ES2857875T3 - Derivados de lignina químicamente estables y procedimientos para su preparación - Google Patents

Abstract

Derivado de lignina que comprende una unidad de fórmula general (I): **(Ver fórmula)** en la cual: R1, R2, R3 y R4, idénticos o diferentes, cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo metoxi -OMe, un grupo hidroxilo, en su caso protegido por un grupo protector de función hidroxilo, o una estructura **(Ver fórmula)** R5 representa un átomo de hidrógeno, un grupo protector para una función hidroxilo o una estructura **(Ver fórmula)** A representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo -NR', donde R' representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con un núcleo aromático, R'1, R'2, R'3 y R'4, idénticos o diferentes, cada uno representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con el núcleo aromático, un sustituyente entre R'1, R'2, R'3 y R'4 que representa el enlace covalente con el carbono bencílico, o una de sus sales.

Description

DESCRIPCIÓN

Derivados de lignina químicamente estables y procedimientos para su preparación

La presente invención se enmarca dentro del campo de la preparación de moléculas de interés a partir de material de base biológica, más concretamente a partir de biomasa lignocelulósica.

Más particularmente, la presente invención se refiere a un derivado de lignina particularmente estable químicamente, así como a un procedimiento para preparar tal derivado de lignina. La invención se refiere además a un procedimiento más general para la despolimerización de la lignina y a un producto de despolimerización derivado de la lignina que se puede obtener mediante dicho procedimiento.

Debido a la escasez previsible de recursos fósiles fácilmente accesibles y los problemas medioambientales asociados con su uso, las industrias química y del petróleo se han dirigido cada vez más en la biomasa como fuente de carbono para la síntesis de moléculas.

Para ello, se ha centrado un interés particular en las ligninas, uno de los componentes de la biomasa lignocelulósica. Las ligninas son macromoléculas de estructura compleja, muy heterogéneas, que constituyen uno de los principales componentes de la madera, y que están presentes en las paredes celulares de las plantas vasculares, así como en algunos organismos no vasculares como ciertas algas y hepáticas

En particular, las ligninas representan la fuente más abundante de compuestos aromáticos naturales, por lo que la explotación industrial de estas macromoléculas ha sido un importante interés económico durante varias décadas. Más precisamente, las ligninas son biopolímeros orgánicos de monolignoles, siendo sus principales monómeros constituyentes el alcohol cumarílico, el alcohol coniferílico y el alcohol sinapílico. En términos de su estructura química, las ligninas están formadas por unidades propilfenol unidas entre sí a través de diversos tipos de enlaces, incluidos enlaces C-O y enlaces C-C, como biaril éter, biarilo, aril glicerol y p-aril éter.

Un ejemplo de una fórmula general comúnmente utilizada para representar ligninas es el siguiente:

fórmula en la cual R representa indistintamente un átomo de hidrógeno, un grupo metoxi -OMe o una estructura

Ra representa un átomo de hidrógeno o un grupo arilo y Ry representa un átomo de hidrógeno, un grupo acetilo o un derivado de cinamoílo (feruoilo por ejemplo).

Los enlaces más abundantes son los enlaces de tipo p-O-4, ilustrados de manera más detallaba en la fórmula de una unidad constitutiva característica de las ligninas como sigue:

Se observa en esta estructura la presencia de un grupo hidroxilo bencílico (Ra = H) o aril éter (Ra = arilo) en el átomo de carbono en la posición a, es decir, en el carbono bencílico.

Sin embargo, a pesar del fuerte aumento de los volúmenes debido a la creciente explotación de la lignocelulosa para el desarrollo de biocombustibles de segunda generación, las ligninas siguen siendo hasta la fecha muy poco valoradas, especialmente para aplicaciones de valor añadido medio a alto. Es causa de discusión la naturaleza de las ligninas, biopolímeros heterogéneos, polidispersos, de estructura variable, y el hecho de que a menudo son modificados y/o degradados por los propios procedimientos que se utilizan para su obtención, lo que en la actualidad constituye un verdadero obstáculo para su uso en química fina.

Numerosos trabajos han estado particularmente interesados en el desarrollo de procedimientos de despolimerización de ligninas, para obtener los monofenoles constituyentes, que se explotan más fácilmente en los sectores de la química, en particular la denominada química especializada. Por tanto, en el estado de la técnica se han propuesto diferentes métodos químicos, térmicos y/o catalíticos para despolimerizar ligninas.

La hidrogenólisis catalítica, o hidrocraqueo, se describe en particular como la técnica actualmente disponible que permite el acceso a los mejores rendimientos de despolimerización de lignina. Este tipo de procedimiento está basado en la presencia en la lignina de enlaces sensibles a la hidrogenólisis, y en particular los enlaces glicerol-p-O-4-arilo mencionados anteriormente.

Sin embargo, la reactividad de los grupos hidroxilo p-alcoxibencílicos en los carbonos en la posición a, que son nucleófugos en medio ácido, genera durante la reacción de hidrogenólisis intermedios catiónicos muy reactivos que se reorganizan rápidamente, especialmente por condensación con fenoles y éteres de arilo presentes en la estructura de las ligninas. Estos reordenamientos provocan la formación de moléculas de lignina condensadas, que se encuentran poco extraíbles y difícilmente despolimerizables. Así, los rendimientos de las reacciones de despolimerización de ligninas por hidrogenólisis permanecen relativamente bajos.

Ha sido propuesto por el estado de la técnica, ilustrado en particular por la publicación de Roberts et al., 2011, en Chemistry, 17(31), 5939-48, despolimerizar la lignina mediante un método hidrotérmico alcalino. Este método, si bien permite obtener buenos rendimientos de monómeros y oligómeros, tiene sin embargo el inconveniente de consumir muchos reactivos y de requerir altas temperaturas y presiones, por lo que resulta costosa su implementación.

De otro modo, ha sido propuesto recientemente por el estado de la técnica, ilustrado en particular por la publicación de Shuai et al., 2016, en Science, 354 (6310), 329-333, estabilizar las ligninas mediante modificación química durante su extracción, mediante la realización de un tratamiento térmico en una mezcla de dioxano y formaldehído clorhídrico. Esta estabilización aumenta los rendimientos de la reacción de hidrogenólisis subsiguiente y permite obtener los monómeros constituyentes de la lignina inicial, los monómeros guayacilo y siringilo. Sin embargo, estos rendimientos siguen siendo bajos, en particular debido a la aparición de reacciones de recondensación debido a la formación de grupos hidroximetil bencilo electrófilos reactivos, por reacción de formaldehído y lignina. Además, generalmente se debe evitar el uso de formaldehído debido a su toxicidad para los mamíferos.

Los presentes inventores han descubierto ahora que es posible estabilizar eficazmente las ligninas por una reacción de condensación de los alcoholes p-hidroxibencilo y p-alcoxibencílico de unidades constituyentes de lignina con reactivos aromáticos nucleófilos particulares, especialmente compuestos aromáticos derivados de furano, pirrol o tiofeno. Debido a su importante estabilidad química, las ligninas modificadas así obtenidas, funcionalizadas por sustitución de grupos hidroxilo bencílicos por el reactivo aromático nucleófilo, pueden despolimerizarse fácilmente por hidrogenólisis, en particular para formar monofenoles, y esto con rendimientos particularmente altos.

Así, la presente invención tiene como objetivo subsanar los inconvenientes de los métodos propuestos por el estado de la técnica para la despolimerización de ligninas, en particular los inconvenientes expuestos anteriormente, proporcionando un procedimiento que permite producir, con un alto rendimiento, moléculas orgánicas monofenólicas de lignina, aisladas o bajo forma de biomasa lignocelulósica. La presente invención tiene como objetivo más particularmente proporcionar un derivado de lignina que, mediante una reacción apropiada, en particular una reacción de hidrólisis o hidrogenólisis, se despolimerice fácilmente con un alto rendimiento, con el fin de obtener monómeros constituyentes de lignina, en particular monómeros aromáticos, en particular fenólicos, de gran interés en el campo de la química.

La presente invención también tiene como objetivo que este método sea fácil y rápido de implementar y, lo que, es más, a bajo coste. Un objetivo adicional de la invención es que la implementación de este método sea respetuosa del medio ambiente y seguro para los seres humanos.

Por tanto, según un primer aspecto, se proporciona según la presente invención un derivado de lignina que comprende una unidad de fórmula general (I):

en la cual:

R¹, R², R³ y R⁴, idénticos o diferentes, cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo metoxi -OMe, un grupo hidroxilo, en su caso protegido por un grupo protector de función hidroxilo, o una estructura

R⁵ representa un átomo de hidrógeno, un grupo protector para una función hidroxilo o una estructura

A representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo -NR', donde R' representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con el núcleo aromático, en particular un grupo alquilo, preferiblemente C1-C4, por ejemplo un grupo metilo,

R'¹, R'² , R'³ y R'⁴, idénticos o diferentes, cada uno representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con el núcleo aromático,

un sustituyente entre R'¹, R'² , R'³ y R'⁴ que representa el enlace covalente con el carbono bencílico,

o una de sus sales.

El derivado de lignina de fórmula general (I) según la invención, en el cual el grupo hidroxilo bencílico presente naturalmente en la posición a de la lignina ha sido sustituido por un metalol, más particularmente un derivado de furano, tiofeno o pirrol, es muy estable químicamente. Sometido a una reacción de hidrocraqueo, permite obtener monómeros constituyentes de lignina con rendimientos especialmente elevados.

También se puede obtener en condiciones relativamente suaves, en particular mediante un método como se describirá a continuación en la presente descripción.

Las configuraciones del derivado de lignina según la invención en las que R¹, R², R³ y/o R⁴ representan un grupo hidroxilo pueden obtenerse, a partir de la lignina, por ejemplo, mediante la liberación de grupos metoxi transportados naturalmente por la lignina mediante un tratamiento químico, biofísico o desmetilación microbiana, como se describe, por ejemplo, por Sawamura et al. 2017, en ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 5(6), 5424-5431.

La fórmula general (I) anterior abarca todas las posibles combinaciones de formas isoméricas al nivel de carbonos asimétricos y todas las mezclas de tales formas isoméricas. A partir de una mezcla de isómeros, cada isómero particular puede obtenerse mediante métodos de purificación convencionales en sí mismos para el experto en la técnica.

Por grupo protector de una función hidroxilo se entiende cualquier grupo usado convencionalmente en sí mismo para proteger una función hidroxilo, más particularmente un hidroxilo fenólico, es decir para enmascarar su reactividad para reacciones posteriores. Es competencia de un experto en la técnica saber cómo identificar los grupos protectores de funciones hidroxilo que se pueden utilizar en el marco de la invención. Estos grupos se enumeran en particular en el libro de Greene, “Protective groups in Organic Synthesis”, Wiley & Sons, 1981, en particular en el Capítulo 2, que trata específicamente de la protección de los grupos hidroxilo, y el capítulo 3 que trata de la protección de fenoles y catecoles.

Cada uno de los grupos protectores de una función hidroxilo se puede elegir, por ejemplo, entre grupos alquilo, acilo, en particular acetilo, bencilo, sililo, sulfonilo, alcoxi-alquilo, por ejemplo metoximetilo, metoxietoximetilo o benzoximetilo, etc.

Los grupos protectores de una función hidroxilo portada por el derivado según la invención pueden ser todos idénticos o diferentes entre sí, siendo los grupos protectores llevados por las funciones hidroxilo de un mismo núcleo, preferiblemente idénticos entre sí.

Por la expresión "núcleo aromático", se indicará en la presente descripción, por convención, el núcleo aromático de 5 miembros derivado de furano, tiofeno o pirrol, que está unido al esqueleto de la lignina. Así, por convención, esta expresión nunca se utilizará en la presente descripción para designar uno de los anillos aromáticos que entran en la constitución de la propia macromolécula de lignina.

Por sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con el núcleo aromático se entiende cualquier sustituyente que no comprenda ningún grupo electroatrayente por efecto mesomérico que esté unido directamente, o por conjugación, al núcleo aromático derivado de lignina de fórmula general (I). Se aprecia, de acuerdo con la presente invención, el carácter electroatrayente de un grupo con respecto al núcleo aromático del metalol al que está unido el sustituyente que lleva este grupo. Así, según la invención, el núcleo aromático del metalol no lleva ningún sustituyente apto para empobrecerlo en electrones, es decir ningún sustituyente que comprenda un grupo electroatrayente (siendo este carácter apreciado frente a este núcleo aromático) por el efecto mesomérico al cual está conjugado.

Corresponde al experto en la técnica determinar, a partir de sus conocimientos generales, cuáles sustituyentes entran o no entran dentro de dicha definición. El conocimiento general de los expertos en la materia está ilustrado en particular por el trabajo de René Milcent, Chimie organique: Stéréochimie, entités réactives et réactions, EDP Sciences - 2007, en particular en los capítulos 5.5 y 5.6.

A modo de ejemplo, los sustituyentes excluidos de la definición de R'¹, R'² , R'³ y R^'4 son sustituyentes que comprenden, enlazados directamente o por conjugación al núcleo aromático, un radical electroatrayente tal como un nitro, radical carbonilo, carboxílico o sulfónico, eventualmente salificado o esterificado, amida, ciano, sulfonilo, etc.

Cuando, en la fórmula general (I), R⁵ representa un átomo de hidrógeno o un grupo protector para una función hidroxilo, la unidad de fórmula general (I) es una unidad terminal del derivado de lignina. Cuando R⁵ representa una estructura:

la unidad de fórmula general (I) es una unidad de extensión del derivado de lignina.

El número de grupos R¹, R² , R³ y R⁴ que representan una estructura

en la unidad de fórmula general (I) es variable, y depende del grado de reticulación del derivado de lignina según la invención. Preferiblemente, en la unidad de fórmula general (I), ninguno de R¹, R², R³ y R⁴ representa una estructura

En variaciones de la invención, solo uno de R¹, R² , R³ y R⁴ representa una estructura.

Sin embargo, la invención no excluye que dos, tres o incluso los cuatro de R¹, R², R³ y R⁴ representen una estructura

El derivado de lignina según la invención puede ser en particular como en la fórmula general (I), R^'1 y R'², idénticos o diferentes, cada uno representa, con la excepción del sustituyente que forma el enlace covalente con carbono bencílico:

- un átomo de hidrógeno,

-o un radical de carbono lineal, ramificado y/o cíclico, que puede contener un solo ciclo o varios ciclos condensados, saturados y/o insaturados, si es el caso aromático, eventualmente sustituido, que comprende eventualmente uno o varios heteroátomos y/o uno o varios grupos que comprenden uno o varios heteroátomos, siendo elegido cada heteroátomo en particular entre O, N, P, Si y S, el dicho radical de carbono no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado al núcleo aromático.

El derivado de lignina según la invención puede ser, en particular, como en la fórmula general (I), R'³ y R'⁴, idénticos o diferentes, cada uno representa, con la excepción del sustituyente que forma el enlace covalente con carbono bencílico:

- un átomo de hidrógeno,

- un grupo que comprende un radical donador de electrones, por efecto inductivo o mesomérico, ligado directamente o por conjugación al núcleo aromático, por ejemplo seleccionado entre un radical amino, oxi o tio, eventualmente sustituido, el dicho grupo no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado al núcleo aromático,

-o un radical de carbono lineal, ramificado y/o cíclico, que puede contener un solo ciclo o varios ciclos condensados, saturados y/o insaturados, en su caso aromáticos, eventualmente sustituidos, que comprende eventualmente uno o varios heteroátomos y/o uno o varios grupos que comprenden uno o varios heteroátomos, cada heteroátomo siendo particularmente seleccionado entre O, N, P, Si y S, el dicho radical de carbono no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado al núcleo aromático.

En cuanto al carácter electroatrayente, se aprecia, según la presente invención, el carácter donador de electrones de un radical relativo al núcleo aromático del metalol al que está unido el sustituyente que lleva este radical. Así, en modos de realización particulares de la invención, el núcleo aromático del metalol lleva uno o varios sustituyentes capaces de enriquecerlo con electrones por efecto mesomérico o inductivo, es decir que comprende un grupo donador de electrones (frente a este núcleo aromático) ligado directamente o por conjugación a este núcleo aromático.

Corresponde a los expertos en la materia determinar cuales grupos son donantes de electrones o extractores de electrones frente al núcleo aromático del metalol. A tal fin, un experto en la materia puede referirse en particular al trabajo de René Milcent, Chimie organique: Stéréochimie, entités réactives et réactions, EDP Sciences - 2007, que ilustra sus conocimientos generales en la materia.

En particular, cada uno de R'¹, R'² , R'³ y R'⁴ puede representar, independientemente de los demás, un grupo alquilo, en particular cadena lineal, preferiblemente C1-C18, más preferiblemente C1-C10, y preferiblemente en C1-C4, por ejemplo, un grupo metilo o un grupo etilo.

Preferiblemente, en la fórmula general (I), al menos un sustituyente entre R'¹, R'², R'³ y R'⁴ representa un átomo de hidrógeno.

[003 El compuesto según la invención puede en particular ser tal como en la fórmula general (I), R'i, R'² , R^'3 y R'⁴ , idénticos o diferentes, representando cada uno, cuando no forman el enlace covalente con el carbono bencílico, un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, opcionalmente interrumpido por uno o varios heteroátomos y/o por uno o varios grupos que comprenden uno o varios heteroátomos, pudiendo cada heteroátomo, por ejemplo, ser elegido entre O, N, P, Si y S, no comprendiendo el dicho radical hidrocarburo un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con el núcleo aromático.

En variantes de la invención, en la fórmula general (I) anterior, R'¹, R'² , R^'3 y R^'4 responden en particular a una o más de las siguientes características, tomadas solas o en cada una de sus posibles combinaciones:

- R^'1 representa el enlace covalente con carbono bencílico,

- R^'3 y R^'4 representan cada uno un átomo de hidrógeno,

- R^'2 representa un átomo de hidrógeno o R^'2 representa un grupo alquilo, en particular una cadena lineal, de preferiblemente en C1-C18, más preferiblemente en C1-C10 y preferiblemente en C1-C4. En particular, R^'2 puede representar un radical metilo o un grupo etilo.

En particular, en la fórmula general (I), tres sustituyentes entre R'¹, R'², R^'3 y R^'4 pueden representar todos un átomo de hidrógeno, correspondiendo entonces el compuesto según la invención a la fórmula general (Ia):

en la cual A, R¹, R², R³ , R⁴ y R⁵ son como se describió previamente.

En particular, en esta fórmula general (Ia), R'² , R'³ y R'⁴ pueden representar los tres un átomo de hidrógeno, y R'¹ puede representar el enlace covalente con el carbono bencílico.

En variantes de la invención, A, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ y R'¹, R'² , R'³ y R'⁴, son como se definieron anteriormente en referencia a la fórmula general (I), al menos un grupo entre R'¹, R'² , R'³ y R'⁴ no representa sin embargo un átomo de hidrógeno o el enlace covalente con carbono bencílico. El (los) grupo(s) de R'¹, R'² , R'³ y R'⁴ que no representan ni un átomo de hidrógeno ni el enlace covalente con el carbono bencílico pueden entonces representar un grupo alquilo, en particular un grupo C1-C4, por ejemplo un grupo metilo o un grupo etilo.

El derivado de lignina según la invención puede ser en particular tal que, en la fórmula general (I), dos grupos de R'¹, R'³ y R'⁴ representan cada uno un átomo de hidrógeno, el tercero de estos grupos representa el enlace covalente con el carbono bencílico, y R'² representa un grupo alquilo, en particular con una cadena lineal, preferiblemente C1-C18, más preferiblemente C1-C10 y preferiblemente C1-C4. En particular, R'² puede luego representan un radical metilo, el compuesto corresponde entonces a la fórmula general (Ib) a continuación, en la cual A, R¹, R², R³, R⁴ y R⁵ son los definidos anteriormente:

El derivado de lignina según la invención puede ser en particular tal que, en la fórmula general (I), R^'3 y R^'4 cada uno representa un átomo de hidrógeno, R^'1 representa el enlace covalente con carbono bencílico, y R^'2 representa un grupo alquilo, en particular con una cadena lineal, preferiblemente C1-C18, más preferiblemente C1-C10, y preferiblemente en C1-C4.

En la fórmula general (I), A puede representar un átomo de oxígeno. El núcleo aromático unido a la macromolécula de lignina es entonces furano, o un derivado de furano. Estos compuestos tienen en particular las ventajas de tener origen biológico, ser organosolubles y tener suficiente reactividad a temperaturas moderadas, es decir del orden de aproximadamente 40 a 60°C, de modo que la reacción de sustitución se produce en el carbono bencílico, en la posición a del componente básico de la lignina.

El derivado de lignina según la invención corresponde entonces a la fórmula general (Ic):

en la cual R¹, R², R³, R⁴ y R⁵, y R'¹, R'², R'³ y R'⁴, son como se describieron previamente.

En variantes de la invención, A representa un átomo de oxígeno, R'¹ representa el enlace covalente con carbono bencílico, R'² representa un grupo alquilo en C1-C18, en particular en C1-C7, en particular en C1-C4, por ejemplo, un grupo metilo o un grupo n-pentilo, y R'³ y R'⁴ representan cada uno un átomo hidrógeno. El derivado de lignina, en el cual la lignina es luego funcionalizada por un derivado de furano, responde a la fórmula general (Ic'):

en la cual R¹, R², R³ y R⁴ son como se describieron anteriormente, y R'² representa un grupo alquilo C1-C18, en particular en C1-C7, por ejemplo un grupo metilo o un grupo n-pentilo.

Preferiblemente, cuando en la fórmula general (I), A representa un átomo de oxígeno, R'¹, R'² y uno de R'³ y R'⁴ no representan simultáneamente un grupo metilo.

En la fórmula general (I), A puede representar un grupo -NR'. El núcleo aromático unido a la macromolécula de lignina es entonces pirrol, o un derivado de pirrol. El derivado de lignina según la invención responde entonces a la fórmula general (Id):

En una variante de la invención, A representa un grupo -NR', donde R' representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4, en particular un grupo metilo, R^'1 representa el enlace covalente con carbono bencílico y R'², R ^'3 y R^'4 representan cada uno un átomo de hidrógeno. El derivado de lignina, en el cual la lignina se funcionaliza luego con pirrol, corresponde a la fórmula general (Id'):

en la cual R¹, R², R³, R⁴ y R⁵ son como se describió previamente.

En otra variante de la invención, A representa un grupo -NR', donde R' representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4, R'¹ representa el enlace covalente con carbono bencílico, R'² , R'³ y R'⁴ cada uno representa un grupo alquilo, preferiblemente C1-C4, y por ejemplo un grupo metilo o un grupo etilo. En particular, en la fórmula general (I), A puede representar un grupo -NH o un grupo -NMe, R'¹ puede representar el enlace covalente con carbono bencílico, R'² y R'⁴ pueden representar cada uno un grupo metilo y R'³ pueden representar un grupo etilo.

De lo contrario, en la fórmula general (I), A puede representar un grupo -NMe, R'¹ puede representar el enlace covalente con carbono bencílico, y R'², R'³ y R'⁴ pueden representar cada uno un átomo de hidrógeno.

En la fórmula general (I), A puede representar de otro modo un átomo de azufre. El núcleo aromático unido a la macromolécula de lignina es entonces tiofeno, o un derivado del tiofeno.

El derivado de lignina según la invención corresponde entonces a la fórmula general (le):

en la cual

En particular, en la fórmula general (I), A puede representar un átomo de azufre, R'i puede representar enlace covalente con carbono bencílico, R^'3 y R^'4 pueden representar cada uno un átomo de hidrógeno y R^'2 puede representar un grupo etilo.

El derivado de lignina según la invención, que es químicamente estable y que puede estar disponible ventajosamente en gran cantidad, encuentra uso en sí mismo para un gran número de aplicaciones.

En particular, se puede funcionalizar fácilmente, tanto en condiciones ácidas, neutras o alcalinas, para la preparación de productos activos aprovechando las propiedades asociadas no solo a la presencia en su estructura de un esqueleto de lignina, con una estructura aromática que comprende numerosas unidades de fenol y/o feniléteres, sino también un núcleo aromático injertado sobre este esqueleto. En particular, los sustituyentes que comprenden grupos aceptores de electrones como, por ejemplo, los excluidos para el núcleo aromático del compuesto de fórmula general (I), se pueden introducir en su estructura para dar a este compuesto funcionalidades adicionales.

Por ejemplo, el derivado de lignina según la invención puede funcionalizarse a nivel de la unidad metalol, por ejemplo por un ácido graso, lo que le confiere una mayor lipofilicidad. El derivado de lignina según la invención encuentra entonces, por ejemplo, aplicación en el campo del tratamiento de superficies.

El derivado de lignina según la invención también constituye un compuesto de partida para obtener una serie de moléculas de interés.

Se encuentra una aplicación particular, funcionalizada o no, en el campo de los materiales, en particular de los adhesivos y resinas, en sustitución de los fenoles utilizados convencionalmente, aprovechando en particular sus propiedades de forma particularmente ventajosa en términos de resistencia mecánica y/o sus propiedades hidrófobas. Cuando en la fórmula general (I), A representa un átomo de oxígeno, el derivado de lignina correspondiente a esta fórmula presenta ventajosamente una mayor lipofilicidad, lo que facilita considerablemente su extracción, en particular por disolventes orgánicos.

Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un derivado de lignina, en particular de un derivado de lignina correspondiente a la fórmula general (I) anterior. Según este procedimiento, la lignina reacciona con un compuesto de fórmula general (II):

en la cual:

A representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo -NR', donde R' representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado al núcleo aromático, en particular un grupo alquilo, preferiblemente C1-C4, por ejemplo un grupo metilo,

R'¹, R'² , R'³ y R'⁴, idénticos o diferentes, cada uno representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con el núcleo aromático,

al menos un sustituyente entre R'i, R'² , R^'3 y R^'4 que representa un átomo de hidrógeno,

o una de sus sales,

para realizar la sustitución de un grupo hidroxilo de la lignina, en particular de un grupo portado por un carbono bencílico, por dicho compuesto de fórmula general (II).

Se engloban aquí, en la expresión "grupo hidroxilo" tanto los grupos hidroxilo libres, como los que se presentan en la molécula de lignina en forma modificada, en particular en forma de éter o éster.

El procedimiento según la invención puede usar un solo compuesto de fórmula general (II) más arriba, o una pluralidad de tales compuestos, simultánea o sucesivamente.

Por el término lignina, de acuerdo con la presente invención se engloba tanto una lignina única como una mezcla de diferentes ligninas.

Además, se entiende que el término lignina significa tanto lignina esencialmente pura, sin modificar, como su derivados. El término derivados engloba, según la presente invención, los productos del fraccionamiento parcial de lignina, que contienen una unidad de fórmula general (III):

en la cual Ra, Ry, Ri, R², R³, R⁴ y R⁵ son tales como se describieron anteriormente,

así como los derivados químicos de la lignina, en particular los derivados esterificados o eterificados, en los que, sin embargo, los grupos hidroxilo ubicados en los carbonos bencílicos, en la posición a, permanecen preferiblemente, pero no necesariamente, no modificados.

La lignina se puede utilizar en particular en el procedimiento de acuerdo con la invención en forma de sal, o también en forma de extracto crudo, es decir de biomasa lignocelulósica, o incluso en forma de extracto parcial purificado, que lo contiene mezclado con otros ingredientes, o un extracto sustancialmente puro. Tal extracto puede ser obtenido de acuerdo con cualquier método que sea convencional en sí mismo para un experto en la técnica, por ejemplo implementado por condiciones ácidas o neutras. Por ejemplo, la lignina se puede utilizar en el procedimiento de acuerdo con la invención bajo forma parcialmente purificada por métodos conocidos bajo el nombre de métodos Organosolv.

Según el procedimiento conforme a la invención, el compuesto de fórmula general (II) se pone en presencia de la lignina en condiciones de reacción, en particular de temperatura, tiempo y pH, de tal forma que provoca su reacción con la lignina, lo que lleva a la sustitución de grupos hidroxilo (en su caso en forma modificada, por ejemplo de éteres o ésteres) de este último por el reactivo nucleófilo de fórmula general (II), en particular al nivel de carbono bencílico, es decir situado en la posición a con respecto al enlace glicerol-p-O-4-arilo. En el procedimiento según la invención, el compuesto de fórmula general (II) no actúa como disolvente de la lignina, sino como reactivo produciendo con este último una reacción química irreversible.

El acoplamiento de la lignina con el compuesto nucleófilo de fórmula general (II) se puede verificar, al final de la reacción, mediante métodos de análisis adecuados, como resonancia magnética nuclear (RMN) o cromatografía en fase gaseosa junto con espectrometría de masas (GC-MS), buscando en la molécula de lignina, antes y después de la reacción, la evolución de las señales marcadoras de este acoplamiento. En particular, los desplazamientos, en la RMN de protones, del átomo de hidrógeno (Ha) portado por el átomo de carbono bencílico y, en la RMN de carbono, del átomo de carbono bencílico (Ca) de la lignina, se modifican después de la reacción de la lignina con el compuesto nucleófilo. Estos desplazamientos pueden variar, en particular, de 0.3 a 0.6 ppm para Ha y de algunas decenas de ppm para Ca, lo que hace que su detección sea particularmente fácil.

La sustitución de grupos hidroxilo de lignina por el reactivo nucleófilo de fórmula general (II) puede permitir en particular eliminar la reactividad de los grupos hidroxilo de la lignina, en particular los grupos bencílicos, por pura y simple eliminación de estos grupos, lo que tiene el efecto de estabilizar químicamente el derivado obtenido de la lignina.

En modos de realización particulares; el método según la invención puede resultar en particular en el siguiente esquema de reacción:

En particular, en la fórmula general (II), R'¹, R'², R'³ y R'⁴ pueden cumplir una de las características a continuación, o cualquier combinación de varias de estas características técnicamente compatibles:

- R'¹ y R'², idénticos o diferentes, representan cada uno:

- un átomo de hidrógeno,

-o un radical de carbono lineal, ramificado y/o cíclico, que puede contener un solo ciclo o varios ciclos condensados, saturados y/o insaturados, eventualmente aromáticos, eventualmente sustituidos, eventualmente comprendiendo uno o varios heteroátomos y/o uno o varios grupos que comprenden uno o varios heteroátomos;

- R'³ y R'⁴, idénticos o diferentes, representan cada uno:

- un átomo de hidrógeno,

- un grupo que comprende un radical donador de electrones unido directamente o por conjugación al núcleo aromático, por ejemplo elegido entre un radical amino, tio u oxi, en particular cuando A representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, estando este grupo opcionalmente sustituido,

-o un radical de carbono lineal, ramificado y/o cíclico, que puede contener un solo ciclo o varios ciclos condensados, saturados y/o insaturados, eventualmente aromáticos, eventualmente sustituidos, eventualmente comprendiendo uno o varios heteroátomos y/o uno o varios grupos que comprenden uno o varios heteroátomos;

- al menos dos sustituyentes entre R'¹, R'² , R'³ y R'⁴ representan un átomo de hidrógeno;

- R'¹, R'² , R'³ y R'⁴ , idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, opcionalmente interrumpido por uno o varios heteroátomos y/o por uno o varios grupos que comprenden uno o varios heteroátomos, no comprendiendo dicho radical hidrocarburo ningún grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con el núcleo aromático;

- R'¹, R'³ y R'⁴ representan cada uno un átomo de hidrógeno;

- R'² representa un grupo alquilo, en particular una cadena lineal, preferiblemente C1-C18, más preferiblemente en C1-C10, y preferiblemente en C1-C4; R'² representa, por ejemplo, un radical metilo o un radical etilo;

- R'² representa un átomo de hidrógeno;

- al menos un grupo entre R'¹, R'², R'³ y R'⁴ no representa un átomo de hidrógeno.

En modos realización particulares de la invención, en fórmula general (II):

- R^'1 representa un átomo de hidrógeno;

- R^'2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, en particular una cadena lineal, preferiblemente C1-C18, más preferiblemente en C1-C10, y preferiblemente en C1-C4, por ejemplo un radical metilo o un radical etilo;

- R^'3 y R^'4 representan cada uno un átomo de hidrógeno.

En modos de realización particulares de la invención, en la fórmula general (II), A representa un átomo de oxígeno. El compuesto de fórmula general (II) es entonces furano (en la cual R'¹, R'², R^'3 y R^'4 representan todo un átomo de hidrógeno), o un derivado de furano, como silvanilo (en la cual R^'2 representa un grupo metilo).

El furano y sus derivados tienen la particular ventaja de ser, como las ligninas, de origen biológico: pueden derivarse de biomasa, en particular de productos derivados del furaldehído, siendo este último proveniente de procedimientos deshidratación de pentosas (en particular derivadas de xilanos), o también presentes en forma de grupos furano en ciertos lípidos como se describe, por ejemplo, por Liengprayoon et al., 2011, en Phytochemistry 72, 1902-1913. El furano, lo mismo que sus derivados, se inscriben por consiguiente particularmente bien en un procedimiento que responde a los principios de una química verde y sostenible.

Cuando en la fórmula general (II), A representa un átomo de oxígeno, R'¹, R'² , R^'3 y R^'4 pueden ser, por ejemplo, tales que, en la fórmula general (II): R^'1 representa un átomo de hidrógeno, R^'2 representa un grupo alquilo C1-C18, particularmente en C1-C7, por ejemplo un grupo metilo o un grupo n-pentilo, y R^'3 y R^'4 cada uno de representa un átomo de hidrógeno.

Preferiblemente, cuando en la fórmula general (II), A representa un átomo de oxígeno, R'¹, R ^'2 y uno de los grupos entre R^'3 y R^'4 no representan simultáneamente los tres un grupo metilo, y el otro de los grupos entre R^'3 y R^'4 representa un átomo de hidrógeno.

En modos de realización particulares de la invención, en la fórmula general (II), A representa un átomo de oxígeno, R^'1 representa un átomo de hidrógeno, y al menos uno de R'² , R^'3 y R'⁴ , y en particular dos grupos de entre R'² , R ^'3 y R'⁴ , representan un grupo alquilo C1-C4, en particular un grupo metilo o un grupo etilo.

De lo contrario, R^'1 y R^'2 pueden representar cada uno un grupo alquilo C1-C4, en particular un grupo metilo o un grupo etilo, y al menos uno de R'3 y R'4 puede representar un átomo de hidrógeno.

El compuesto de fórmula general (II) se puede elegir, por ejemplo, entre 2-metilfurano, 2-etilfurano, 2,3-dimetilfurano y 2,5-dimetilfurano.

En modos de realización particulares de la invención, en la fórmula general (II), A representa un átomo de azufre. El compuesto de fórmula general (II) es entonces tiofeno (en el cual R'¹, R'², R^'3 y R^'4 representan todos un átomo de hidrógeno), o un derivado de tiofeno.

Por ejemplo, en la fórmula general (II), A puede representar un átomo de azufre, R'¹, R^'3 y R^'4 pueden cada uno representar un átomo de hidrógeno y R^'2 puede representar un grupo etilo. El compuesto de fórmula general (II) es entonces 2-etiltiofeno.

En otros modos de realización particulares de la invención, en la fórmula general (II), A representa un grupo -NR', donde R' representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado al núcleo aromático, en particular un radical alquilo C1-C4, por ejemplo un grupo metilo. El compuesto de fórmula general (II) es entonces pirrol (en el cual A representa un grupo -NH y R'¹, R'² , R^'3 y R^'4 representan todos un átomo de hidrógeno), o un derivado de pirrol.

Los derivados de pirrol que se pueden utilizar en el contexto de la invención son tales que, en la fórmula general (II), A representa un grupo -NR', donde R' representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con el núcleo aromático, en particular un radical alquilo C1-C4, por ejemplo un grupo metilo, R^'1 representa el enlace covalente con el carbono bencílico, R'², R^'3 y R^'4 representan cada uno un grupo alquilo, preferiblemente C1-C4, y por ejemplo un grupo metilo o un grupo etilo.

En una variante de la invención, A representa un grupo -NR', donde R' representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4, en particular un grupo metilo, y R'¹, R'² , R^'3 y R^'4 representan cada uno un átomo de hidrógeno. El compuesto de fórmula general (II) puede ser, por ejemplo, N-metilpirrol.

En particular, en la fórmula general (II), A puede representar un grupo -NH o un grupo -NMe, R^'1 puede representar un átomo de hidrógeno, R^'2 y R^'4 pueden representar cada uno un grupo metilo y R^'3 puede representar un grupo etilo. El compuesto de fórmula general (II) puede ser, por ejemplo, 2,4-dimetil-3-etilpirrol.

El método según la invención es particularmente sencillo de implementar y de bajo coste. Es más particularmente respetuoso con el medio ambiente.

El método según la invención se puede implementar directamente sobre biomasa lignocelulósica, por ejemplo sobre aserrín de madera, es decir sin un paso previo de extracción de lignina de esta biomasa. Entonces constituye en particular un tratamiento para hacer hidrófoba la madera.

En una tal configuración, el procedimiento según la invención puede incluir, en el paso final, un paso de extracción del derivado de lignina obtenido a partir de la biomasa. Se puede implementar cualquier método convencional en sí mismo para este propósito.

El procedimiento según la invención puede, de otro modo ser realizado sobre la lignina que ha sido previamente extraída de biomasa lignocelulósica, por ejemplo en un medio ácido o neutro, tal como la lignina Organosolv.

El método según la invención se puede implementar simultáneamente con un procedimiento de extracción de lignina a partir de biomasa lignocelulósica, es decir, durante las etapas de extracción de la lignina de biomasa que la contiene, simultáneamente con estos pasos, y en el mismo reactor (la llamada reacción de "reactor único", por el inglés "one pot"). Por ejemplo, el método según la invención se puede realizar añadiendo el metalol de fórmula general (II) en el reactor en el cual tiene lugar la extracción de lignina a partir de biomasa según el procedimiento Organosolv. Se obtiene así ventajosamente de forma directa, al final del procedimiento de extracción de lignina a partir de biomasa lignocelulósica, un derivado de lignina según la presente invención.

Los parámetros operativos óptimos exactos del método según la invención dependen de la estructura particular del compuesto de fórmula general (II) utilizado. Depende del experto en la técnica determinar estos parámetros de manera apropiada, para cada compuesto en particular, basado en las características preferidas más generales que se detallan a continuación, con el fin de obtener la mejor tasa de sustitución al nivel de los carbonos bencílicos Ca de la lignina con el compuesto de fórmula general (II).

La cantidad exacta de compuesto de fórmula general (II) por utilizar depende más particularmente de la fuerza nucleófila de ese compuesto, la cantidad de átomos de carbono bencílico (Ca) de la lignina por sustituir.

La fuerza nucleófila del compuesto de fórmula general (II) se puede evaluar teóricamente, por ejemplo calculando el índice nucleófilo N de este compuesto de acuerdo con la teoría de la función de densidad (conocida como DFT, por English Density Functional Theory), descrito en la publicación de Domingo y Pérez, 2011, en Org. Biomol. Chem. 9, 7168-7175, y comparación de este índice con el de otros compuestos para los que la fuerza nucleófila ha sido determinado experimentalmente, por ejemplo, los compuestos que son objeto de los ejemplos siguientes.

La cantidad de carbonos bencílicos Ca de la lignina se puede determinar mediante el método de derivación seguido de la escisión reductiva, conocida como DFRC (en inglés, "Derivatization followed by reductive cleavage") descrita en la publicación de Lu y Ralph, 1997, en J. Agric. Food Chem. 45, 4655-4660. Este método consiste en sustituir selectivamente los grupos -ORa llevados por los carbonos bencílicos Ca por átomos de bromo. La unión al átomo de bromo provoca en RMN desplazamientos característicos de las señales asociadas al Ca y Ha (átomo de hidrógeno portado por el carbono bencílico Ca). La cantidad de Ha y Ca puede ser dosificada en RMN mediante un contraste externo, y reducido a la masa de lignina extraída.

El número de equivalentes molares del compuesto de fórmula general (II) usados en el procedimiento de acuerdo con la invención es preferiblemente mayor o igual que la cantidad de carbonos bencílicos Ca de la lignina.

De manera general, cuanto menor es la fuerza nucleófila del compuesto de fórmula general (II), es más preferible que sea alto el número de equivalentes molares de este compuesto usado en el procedimiento de acuerdo con la invención.

Preferiblemente, el compuesto de fórmula general (II), o en su caso los compuestos de fórmula general (II), se introduce en el medio de reacción en una cantidad tal que el número de equivalentes molares de compuesto de fórmula general (II), o en su caso de todos los compuestos de fórmula general (II) utilizados, en relación con el número de carbonos bencílicos de la lignina, está entre 2 y 15.

El método según la invención se puede implementar en condiciones básicas.

Preferiblemente, la reacción entre la lignina y el compuesto de fórmula general (II) se lleva a cabo en medio ácido, en condiciones que aseguren, sin embargo, que haya la menor degradación posible de los reactivos utilizados.

Para ello, se puede utilizar cualquier tipo de ácido. La reacción entre la lignina y el compuesto de fórmula general (II) se puede llevar a cabo, por ejemplo, en presencia de un ácido elegido entre los ácidos comúnmente utilizados en el campo industrial, como ácido sulfúrico (H²SO⁴), ácido clorhídrico (HCl), ácido metanosulfónico (MsOH), ácido fórmico y ácido acético, o una mezcla de dichos ácidos.

El disolvente utilizado para la reacción entre la lignina y el compuesto de fórmula general (II) también puede ser de diferentes tipos.

En modos de realización particulares de la invención, la reacción entre la lignina y el compuesto de la fórmula general (II) se lleva a cabo en un disolvente orgánico, solo o mezclado con agua. Se engloban aquí, en la expresión "disolvente orgánico", mezclas de disolventes orgánicos.

El disolvente orgánico utilizado es preferiblemente polar y preferiblemente miscible con agua. Este disolvente se puede elegir en particular entre disolventes orgánicos como glima (dimetoxietano), tetrahidrofurano o dioxano, incluidas mezclas de dichos disolventes orgánicos y/o de alcoholes, como metanol, etanol, isopropanol, butanol o tert-butanol, incluidas mezclas de alcoholes.

La etapa de reacción entre la lignina y el compuesto de fórmula general (II) se lleva a cabo preferiblemente a temperatura menor o igual que el punto de ebullición del compuesto de fórmula general (II) a la presión aplicada en el reactor, y a una temperatura menor o igual que el punto de ebullición del disolvente a esta misma presión. Por ejemplo, cuando la reacción se lleva a cabo a presión atmosférica, las temperaturas se prefieren particularmente entre 30°C y 65°C en el contexto de la invención.

El tiempo de contacto entre la lignina y el compuesto de fórmula general (II) es por su parte suficientemente largo para permitir que se efectúe la reacción de sustitución de los grupos hidroxilo de la lignina diana, por el compuesto de fórmula general (II).

Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de despolimerización de lignina, que comprende las dos etapas sucesivas de:

- implementación de un procedimiento para la preparación de un derivado de lignina según la invención, respondiendo a uno o varias de las características anteriores, en particular para obtener un derivado de lignina, en particular un derivado de lignina de fórmula general (I),

- y craqueo del derivado de lignina así obtenido.

Se entiende por craqueo la despolimerización real del derivado de lignina, es decir la escisión de un enlace de la estructura polimérica de la lignina, que da lugar a la formación de las unidades monoméricas constituyentes, en particular, la escisión del enlace glicerol-p-O-4-arilo.

La etapa de craqueo se puede realizar mediante cualquier método convencional en sí mismo para un experto en la técnica, por ejemplo, por despolimerización acidocatalizada (acidólisis), despolimerización basocatalizada (hidrólisis en medio alcalino), despolimerización termocatalítica (termólisis, pirólisis), despolimerización oxidativa (en presencia de un oxidante) o despolimerización reductora (hidrogenólisis).

Cuando la etapa de craqueo/despolimerización del derivado de lignina se lleva a cabo mediante hidrogenólisis, la hidrogenólisis se puede realizar usando cualquier método que sea convencional en sí mismo para los expertos en la técnica. Se pueden citar como tales métodos los descritos en las publicaciones de Goncalves, et al., 2002, Applied biochemistry and biotecnology 98-100, 1213-1219; de Molinar et al., 2016, ACS Catalysis 6(3), 1663-1670; de Torr et al., 2011, Bioresource Technology, 102(16), 7608-7611; de Shuai et al., 2016 citado anteriormente; o Zhai et al., 2017, Green Chemistry, 19, 1895-1903.

Cuando la etapa de craqueo/despolimerización del derivado de lignina se lleva a cabo por hidrólisis, la hidrólisis se puede realizar usando cualquier método que sea convencional en sí mismo para los expertos en la técnica. Se pueden citar como tal, métodos que se describen en la publicación antes mencionada de Roberts et al., 2011.

Cuando la etapa de craqueo/despolimerización del derivado de lignina se lleva a cabo mediante acidólisis, esta etapa puede realizarse en un disolvente no acuoso, así como en un disolvente acuoso, por ejemplo en un medio alcohólico. Esta reacción se puede llevar a cabo de cualquier manera convencional en sí misma, por ejemplo, cómo se describe en la publicación de Vuori et al. 1988, Holzforschung, 42: 327-334.

Cuando la etapa de craqueo/despolimerización del derivado de lignina se lleva a cabo mediante pirólisis, la temperatura aplicada puede estar por ejemplo entre 350 y 1200°C. Una vez más, se puede implementar cualquier método clásico en sí mismo para los expertos en la técnica, por ejemplo, los descritos en la publicación de Pandey et al., 2011, Chemical Engineering & Technology, 34: 29-41.

De manera más general, la etapa de craqueo/despolimerización del derivado de lignina se puede llevar a cabo mediante cualquier método descrito en la revisión de Sun et al., 2016, Chemical Reviews., 118: 614-678.

Según la invención, la etapa de craqueo/despolimerización también se puede llevar a cabo sobre un derivado de lignina que comprende una unidad correspondiente a la fórmula general (I) obtenida por un procedimiento diferente al procedimiento de preparación de un derivado de lignina según la presente invención.

En modos de realización particulares de la invención, los dos pasos anteriores se llevan a cabo sucesivamente en el mismo reactor. Preferiblemente, ninguna etapa, en particular de purificación, o en su caso cambio de disolvente, se interpone entre estos dos pasos.

El procedimiento de despolimerización de la lignina según la invención conduce ventajosamente a la producción de monofenoles. Dependiendo de las condiciones de craqueo/despolimerización aplicadas, el núcleo aromático resultante del compuesto de la fórmula general (II) se mantiene intacto o se somete a una hidrogenación controlada para dar lugar a un derivado no aromático cíclico o abierto, conservando el núcleo fenólico de la macromolécula de lignina, abriendo ventajosamente la ruta a varios tipos de derivados que pueden usarse para diferentes aplicaciones.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un producto de despolimerización derivado de la lignina obtenida mediante un procedimiento de despolimerización de lignina de acuerdo con la invención, cumpliendo uno o varios de las características anteriores.

Este producto de despolimerización puede ser en particular un derivado del monómero guayacilo, un derivado del monómero siringilo o un derivado de p-hidroxifenilo.

Este producto de despolimerización puede, en particular, cumplir una de las fórmulas generales (IVa) a (IVI) siguientes:

en las cuales:

Ri y R², idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo metoxi -OMe o un grupo hidroxilo, en su caso protegido por un grupo protector de una función hidroxilo (como explicado anteriormente, los grupos hidroxilo pueden haber sido liberados de la molécula de lignina inicial, por un tratamiento de desmetilación), R⁵ representa un átomo de hidrógeno o un grupo protector para una función hidroxilo,

A representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo -NR', donde R' representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado al núcleo aromático,

R6 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidroxilo,

R'¹, R'² , R'³ y R'⁴, idénticos o diferentes, cada uno representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con el núcleo aromático, un sustituyente entre R'¹, R'², R'³ y R'⁴ que representan el enlace covalente con el carbono bencílico para los productos de despolimerización de fórmulas generales (IVa) y (IVb),

A' representa un átomo de hidrógeno, un grupo -OH, un grupo -SH o un grupo -NHR', donde R' representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no tiene un grupo electroatrayente por efecto mesómero conjugado al núcleo aromático,

o consiste en una de sus sales.

Por ejemplo, los productos de despolimerización obtenibles de acuerdo con la invención cumplen las siguientes fórmulas:

Los productos de despolimerización según la invención encuentran muchas aplicaciones, por ejemplo en el campo de los materiales en contacto con alimentos.

Las características y ventajas de la invención aparecerán más claramente a la luz de los ejemplos de implementación a continuación, proporcionados solo con fines ilustrativos y de ninguna manera limitando la invención, con el apoyo de las Figuras 1 y 2, en las cuales:

- La Figura 1 muestra los espectros obtenidos durante un análisis por acoplamiento Py-CPG-SM de un producto de condensación silvanilo con 1-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propan-1,3-diol, con un/el cromatograma de la corriente iónica total (TIC) y los tiempos de retención de los picos correspondientes a los marcadores m/z 260, m/z 230 y m/z 218 extraídos de TIC; b/ el espectro de masas del pico a 11.97 min (marcador m/z = 260); c/ el espectro de masas máxima a 11.92 min (marcador m/z = 230); d/ el espectro de masas del pico a 10.35 min (marcador m/z = 218);

- y la Figura 2 muestra los espectros obtenidos durante un análisis por acoplamiento Py-CPG-SM de un producto de condensación 2-etiltiofeno con 1-(3,4-dimetoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propan-1,3-diol, con en a/el cromatograma corriente iónica total (TIC) y tiempos de retención de pico correspondientes a los marcadores m/z 274 y m/z 276 extractos de TIC; b/ el espectro de masas del pico a 13.25 min (marcador m/z = 274); c/ el espectro de masas máximo a los 12.23 min (marcador m/z = 274); d/ el espectro de masas del pico a 11.88 min (marcador m/z = 276).

La condensación de metaloles de fórmula general (II) se realiza con modelos simples de lignina: alcoholes phidroxibencílicos tales como gastrodigenina, alcohol vainílico y alcohol siríngico, 1-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propano-1,3-diol y alcoholes p-alcoxibencílicos tales como alcohol anísico, alcohol verátrico y alcohol 3,4,5-trimetoxibencílico, 1-(3,4-dimetoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propano-1,3-diol, de acuerdo con la presente invención. El método según la invención también se implementa a partir de extractos de lignina, o de biomasa lignocelulósica.

Las masas de los compuestos obtenidos se verifican mediante espectrometría de masas con una sonda de electropulverización ES(+) después de la purificación por cromatografía preparativa. Los compuestos obtenidos también se analizan mediante 1H RMN y 13C. Los rendimientos de la reacción son seguidos por HPLC con detección a 280 nm.

Los protocolos operativos utilizados son los siguientes.

Protocolos operativos

Protocolos para la realización de procedimientos de preparación de un derivado de lignina según la invención a partir de patrones de lignina

Protocolo operativo A: - Condensación de alcoholes parahidroxibencílicos con metaloles

La mezcla de reacción se prepara disolviendo el alcohol bencílico y el metalol (15 equivalentes molares) en metanol para lograr una concentración final de alcohol bencílico de 150 mmol.L-1. Esta solución se acidifica a 0.1 mol.L-1 con ácido clorhídrico fumante (37% ac.). La reacción se prosigue durante 120 min a 40°C.

La mezcla de reacción se neutraliza añadiendo una solución acuosa de hidrogenocarbonato de sodio, luego, el metanol y el metalol sobrante se evaporan al vacío. Luego se extrae la suspensión acuosa con éter dietilo, las fracciones orgánicas se combinan, se secan sobre sulfato de sodio y se evaporan al vacío.

El extracto crudo se purifica por cromatografía en gel de sílice con un gradiente de acetato de etilo/éter de petróleo. 0 ^ 50%.

Protocolo operativo B: - Condensación de alcoholes para-metoxibencílicos con metaloles

La mezcla de reacción se prepara disolviendo el alcohol bencílico y el metalol (15 equivalentes molares) en glima para lograr una concentración final de alcohol bencílico de 150 mmol.L-1. Esta solución se acidifica a 0.5 mol.L-1 con ácido metanosulfónico anhidro. La reacción se prosigue durante 15 min a 60°C.

Se agrega agua y el producto se extrae con éter dietílico, las fracciones orgánicas se combinan, se secan sobre sulfato de sodio y se evaporan al vacío.

El extracto crudo se purifica mediante cromatografía en gel de sílice con un gradiente de acetato de etilo/éter de petróleo. 0 ^ 50%.

Protocolos de pretratamiento físico de la materia

Protocolo operativo C - Trituración de la biomasa

La biomasa (aserrín de madera de abeto Douglas o tallos de maíz previamente fragmentados con un triturador de vegetales) se coloca en un molino de cuchillas tipo Retsch SM 100 equipado con una rejilla de 1 mm. Aserrín de la madera de abeto de Douglas también se muele con una rejilla más fina de 0.25 mm.

Protocolo operativo D - Fragmentación del aserrín de madera de abeto Douglas para obtener una harina de madera El tamaño medio de las partículas de aserrín e madera trituradas con la rejilla de 0.25 mm se reduce a una dimensión micrométrica en un molino Retsch MM 400, estableciendo la frecuencia en 20 Hz y el tiempo en 10 min.

Protocolos de preparación de extractos de lignina

Protocolo de funcionamiento E - Extracción de ligninas en condiciones alcalinas La materia vegetal triturada (100 g) se suspende en agua (1L). Se añade una solución de hidróxido de sodio (NaOH acuoso al 0.8% m/m). La extracción continúa a 70°C durante 2 horas con agitación. El pH medido es de 12 a 13.

Se enfría el medio de extracción, se filtra a través de un embudo Büchner y se lava el residuo sólido con agua (2 x 500 mL). El licor negro así filtrado se acidifica añadiendo ácido clorhídrico humeante a pH 2, y se deja así hasta que se precipiten las ligninas. Las ligninas en suspensión se aíslan y lavan con agua por centrifugación, luego se secan en un horno por 3 días a 40°C y pulverizado con un molino.

Protocolo operativo F - Extracción de ligninas en condiciones ácidas (Organosolv - Formacell)

La materia vegetal molida (100 g) se suspende en ácido fórmico (400 ml), ácido acético (500 ml), ácido clorhídrico fumante (2 ml). La extracción continúa durante 4 horas a 90°C. El medio de extracción se enfría, se filtra sobre Büchner y se lava el residuo sólido. A la solución así filtrada se añaden 8 equivalentes en volumen de agua y luego la solución se deja así hasta que precipiten las ligninas. Las ligninas en suspensión se aíslan y lavan con agua por centrifugación, luego se secan en una estufa durante 3 días a 40°C y se pulverizan en un molino.

Protocolos para la realización de procedimientos de preparación de un derivado de lignina según la invención a partir de extracto de biomasa o lignina

Protocolo operativo A'- Funcionalización de aserrín y harina de madera o extractos de lignina con metaloles El aserrín de madera, la harina de madera o el extracto de lignina (48 mg) se suspenden en una mezcla de metalol/metanol al 20% v/v acidificado a 0.1 mol.L'1 de ácido clorhídrico para un volumen total de 3 mL. La suspensión se agita por sonicación a 40°C durante 2 horas. La suspensión se neutraliza mediante la adición de acetato de amonio y se evapora bajo vacío. El sólido obtenido se analiza directamente por pirólisis y cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masa (Py-CPG-SM).

Protocolo operativo H - Funcionalización sin añadir catalizador (ácido) a alta temperatura y alta presión

En 200 mL de una mezcla de EtOH/metalol/agua (70/20/10% v/v) se añaden 20 g de biomasa molida. El medio de reacción se calienta a 195°C (22 bar) durante 1 h. El medio de reacción se enfría y luego se filtra en un embudo Büchner. A continuación, se lava el residuo sólido con 4 equivalentes en volumen de agua. Se aisló la lignina suspendida en el filtrado y se lavó con agua por centrifugación, luego se secó en horno durante 3 días a 40°C. El sólido obtenido se analiza directamente por Py-CPG-SM.

Protocolo operativo I - Análisis de acoplamiento Py-CPG-SM

Se introduce una cantidad pesada de muestra en un tubo de pirólisis de cuarzo. El tubo se coloca en el cambiador automático de muestras de un sistema de pirólisis analítica CDS 5250-T equipado con la opción de trampa (CDS Analítica, Estados Unidos). La muestra se piroliza en una atmósfera de helio en la cámara de pirólisis a 600°C durante 15 s, los compuestos resultantes de la pirólisis quedan atrapados por adsorción en una trampa Tenax-TA (trampilla) calentada a 100°C. Después de la desorción a 250°C durante 3 min, los compuestos volátiles se transfieren al inyector de un cromatógrafo en fase gaseosa GC Trace® Ultra (Thermo Scientific, Estados Unidos) a través de una línea de transferencia calentada a 280°C, a una rata de flujo constante de 1.2 mL/min. El inyector se calienta a 300°C y se fija con una relación de división de 8. Los compuestos volátiles se separan en una columna capilar Phenomenex Zebron® ZB5-HT Inferno (30 m x 25 mm x1|jm). El horno es programado a 100°C durante 3 min, luego la temperatura se aumenta a 350°C a 20°C/min, luego se mantiene en esta temperatura durante 5 min. La columna está conectada a través de una línea de transferencia calentada a 325°C a un espectrómetro de masa de cuadrupolo simple DSQ II (Thermo Scientific). La adquisición de espectros de fragmentación obtenidos por ionización electrónica a 70 eV se lleva a cabo en modo de barrido completo en un rango de 46 a 650 m/z.

Protocolos de procedimiento de craqueo de derivados de lignina según la invención

Protocolo operativo J - Acidólisis (despolimerización catalizada por ácido)

Una solución que contiene el derivado de lignina según la invención a una concentración final de 10 g/L de ácido metanosulfónico y 0.1 mol/L en metanol se agita y se calienta a reflujo (65°C) durante 3 a 4 h. La formación del producto correspondiente a la ruptura del enlace p-O-4 es seguida por el análisis en cromatografía líquida de alta resolución/detector de arreglo de diodos/acoplamiento a espectrometría de masas (UPLC-DAD-MS). Se agrega un volumen equivalente de agua a la mezcla de reacción y el metanol se evapora al vacío. La solución acuosa se extrae 3 veces con 1 volumen equivalente de éter dietílico. Las fases orgánicas se combinan, se secan sobre sulfato de sodio, se filtran a través de lana de vidrio y se evaporan a sequedad al vacío. El producto crudo se purifica mediante cromatografía de baja presión.

Protocolo de funcionamiento K - Alcanólisis (despolimerización basocatalizada)

Una solución metanólica que contiene el derivado de lignina según la invención a una concentración final de 10 g/L y NaOH 1 M se agita y se calienta a 100°C en un tubo SVL roscado y bien tapado durante 7-8 h. La formación del producto correspondiente a la ruptura del enlace p-O-4 es seguida por análisis en acoplamiento UPLC-DAD-MS. Se agrega un volumen equivalente de agua a la mezcla de reacción y el metanol se evapora al vacío. La solución acuosa se extrae 3 veces con 1 volumen equivalente de éter dietílico. Las fases orgánicas se combinan, se secan sobre sulfato de sodio, se filtran a través de lana de vidrio y se evaporan a sequedad al vacío. El producto crudo se purifica mediante cromatografía de baja presión.

Protocolo operativo L - Pirólisis (despolimerización termoquímica)

Se coloca una masa de extracto de lignina (contenga o no un derivado de lignina según la invención) en una góndola de cuarzo, a su vez colocada en un reactor de horno rotatorio para realizar los experimentos de pirólisis antes de cada ejecución experimental, el reactor se purga con nitrógeno durante 30 minutos para garantizar un entorno libre de oxígeno. Luego, los experimentos se llevan a cabo a 500°C, aplicando una velocidad de calentamiento de aproximadamente 20°C/min. El tiempo de permanencia a la temperatura máxima fue de 10 min a presión atmosférica, bajo atmósfera inerte.

Ejemplos

Ejemplo 1 - Silvanilación de gastrodigenina

La silvanilación, es decir la reacción con silvanilo de fórmula general (IIa):

en la cual, con respecto a la fórmula general (II) anterior, A representa un átomo de oxígeno, R^'2 representa un grupo metilo y R'¹, R^'3 y R^'4 representan átomos de hidrógeno,

se lleva a cabo según el protocolo operativo A, en 1.86 g de gastrodigenina, de fórmula general:

Se obtiene el derivado de silvanilo de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por el silvanilo.

Este derivado se presenta bajo la forma de un aceite amarillo oscuro.

El rendimiento de la reacción es superior al 95%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen ^{1 .1 2} g de compuesto.

RMN 1H ⁸ : 7,13 (2H, Ar); 6,78 (2H, Ar); 5,87 (1H, Ar); 5,86 (1H, m); 3,86 (2H, s); 2,26 (3H, s)

RMN 13C ⁸ : 154,0; 153,1; 150,9; 130,6; 129,8; 115,3; 106,6; 105,9; 33,6; 13,5

Espectrometría de masas: (2M+H)/z = 377 Th

Ejemplo 2 - Silvanilación de alcohol vainílico

El protocolo operativo A se aplica a la silvanilación de alcohol vainílico, de fórmula general:

Se obtiene el derivado de silvanilo de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por el silvanilo.

Este derivado se encuentra bajo la forma de un aceite pardo.

El rendimiento de la reacción es del 94%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen 1.98 g de compuesto a partir de ² g de alcohol vainíllico inicial.

RMN 1H ⁸ : 6,82 (1H, Ar); 6,72 (2H, Ar); 5,83 (2H, bs); 3,85 (3H, s); 3,82 (2H, s); 2,23 (3H, s)

RMN 13C ⁸ : 153,1; 150,9; 146,6; 144,2; 130,3; 121,4; 114,4; 111,4; 106,6; 106,0; 55,9; 34,2; 13,4 Espectrometría de masas: (M+H)/z = 219 Th (fragmento: 137 Th); (2M+H)/z = 437 Th

Ejemplo 3 - Silvanilación de alcohol siríngico

El protocolo operativo A se aplica a la silvanilación de alcohol siríngico.

Se obtiene el derivado de silvanilo de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por el silvanilo.

Este derivado se encuentra bajo la forma de un aceite naranja.

El rendimiento de la reacción es del 93%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen 1.28 g de compuesto a partir de 1.80 g de alcohol inicial.

RMN 1H 8 : 6,48 (2H, Ar); 5,87 (2H, m); 3,87 (6H, s); 3,84 (2H, s); 2,26 (3H, s)

RMN 13C 8 : 152,9; 151,0; 146,9; 133,2; 129,4; 106,8; 106,0; 105,4; 56,2; 34,6; 13,5

Espectrometría de masas: (M+H)/z = 249 Th; (M+Na)/z = 271 Th ; (2M+H)/z = 497 Th ; (2M+Na)/z = 519 Ejemplo 4 - Silvanilación de alcohol anísico

El protocolo operativo B se aplica a la silvanilación de alcohol anísico.

Se obtiene el derivado de silvanilo de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por el silvanilo.

Este derivado se presenta en forma de un aceite amarillo oscuro.

El rendimiento de la reacción es del 99%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen 1.94 g de compuesto a partir de 2.07 g de alcohol inicial.

RMN 1H 8: 7.17 (2H, Ar); 6,86 (2H, Ar); 5,85 (2H, m); 3,87 (2H, s); 3,80 (3H, s); 2,26 (3H, s)

RMN 13C 8: 158,2 153,2; 150,9; 130,5; 129,6; 113,8; 106,6; 105,9; 55,2; 34,7; 13,5

Espectrometría de masas: (2M+H)/z = 405 Th

Ejemplo 5 - Silvanilación de alcohol verátrico

El protocolo operativo B se aplica a la silvanilación de alcohol verátrico, de fórmula general:

Se obtiene el derivado de silvanilo de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por el silvanilo.

Este derivado se presenta bajo la forma de aceite amarillo.

El rendimiento de la reacción es del 97%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen 2.21 g de compuesto a partir de 2.53 g de alcohol verátrico inicial.

RMN 1H 8 : 6,83 (1H, Ar); 6,81 (2H, Ar); 5,88 (2H, bs); 3,88 (6H, s); 3,88 (3H, s); 2,28 (3H, s)

RMN 13C 8: 153,0; 150,9; 148,8; 147,6; 131,0; 120,6; 112,0; 111,2; 106,7; 105,9; 55,9; 55,8; 34,1; 13,5

Espectrometría de masas: (M+H)/z = 233 Th (fragmento : 151 Th); (2M+Na)/z = 487 Th

Ejemplo 6 - Silvanilación de alcohol 3,4,5-trimetoxibencílico

El protocolo operativo B se aplica a la silvanilación de alcohol 3,4,5-trimetoxibencílico.

Se obtiene el derivado de silvanilo de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por el silvanilo.

Este derivado se presenta bajo la forma de un aceite amarillo oscuro.

El rendimiento de la reacción es del 92%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen 1.76 g de compuesto a partir de 2.00 g de alcohol inicial.

RMN 1H 8 : 6,47 (2H, Ar); 5,89 (2H, m); 3,86 (2H, s); 3,84 (9H, s); 3,84 (3H, s); 2,26 (3H, s)

RMN 13C 8 : 153,1; 152,4; 151,0 ; 136,5; 134,0; 106,9; 106,0; 105,7; 60,7; 56.0; 34,7; 13,4

Espectrometría de masas: ((M+H)/z = 263 Th ; (2M+Na)/z = 547 Th

Ejemplo 7 - Condensación de N-metilpirrol con alcohol vanílico

El protocolo operativo A se aplica a la condensación de N-metilpirrol con alcohol vanílico.

Se obtiene el derivado de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por N-metilpirrol.

Este derivado se encuentra bajo la forma de un aceite rojo.

El rendimiento de la reacción es del 87%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen 0.874 g del compuestos a partir de 1.00 g de alcohol inicial.

RMN 1H 8 : 6,78 (4H, Ar); 6,12 (1H, m); 5,94 (1H, d, J=3,3Hz); 3,92 (2H, s); 3,87 (3H, s); 3,48 (3H, s)

RMN 13C 8 : 146,5; 143,9; 131,7 ; 131,2; 121,7; 121,1; 114,2; 111,0; 107,7; 106,5; 55,8; 35,9; 32,2

Espectrometría de masas: 218 Th (fragmento : 137 Th) ; (M+Na)/z = 250 Th

Ejemplo 8 - Condensación de N-metilpirrol con alcohol verátrico

El protocolo operativo B se aplica a la condensación de N-metilpirrol con alcohol verátrico.

Se obtiene el derivado de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por N-metilpirrol.

Este derivado se encuentra bajo la forma de un aceite amarillo.

El rendimiento de la reacción es del 94%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen 0.786 g del compuesto a partir de 1.00 g de alcohol inicial.

RMN 1H 8 : 6,76 (4H, Ar); 6,08 (1 H, d, J=3,3Hz); 5,90 (1 H, d, J=3,3Hz); 3,90 (2H, s); 3,87 (6H, s); 3,46 (3H, s) RMN 13C 8: 150,0; 147,5; 132,0; 131,6; 121,7; 120,4; 111,8; 111,3; 107,7; 106,5; 55,1; 55,8; 36,0; 32,4 Espectrometría de masas: (M+H)/z = 232 Th (fragmento : 151 Th) ; (2M+Na)/z = 485 Th

Ejemplo 9 - Condensación de 2-etiltiofeno con alcohol verátrico

El protocolo operativo B se aplica a la condensación de 2-etiltiofeno con alcohol verátrico.

Se obtiene el derivado de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por 2-etiltiofeno.

Este derivado se presenta bajo la forma de un aceite marrón anaranjado.

El rendimiento de la reacción es del 95%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen 0.71 g de compuesto a partir de 1.00 g de alcohol inicial.

RMN 1H 8: 6,72 (5H, Ar); 4,05 (2H, s); 3,88 (6H, s); 2,80 (2H, q, J=3,4Hz); 1,29 (3H, t, J=7,5Hz)

RMN 13C 8 : 148,9; 147,6; 146,0; 141,7; 133,1; 124,3; 122,7; 120,5; 111,2; 55,8; 35,9; 23,4; 15,8 Espectrometría de masas: M+H)/z = 263 Th (fragmento 151 Th); (M+Na)/z = 285 Th ; (2M+H)/z = 547 Th Ejemplo 10: Silvanilación de 1-(3,4-dimetoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propano-1,3-diol

El protocolo operativo B se aplica a la condensación de silvano con 1-(3,4-dimetoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propan-1,3-diol.

Se obtiene el derivado de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por el silvanilo.

Este derivado se encuentra bajo la forma de un aceite viscoso ligeramente amarillento.

El rendimiento de la reacción es del 99%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen 184 mg de compuestos a partir de 200 mg de alcohol inicial.

RMN 1H 8 : 6,92 (7H, Ar); 6,09 (1H, Ar); 5,88 (1H, m); 4,61 (1H, m); 4,42 (1H, m) 3,85 (9H, m); 3,53 (2H, m); 2,26 (3H, m)

RMN 13C 8: 153,1; 150,7; 149,0; 148,1; 147,6; 131,9; 123,7; 121,5; 120,7; 112,1; 111,9; 111,4; 107,6; 106,3; 86,1; 61,4; 55,9; 46,6 ; 13,6

Espectrometría de masas: (M+H)/z = 399 Th; (M+NH⁴)/z = 416 Th ; (2M+H)/z = 797 Th ; (2M+Na)/z = 819 Th Ejemplo 11 - Condensación de N-metilpirrol con 1-(3,4-dimetoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propano-1,3-diol

El protocolo operativo B se aplica a la condensación de N-metilpirrol con 1-(3,4-dimetoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propano-1,3-diol.

Se obtiene el derivado de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por N-metilpirrol.

Este derivado se encuentra bajo la forma de un aceite viscoso ligeramente amarillento.

El rendimiento de la reacción es del 97%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen 122 mg de compuestos a partir de 200 mg de alcohol inicial.

RMN 1H 8 : 6,80 (8H, Ar); 6,32 (1H, m) 6,08 (1H, m); 4,44 (2H, m); 3,84 (9H, m); 3,71 (2H, m); 3,50 (3H, m) RMN 13C 8: 151,3; 148,8; 148,0; 147,7; 133,5; 132,2; 123,5; 121,6; 121,5; 121,2; 120,3; 112,5; 112,0; 111,3; 106,8; 106,2; 87,5; 62,5; 55,9; 44,1; 33,9

Espectrometría de masas: (M+H)/z = 398 Th ; (M+Na)/z = 420 Th

Ejemplo 12 - Condensación de 2-etiltiofeno con 1-(3,4-dimetoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propano-1,3-diol

El protocolo operativo B se aplica, en 180 min, a la condensación de 2-etiltiofeno con 1-(3,4-dimetoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propano-1,3-diol.

Se obtiene el derivado de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por 2-etiltiofeno.

Este derivado se presenta bajo la forma de un aceite viscoso ligeramente amarillento.

El rendimiento de la reacción es del 59%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen 278 mg de compuestos a partir de 400 mg de alcohol inicial.

RMN 1H 8 : 6,84 (9H, Ar); 4,57 (2H, m); 3,86 (9H, m); 3,57 (2H, m); 2,78 (2H, q, J=7,9Hz); 1,27 (3H, m)

RMN 13C 8: 151,6; 149,0; 147,5; 146,1; 134,3; 133,4; 125,4; 123,8; 122,6; 121,6; 120,7; 112,2; 111,4; 87,4; 61,5; 55,9; 48,3; 23,4; 15,9

Espectrometría de masas: (M+NH⁴)/z = 446 Th ; (2M+H)/z = 857 Th ; (2M+NH4)/z = 874 Th

Ejemplo 13 - Condensación de N-metilpirrol con 1-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propano-1,3-diol El protocolo operativo B se aplica a la condensación de N-metilpirrol con 1-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propano-1,3-diol.

Se obtiene el derivado de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por N-metilpirrol.

Este derivado se encuentra bajo la forma de un aceite viscoso ligeramente amarillento.

El rendimiento de la reacción es del 98%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen 306 mg del compuesto a partir de 400 mg de alcohol inicial.

RMN 1H 8 : 6,78 (8H, Ar); 6,08 (2H, m); 4,49 (2H, m); 3,84 (6H, m); 3,65 (2H, m); 3,43 (3H, m)

RMN 13C 8: 151,3; 148,0; 146,4 ; 144,5; 132,8; 131,6; 123,4; 121,8; 121,6; 121,5; 120,2 ; 114,4; 114,1; 111,9; 106,7; 106,5; 87,4; 62,5; 55,9; 44,1; 33,9

Espectrometría de masas: (M+H)/z = 384 Th (fragmento 303 Th); (M+Na)/z = 406 Th ; (2M+NH4)/z = 784 Th ; (2M+Na)/z = 789 Th

Ejemplo 14 - Condensación de silvanilo con 1-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propano-1,3-diol

El protocolo operativo B se aplica a la condensación de silvanilo con 1-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-2-(2-metoxifenoxi)propano-1,3-diol.

Se obtiene el derivado de fórmula general:

en el cual el grupo hidroxilo portado por el carbono bencílico ha sido sustituido por el silvanilo.

Este derivado se encuentra bajo la forma de un aceite viscoso ligeramente amarillento.

El rendimiento de la reacción es del 99%. Después de la purificación por cromatografía preparativa, se obtienen 480 mg de compuestos a partir de 400 mg de alcohol inicial.

RMN 1H 8 : 6,93 (7H, Ar); 6,08 (1H, Ar); 5,88 (1H, m); 4,60 (1H, m); 4,42 (1 H, m) 3,85 (6H, m); 3,54 (2H, m); 2,25 (3H, m)

RMN 13C 8: 153,2; 150,7; 147,6; 146,5; 144,7; 131,2; 123,7; 121,5; 120,7; 114,5; 112,1; 111,3; 107,6; 106,2; 86,1; 61,4; 55,9; 46,6; 13,6

Espectrometría de masas: (M+H)/z = 385 Th; (M+NH⁴ )/z = 402 Th ; (2M+H)/z = 769 Th ; (2M+NH4)/z = 784 Th Ejemplo 15 - Implementación simultánea de la extracción de lignina del aserrín de abeto de Douglas por un procedimiento de tipo Organosolv y un procedimiento para preparar un derivado de lignina según la invención El aserrín de madera de tamaño de partícula de 1 mm se coloca en un reactor discontinuo con solución de EtOH/silvanilo/agua (70/20/10% v/v) en las condiciones del Protocolo H. El reactor se coloca bajo una atmósfera de nitrógeno. La solución se agita y se lleva a 195°C, dando una presión de trabajo de 22 bares. El calentamiento se mantiene durante 1 hora El extracto de lignina conjugado con el metalol se recupera después de filtración, precipitación y centrifugación. El precipitado se seca en estufa a 40°C. El extracto seco de lignina se analiza mediante acoplamiento Pirolisis-CPG-SM, según Protocolo I.

Ejemplo 16 - Caracterización de los derivados de lignina según la invención mediante acoplamiento Py-CPG-SM (Protocolo I)

Las señales características de la funcionalización de la lignina por metaloles (m/z, estas señales se denominarán en adelante con el término "marcadores") se buscan con base en los resultados obtenidos en Py-CPG-SM, según Protocolo I (modo de ionización por impacto de electrones), para los derivados del dímero modelo descritos en el Ejemplo 14 para silvano y en el ejemplo 12 para 2-etiltiofeno.

Los espectros obtenidos para el derivado de silvanilo del Ejemplo 14 se muestran en la Figura 1. Se identifican los marcadores m/z = 260, m/z = 230 y m/z = 218, específicos para la funcionalización del modelo de lignina por silvanilo. Estos marcadores corresponden a los siguientes productos de pirólisis:

También se observa una señal m/z = 124, correspondiente al fragmento de guayacol (no mostrado en las figuras). Se muestran los espectros obtenidos para el derivado del Ejemplo 12 (funcionalización con 2-etiltiofeno) en la figura 2. Allí se identifican los marcadores m/z = 274 y m/z = 276, específicos para la funcionalización de este modelo de lignina por este metalol.

Estos marcadores corresponden a los siguientes productos de pirolisis:

Diferentes extractos de ligninas, ya sean comerciales o preparados a partir de aserrín de abeto Douglas o de tallos de maíz molido según los Protocolos E o F, se estabilizan por condensación con un metalol (silvanilo o 2-etiltiofeno) de conformidad con la presente invención según con el Protocolo A'. Los productos obtenidos se neutralizan por adición de una cantidad equimolar de base y se concentraron hasta sequedad al vacío.

Por otro lado, la condensación con silvanilo se realiza directamente sobre muestras de biomasa (aserrín de madera y harina de madera) según el Protocolo A' o según el Protocolo H.

Cada uno de los productos obtenidos se analiza en acoplamiento Py-CPG-SM para verificar la presencia de las señales características de la funcionalización por el metalol (marcadores). Los marcadores buscados son los marcadores m/z = 260, 230 y 218 para los derivados de silvanilo y m/z = 260, 262 para los derivados obtenidos con 2-etiltiofeno. En lo relativo a los derivados obtenidos con 2-etiltiofeno, la diferencia en m/z 14 con las señales características obtenidas como se describió anteriormente con el dímero modelo provienen de la ausencia del segundo grupo -CH³ en el núcleo fenólico de la lignina en comparación con este dímero modelo. Los productos de pirólisis obtenidos para el derivado de la lignina y los marcadores asociados son, de hecho, los siguientes:

Primero se verifica, mediante análisis Py-CPG-SM, que todas estas señales no aparecen para extractos de lignina de madera y lignina de maíz no funcionalizada por un metalol.

La naturaleza de los sustratos sobre los cuales los procedimientos de acuerdo con la invención, los protocolos utilizados y los resultados del análisis Py-CPG-SM se recopilan en la Tabla 1 a continuación.

Tabla 1 - Resultados del análisis por acoplamiento Py-CPG-SM para derivados de lignina obtenidos de acuerdo con la invención

Estos resultados atestiguan el éxito de la funcionalización de la lignina por el metalol, realizada en conformidad con la presente invención, cualquiera que sea la forma de la lignina de partida, incluso cuando se lleva a cabo la funcionalización directamente sobre la biomasa, e incluso en un solo reactor con un procedimiento de extracción de lignina convencional, y cualquiera que sea el metalol utilizado.

Ejemplo 17 - Despolimerización catalizada por ácido del derivado de silvanilo obtenido en el Ejemplo 14 de acuerdo con el protocolo J

Se disuelven 200 mg del producto de silvanilo descrito en el Ejemplo 14 en 20 mL de metanol que contiene 0.1 M de ácido metanosulfónico. La solución se lleva a 65°C con agitación durante 3 h. Se agregan 25 mL de agua a la mezcla de reacción y el metanol se evapora al vacío. El producto crudo obtenido al final del procedimiento es purificado por cromatografía sobre gel de sílice con un gradiente de metanol/diclorometano del 0 al 2%. Se obtiene el derivado de fórmula general:

RMN 1H 8 : 7,34 (1H, Ar); 6,92 (3H, Ar); 6,46 (1H, Ar); 5,69 (H, bs); 3,84 (3H, s); 3,08 (2H, t, J=7,48Hz); 2,85 (2H, t, J=7,48Hz); 2,17 (3H, s)

RMN 13C 8 : 207,7; 149,1; 146,6; 144,5; 140,6; 126,0; 121,3; 120,9; 114,6; 111,6; 110,6; 56,0; 41,5; 30,0; 21,1 1

Espectrometría de masas: (M+H)/z = 261 Th; (M+Na)/z = 283 Th; (2M+Na)/z = 543 Th

Este derivado se puede convertir mediante calentamiento a reflujo del metanol en condiciones oxidantes en su forma insaturada de la siguiente fórmula general:

Espectrometría de masas: (M+H)/z = 259 Th; (M+Na)/z = 281 Th; (2M+Na)/z = 539 Th Amax del espectro ultravioleta visible: 360 nm

Ejemplo 18 - Despolimerización basocatalizada del derivado de silvanilo obtenido en el Ejemplo 10 según el protocolo K

Se colocan 200 mg del producto de silvanilo descrito en el Ejemplo 10 en un tubo SLV roscado y 20 mL de metanol que contiene hidróxido de sodio 1 M. La solución se lleva a 100°C con agitación durante 7 h. Se añaden 25 mL de agua a la mezcla de reacción y el metanol se evapora al vacío. El producto crudo obtenido al final del procedimiento se purifica mediante cromatografía en gel de sílice con un gradiente de 0 a 2% de metanol/diclorometano. Se obtiene el derivado de la fórmula general:

RMN 1H 5 : 6,90 (3H, Ar); 6,19 (1H, Ar); 6,15 (1H, Ar); 5,75 (1H, t, J=5,96Hz); 4,35 (2H, J=5,96Hz); 3,72 (⁶ H, bs); 2,26 (3H, s)

RMN 13C 5 : 153,8; 151,6; 150,2; 149,5; 148,1; 132,7; 130,5; 120,0; 112,4; 112,1; 111,3; 107,1; 55,8; 55,2; 13,2 Espectrometría de masas: (M-H²O)/z = 257 Th; (M+Na)/z = 297 Th; (2M+Na)/z = 571 Th

Ejemplo 19 - Despolimerización termocatalizada del derivado de silvanilo obtenido en el Ejemplo 16

Una pequeña cantidad de extracto alcalino de lignina de madera de silvanilo obtenida en el Ejemplo 16 se piroliza a 500°C en las condiciones del Protocolo L. El aceite condensado y recuperado al final de la pirólisis se analiza en acoplamiento CPG-SM.

Se detecta bien la presencia de marcadores característicos de los productos de pirólisis del derivado de lignina funcionalizado con silvanilo según la invención, es decir, los picos en m/z 260, m/z 230 y m/z 218.

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Derivado de lignina que comprende una unidad de fórmula general (I):

en la cual:

R¹, R², R³ y R⁴, idénticos o diferentes, cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo metoxi -OMe, un grupo hidroxilo, en su caso protegido por un grupo protector de función hidroxilo, o una estructura

R⁵ representa un átomo de hidrógeno, un grupo protector para una función hidroxilo o una estructura

A representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo -NR', donde R' representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con un núcleo aromático,

R'¹, R'² , R^'3 y R'⁴, idénticos o diferentes, cada uno representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con el núcleo aromático,

un sustituyente entre R'¹, R'² , R^'3 y R^'4 que representa el enlace covalente con el carbono bencílico, o una de sus sales.

2. Derivado de lignina según la reivindicación 1, en el cual R^'1 y R'² , idénticos o diferentes, representan cada uno, excepto por el sustituyente que forma el enlace covalente con el carbono bencílico:

- un átomo de hidrógeno,

-o un radical de carbono lineal, ramificado y/o cíclico, que pueden contener un solo ciclo o varios ciclos condensados, saturados y/o insaturados, llegado el caso aromático, eventualmente sustituido, eventualmente comprendiendo uno o varios heteroátomos y/o uno o varios grupos que comprenden uno o varios heteroátomos.

3. Derivado de lignina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el cual R^'3 y R'⁴ , idénticos o diferentes, representando cada uno, con la excepción del sustituyente que forma el enlace covalente con el carbono bencílico: - un átomo de hidrógeno,

- un grupo que comprende un radical donador de electrones unido directamente o por conjugación al núcleo aromático, -o un radical de carbono lineal, ramificado y/o cíclico, que puede contener un solo ciclo o varios ciclos condensados, saturados y/o insaturados, eventualmente aromáticos, eventualmente sustituidos, eventualmente comprendiendo uno o varios heteroátomos y/o uno o varios grupos que comprenden uno o varios heteroátomos.

4. Derivado de lignina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual al menos un sustituyente entre R'¹, R'² , R^'3 y R^'4 representa un átomo de hidrógeno.

5. Derivado de lignina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual R^'1 representa el enlace covalente con el carbono bencílico.

⁶. Derivado de lignina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual R^'3 y R^'4 representan cada uno un átomo de hidrógeno.

7. Derivado de lignina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual R^'2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo.

⁸. Derivado de lignina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual A representa un átomo de oxígeno, R^'1 representa el enlace covalente con el carbono bencílico, R^'2 representa un grupo alquilo C1-C7 y R^'3 y R^'4 representan cada uno un átomo de hidrógeno.

9. Derivado de lignina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual A representa un grupo -NR', donde R' representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4, R^'1 representa el enlace covalente con carbono bencílico, y R'² , R^'3 y R^'4 representan cada uno un átomo de hidrógeno.

10. Procedimiento de preparación de un derivado de lignina, caracterizado porque la lignina se hace reaccionar con un compuesto de fórmula general (II):

en la cual

A representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo -NR', donde R' representa un átomo hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con un núcleo aromático,

R'¹, R'² , R'³ y R'⁴, idénticos o diferentes, cada uno representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente que no comprende un grupo electroatrayente por efecto mesomérico conjugado con el núcleo aromático, al menos un sustituyente entre R'¹, R'² , R'³ y R'⁴ que representa un átomo de hidrógeno,

o una de sus sales,

para lograr la sustitución de un grupo hidroxilo de la lignina, en particular un grupo portado por un carbono bencílico, por dicho compuesto de fórmula general (II).

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el cual el compuesto de fórmula general (II) se introduce en el medio de reacción en una cantidad tal que el número de equivalentes molares del compuesto de fórmula general (II) en relación con el número de carbonos bencílicos de la lignina está comprendido entre 2 y 15.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, en el cual la reacción entre la lignina y el compuesto de fórmula general (II) se lleva a cabo en medio ácido.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el cual la reacción entre la lignina y el compuesto de fórmula general (II) se lleva a cabo en un disolvente orgánico, solo o en mezcla con agua.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, llevado a cabo sobre biomasa lignocelulósica.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, realizado con lignina extraída de biomasa lignocelulósica.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, llevado a cabo simultáneamente con un procedimiento de extracción de lignina de biomasa lignocelulósica.

17. Un procedimiento de despolimerización de la lignina, caracterizado porque comprende las dos etapas sucesivas de:

- implementación de un procedimiento para la preparación de un derivado de lignina según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16,

- y craqueo del derivado de lignina así obtenido.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el cual los dichos dos pasos son realizados sucesivamente en el mismo reactor.

19. Producto de despolimerización susceptible de ser obtenido mediante un procedimiento de despolimerización de lignina según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 18.