邻甲呋喃与1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的缩合。
获得了具有以下通式的衍生物：
Figure BDA0002429072100000391
其中苄基碳所带的羟基已被邻甲呋喃取代。
该衍生物呈微黄色粘性油的形式。
反应产率为99％。在通过制备色谱法纯化之后，由最初的400mg醇获得480mg化合物。
NMR 1Hδ:6.93(7H,Ar)；6.08(1H,Ar)；5.88(1H,m)；4.60(1H,m)；4.42(1H,m)3.85(6H,m)；3.54(2H,m)；2.25(3H,m)
NMR 13Cδ：153.2；150.7；147.6；146.5；144.7；131.2；123.7；121.5；120.7；114.5；112.1；111.3；107.6；106.2；86.1；61.4；55.9；46.6；13.6
质谱：(M+H)/z＝385Th；(M+NH4)/z＝402Th；(2M+H)/z＝769Th；(2M+NH4)/z＝784Th
实施例15-通过有机溶剂类型的方法和根据本发明的用于制备木质素衍生物的方法同时实施从道格拉斯松木屑中提取木质素
在方案H的条件下，将粒径为1mm的木屑放入具有EtOH/邻甲呋喃/水溶液(70/20/10v/v％)的间歇式反应器中。将反应器放在氮气气氛下。将溶液搅拌并使其达到195℃，产生22巴的工作压力。保持加热1小时。在过滤、沉淀和离心之后，回收与metallole共轭的木质素提取物。将沉淀物在40℃的烘箱中干燥。根据方案I，通过热解-GC-MS联用分析干燥的木质素提取物。
实施例16-通过Py-GC-MS联用(方案I)表征根据本发明的木质素衍生物
根据方案I(通过电子冲击模式电离)，对于实施例14中对于邻甲呋喃和实施例12中对于2-乙基噻吩描述的模型二聚体的衍生物，基于通过Py-GC-MS获得的结果，寻找木质素通过metallole官能化的特征信号(m/z，这些信号在下文中通过术语“标记物”表示)。
图1示出了对于实施例14的邻甲呋喃化衍生物获得的图谱。在其中鉴定对木质素模型通过邻甲呋喃官能化具有特异性的标记物m/z＝260、m/z＝230和m/z＝218。
这些标记物对应于以下热解产物：
Figure BDA0002429072100000411
还观察到对应于愈创木酚片段的信号m/z＝124(图中未示出)。
图2示出了对于实施例12的衍生物(通过2-乙基噻吩官能化)获得的图谱。在其中鉴定对该木质素模型通过该metallole官能化具有特异性的标记物m/z＝274和m/z＝276。
这些标记物对应于以下热解产物：
Figure BDA0002429072100000421
根据方案A’，各种木质素提取物(市售或者根据方案E或F由研磨的道格拉斯松木屑或玉米秆制备)通过与根据本发明的metallole(邻甲呋喃或2-乙基噻吩)缩合来稳定。将获得的产物通过添加等摩尔量的碱中和并在真空下浓缩至干。
此外，根据方案A’或根据方案H，在生物质(木屑和木粉)的样品上直接进行与邻甲呋喃的缩合。
通过Py-GC-MS联用来分析获得的每个产物以验证通过metallole官能化的信号特征(标记物)的存在。对于邻甲呋喃化衍生物，寻找的标记物是标记物m/z＝260、230和218，对于用2-乙基噻吩获得的衍生物，寻找的标记物是标记物m/z＝260、262。
关于用2-乙基噻吩获得的衍生物，m/z 14与如上所述用模型二聚体获得的特征信号之差是由于相对于该模型二聚体，在木质素中的酚环上不存在第二个-CH3基。对于木质素衍生物获得的热解产物及相关标记物实际上如下：
Figure BDA0002429072100000431
预先通过Py-GC-MS分析证实，对于未通过metallole官能化的木材木质素和玉米木质素的提取物，不出现所有这些信号。
下表1示出了在其上实施根据本发明的方法的基材的性质、使用的方案和Py-GC-MS分析的结果。
Figure BDA0002429072100000441
表1-根据本发明获得的木质素衍生物的通过Py-GC-MS联用的分析结果
这些结果确认根据本发明进行的木质素通过metallole官能化的成功，不管起始木质素的形式如何，包括当直接在生物质上进行官能化，甚至用用于木质素的提取的常规方法在单个反应器中进行官能化时，并且不管使用的metallole如何。
实施例17-实施例14中获得的邻甲呋喃化衍生物根据方案J的酸催化解聚
将200mg实施例14中描述的邻甲呋喃化产物溶解在包含0.1M甲磺酸的20mL甲醇中。使溶液在搅拌下达到65℃3小时。向反应混合物中添加25mL水，并在真空下蒸发甲醇。将在方法结束时获得的粗产物通过0％至2％甲醇/二氯甲烷梯度通过硅胶色谱纯化。获得具有以下通式的衍生物：
Figure BDA0002429072100000451
NMR 1Hδ:7.34(1H,Ar)；6.92(3H,Ar)；6.46(1H,Ar)；5.69(H,bs)；3.84(3H,s)；3.08(2H,t,J＝7.48Hz)；2.85(2H,t,J＝7.48Hz)；2.17(3H,s)
NMR 13Cδ：207.7；149.1；146.6；144.5；140.6；126.0；121.3；120.9；114.6；111.6；110.6；56.0；41.5；30.0；21.1
质谱：(M+H)/z＝261Th；(M+Na)/z＝283Th；(2M+Na)/z＝543Th
该衍生物可以通过在氧化条件下甲醇的回流加热而转化为其具有以下通式的不饱和形式：
Figure BDA0002429072100000452
质谱：(M+H)/z＝259Th；(M+Na)/z＝281Th；(2M+Na)/z＝539Th UV-可见光谱的λ最大：360nm
实施例18-实施例10中获得的邻甲呋喃化衍生物根据方案K的碱催化解聚
将200mg实施例10中描述的邻甲呋喃化产物放入螺纹SVL管中，并添加包含1M氢氧化钠的20mL甲醇。使溶液在搅拌下达到100℃7小时。向反应混合物中添加25mL水，并在真空下蒸发甲醇。将在方法结束时获得的粗产物通过0％至2％甲醇/二氯甲烷梯度通过硅胶色谱纯化。
获得具有以下通式的衍生物：
Figure BDA0002429072100000461
NMR 1Hδ:6.90(3H,Ar)；6.19(1H,Ar)；6.15(1H,Ar)；5.75(1H,t,J＝5.96Hz)；4.35(2H,J＝5.96Hz)；3.72(6H,bs)；2.26(3H,s)
NMR 13Cδ：153.8；151.6；150.2；149.5；148.1；132.7；130.5；120.0；112.4；112.1；111.3；107.1；55.8；55.2；13.2
质谱：(M-H2O)/z＝257Th；(M+Na)/z＝297Th；(2M+Na)/z＝571Th
实施例19-实施例16中获得的邻甲呋喃化衍生物的热催化解聚
在方案L的条件下，使少量实施例16中获得的邻甲呋喃化木材木质素的碱性提取物在500℃下热解。通过GC-MS联用分析在热解结束时冷凝并回收的油。
检测到存在根据本发明的通过邻甲呋喃官能化的木质素衍生物的热解产物的特征标记物，即m/z 260、m/z 230和m/z 218处的峰。

Claims (19)

1.一种木质素衍生物，其包含具有通式(I)的单元，或其盐中的一者：
Figure FDA0002429072090000011
其中：
可相同或不同的R1、R2、R3和R4各自表示氢原子、-OMe甲氧基、任选地被羟基保护基保护的羟基、或
Figure FDA0002429072090000012
基元，
R5表示氢原子、羟基保护基或
Figure FDA0002429072090000013
基元，
A表示氧原子、硫原子或-NR’基团，其中R’表示氢原子或不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基，
可相同或不同的R’1、R’2、R’3和R’4各自表示氢原子或不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基，
R’1、R’2、R’3和R’4中的一个取代基表示与苄基碳的共价键。
2.根据权利要求1所述的木质素衍生物，其中相同或不同的R’1和R’2除与苄基碳形成共价键的取代基之外各自表示：
-氢原子，
-或者线性、支化和/或环状的，饱和和/或不饱和的，任选为芳族的碳基团，所述碳基团能够包含单个环或复数个稠合环，任选地被取代，任选地包含一个或更多个杂原子和/或一个或更多个含有一个或更多个杂原子的基团。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的木质素衍生物，其中相同或不同的R’3和R’4除与苄基碳形成共价键的取代基之外各自表示：
-氢原子，
-包含直接或通过共轭而与芳族环键合的给电子基团的基团，
-或者线性、支化和/或环状的，饱和和/或不饱和的，任选为芳族的碳基团，所述碳基团可包含单个环或复数个稠合环，任选地被取代，任选地包含一个或更多个杂原子和/或一个或更多个含有一个或更多个杂原子的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的木质素衍生物，其中R’1、R’2、R’3和R’4中的至少一个取代基表示氢原子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的木质素衍生物，其中R’1表示与苄基碳的共价键。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的木质素衍生物，其中R’3和R’4各自表示氢原子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的木质素衍生物，其中R’2表示氢原子或烷基，优选C1-C18烷基，并且优选C1-C4烷基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的木质素衍生物，其中A表示氧原子，R’1表示与苄基碳的共价键，R’2表示C1-C7烷基，以及R’3和R’4各自表示氢原子。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的木质素衍生物，其中A表示-NR’基团，其中R’表示氢原子或C1-C4烷基，R’1表示与苄基碳的共价键，以及R’2、R’3和R’4各自表示氢原子。
10.一种用于制备木质素衍生物的方法，其特征在于，使木质素与具有通式(II)的化合物，或其盐中的一者反应，以实现所述木质素的羟基，特别是苄基碳所带的基团被所述具有通式(II)的化合物取代：
Figure FDA0002429072090000021
其中
A表示氧原子、硫原子或-NR’基团，其中R’表示氢原子或不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基，
可相同或不同的R’1、R’2、R’3和R’4各自表示氢原子或不包含与芳族环共轭的任何中介效应吸电子基团的取代基，R’1、R’2、R’3和R’4中的至少一个取代基表示氢原子。
11.根据权利要求10所述的方法，根据所述方法将所述具有通式(II)的化合物以使得相对于所述木质素的苄基碳的数目，所述具有通式(II)的化合物的摩尔当量数为2至15的量引入反应介质中。
12.根据权利要求10至11中任一项所述的方法，根据所述方法所述木质素与所述具有通式(II)的化合物之间的反应在酸性介质中进行。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，根据所述方法所述木质素与所述具有通式(II)的化合物之间的反应在单独的有机溶剂或有机溶剂与水的混合物中进行。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，所述方法在木质纤维素生物质上实施。
15.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，所述方法在由木质纤维素生物质提取的木质素上实施。
16.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，所述方法与用于从木质纤维素生物质中提取木质素的方法同时实施。
17.一种用于木质素的解聚的方法，其特征在于，包括两个顺序的步骤：
-实施根据权利要求10至16中任一项所述的用于制备木质素衍生物的方法，
-以及使由此获得的所述木质素衍生物裂解。
18.根据权利要求17所述的方法，根据所述方法所述两个步骤在同一反应器中顺序进行。
19.一种解聚产物，能够通过根据权利要求17至18中任一项所述的用于木质素的解聚的方法获得。
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