CN111315683B - 掺入阳极氧化物和稀土氧化物的金属的疏水性涂层及其施加方法 - Google Patents

掺入阳极氧化物和稀土氧化物的金属的疏水性涂层及其施加方法 Download PDF

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Abstract

疏水性涂层和将这种涂层施加至金属基材的表面的方法。方法可以包括将表面上的阳极金属氧化物的纳米孔层阳极化；将氧化钇纳米颗粒阴极化至表面上；通过选自流动、浸渍、和喷雾的施加方法将疏水性陶瓷涂层组合物施加至表面；以及在约150℃至约300℃的固化温度下将涂覆的表面加热至少2小时。

Description

掺入阳极氧化物和稀土氧化物的金属的疏水性涂层及其施加 方法
技术领域
本发明总体上涉及疏水性涂层，并且更具体地涉及包含阳极氧化物和稀土氧化物的疏水性涂层，以及将这种涂层施加至金属基材的表面的方法。
背景技术
控制表面的润湿性质已成为科学研究的主题。多数现有的疏水性表面依赖于低表面能的聚合物，如氟代烷基硅烷、或低长度尺度的图案化粗糙度。两种策略均具有显著的缺点。例如，氟化聚合物缺乏耐磨性，并且容易被紫外光降解。类似地，高粗糙度的涂层通常易碎，并且不太适合恶劣的环境。另外，这些涂层通常依赖于不易扩展的复杂制造技术。
飞机、汽车和其它透明应用提供了另外的挑战。对于这些应用，疏水性涂层应保持高的硬度，并且耐受酸和碱的侵蚀。此外，这些应用可以包括具有与多种现有疏水性涂层不相容的热膨胀系数和弹性模量的金属基材。
应理解，需要施加具有环境稳健疏水性的改进疏水性涂层的可扩展方法。该涂层应对环境退化、机械磨损、和重复应力具有稳健性，同时表现出固有的低表面能，而无需另外的表面图案化。对于包括金属基材的应用，该涂层应保持硬度并耐受酸和碱的侵蚀，同时当表面热膨胀和收缩时，还应保持与金属表面的永久结合。本发明满足了这些需要，并提供了进一步的相关优点。
发明内容
本发明体现在将疏水性涂层施加至金属基材的表面的方法，以及通过该方法形成的疏水性涂层。在一个实施方式中，方法包括将表面上的阳极金属氧化物的纳米孔层(nanoporous layer)阳极化；在将表面阳极化之后，通过选自流动(flowing)、浸渍(dipping)、和喷雾(spraying)的施加方法将疏水性陶瓷涂层组合物施加至表面上；和在约150℃至约300℃的固化温度下将涂覆的表面加热至少2小时。在另一实施方式中，方法进一步包括在将疏水性陶瓷涂层组合物施加至表面之前，将氧化钇纳米颗粒阴极化的步骤。每个特征或概念是独立的，但是可以与本申请中公开的概念的任何其它特征组合。
在一个实施方式中，方法包括将表面上的阳极金属氧化物的纳米孔层阳极化，以及在将表面阳极化之后，将氧化钇纳米颗粒阴极化至表面上。在另一实施方式中，方法进一步包括在将表面阴极化之后，通过选自流动、浸渍、和喷雾的施加方法将疏水性陶瓷涂层组合物施加至表面上；和在约150℃至约300℃的固化温度下将涂覆的表面加热至少2小时的步骤。每个特征或概念是独立的，但是可以与本申请中公开的概念的任何其它特征组合。
在前述实施方式中的任一项中，方法可以进一步包括在阳极化步骤之前，用丙酮清洗金属基材的表面的步骤。在另一实施方式中，阳极金属氧化物可以包含阳极氧化铝。每个特征或概念是独立的，但是可以与本申请中公开的概念的任何其它特征组合。
在前述实施方式中的任一项中，阳极化步骤可以包括在约8V至约12V的阳极化电压下，在浓度为约0.1M至约0.3M的酸性溶液中将表面阳极化约20分钟至约90分钟的阳极化时间。在一个实施方式中，酸性溶液可以具有小于约5的pH。在另一实施方式中，酸性溶液可以包含选自乙酸、柠檬酸、氢氯酸(hydrogen chloride)、硝酸和硫酸的酸。在进一步的实施方式中，酸可以包含硫酸。在另外的实施方式中，浓度可以为约0.2M。在又一实施方式中，阳极化电压可以为约10V。在一个实施方式中，阳极化时间可以为约30分钟至约60分钟。每个特征或概念是独立的，但是可以与本申请中公开的概念的任何其它特征组合。
在包括阴极化的前述实施方式中的任一项中，阴极化步骤可以包括在约8V至约12V的阴极化电压和约0.05mA至约0.15mA的电流下，在氧化钇纳米颗粒的胶态分散体中将表面阴极化约30分钟至约90分钟阴极化时间。在一个实施方式中，氧化钇纳米颗粒可以具有约10nm的平均粒度，并且量可以在按胶态分散体的重量计约2％至约10％的范围内。在另一实施方式中，氧化钇纳米颗粒的量可以为按胶态分散体的重量计约5％。在进一步的实施方式中，阴极化电压可以为约10V，并且电流可以为约0.1mA。在另外的实施方式中，阴极化时间可以为约60分钟。在一个实施方式中，该方法可以进一步包括在将表面阴极化之后，从表面去除过量的纳米颗粒方步骤。在另一实施方式中，去除步骤可以包括用异丙醇擦拭表面。每个特征或概念是独立的，但是可以与本申请中公开的概念的任何其它特征组合。
在包括将疏水性陶瓷涂层组合物施加至表面的前述实施方式中的任一项中，方法可以进一步包括将基材的表面上的涂层组合物干燥约1小时的步骤。在一个实施方式中，方法可以进一步包括在约200℃的固化温度下加热涂覆的表面。在另一实施方式中，疏水性陶瓷涂层组合物可以包含钇化合物、氧化钇纳米颗粒的分散体、水溶性聚合物、去离子水和水溶性醇的溶剂溶液。在进一步的实施方式中，钇化合物可以包含乙酸钇，氧化钇纳米颗粒的分散体的量可以在按涂层组合物的重量计约0.5％至约1％的范围内，水溶性聚合物可以包含按涂层组合物的重量计约1％至约5％的量的聚乙烯醇，水溶性醇可以包含异丙醇，并且去离子水和水溶性醇可以约2:1的比存在于溶剂溶液中。每个特征或概念是独立的，但是可以与本申请中公开的概念的任何其它特征组合。
在前述实施方式中的任一项中，金属基材可以包含选自铝、钛、和不锈钢的金属。在一个实施方式中，金属可以包含铝。每个特征或概念是独立的，但是可以与本申请中公开的概念的任何其它特征组合。
本发明还体现在疏水性涂覆的基材。在一个实施方式中，基材可以包括具有表面的金属基材、在该表面上形成的阳极金属氧化物的纳米孔层、和结合至纳米孔层的疏水性陶瓷涂层。在另一实施方式中，基材可以进一步包括嵌入在纳米孔层中的氧化钇纳米颗粒。每个特征或概念是独立的，但是可以与本申请中公开的概念的任何其它特征组合。
在一个实施方式中，疏水性涂覆的基材可以包括具有表面的金属基材、在该表面上形成的阳极金属氧化物的纳米孔层、和嵌入纳米孔层中的氧化钇纳米颗粒。在另一实施方式中，基材可以进一步包括结合至纳米孔层的疏水性陶瓷涂层。每个特征或概念是独立的，但是可以与本申请中公开的概念的任何其它特征组合。
在前述实施方式中的任一项中，阳极金属氧化物的纳米孔层可以包括纳米管(nanopipettes)。在一个实施方式中，纳米管可以具有约10nm至约100nm的平均直径。在另一实施方式中，纳米管可以具有约20nm至约50nm的平均直径。在进一步的实施方式中，纳米管可以具有约10nm的最小直径和约100nm的最大直径。在一个实施方式中，纳米管可以具有约100nm至约10μm的平均长度。在另一实施方式中，纳米管可以具有约1.5μm至约8μm的平均长度。在进一步的实施方式中，纳米管可以具有约100nm的最小长度和约10μm的最大长度。每个特征或概念是独立的，但是可以与本申请中公开的概念的任何其它特征组合。
在一个实施方式中，氧化钇纳米颗粒可以具有约10nm的平均粒度。在另一实施方式中，氧化钇纳米颗粒可以被嵌入纳米管中。在进一步的实施方式中，疏水性陶瓷涂层可以包含乙酸钇。每个特征或概念是独立的，但是可以与本申请中公开的概念的任何其它特征组合。
在前述实施方式中的任一项中，金属基材可以包含选自铝、钛、和不锈钢的金属。在一个实施方式中，金属可以包含铝。每个特征或概念是独立的，但是可以与本申请中公开的概念的任何其它特征组合。
在前述实施方式中的任一项中，阳极金属氧化物可以包含阳极氧化铝。每个特征或概念是独立的，但是可以与本申请中公开的概念的任何其它特征组合。
通过以下结合附图对优选实施方式(以实例方式示例本发明的原理)的描述，本发明的其它特征和优点应变得显而易见。
附图说明
图1A-1C是显示根据本发明的一些实施方式施加疏水性涂层的方法的流程图。
图2A是根据本发明的一个实施方式在金属基材的表面上形成的阳极金属氧化物的纳米孔层的横截面图。
图2B是根据本发明的一个实施方式在金属基材的表面上形成的阳极金属氧化物的纳米孔层的俯视图。
图3A是根据本发明的一个实施方式的疏水性涂覆的基材的横截面图。
图3B是根据本发明的一个实施方式的疏水性涂覆的基材的横截面图。
图3C是根据本发明的一个实施方式的疏水性涂覆的基材的横截面图。
图4是施加至具有天然氧化铝层的铝基材的疏水性陶瓷涂层的横截面图。
图5是根据本发明的一个实施方式的阳极化氧化铝纳米管层的扫描电子显微照片。
图6是根据本发明的一个实施方式的具有氧化钇纳米颗粒增强的疏水性陶瓷涂层的铝表面上的水滴的照片。
具体实施方式
现参考示例性附图的图1A-1C，显示了根据本发明的实施方式将疏水性涂层施加至金属基材的表面的方法。特别参考图1A，在一个实施方式中，方法可以包括将表面上的阳极金属氧化物的纳米孔层阳极化的步骤110；将氧化钇纳米颗粒阴极化至表面上的步骤120；将疏水性陶瓷涂层组合物施加至表面的步骤130；和加热涂覆的表面的步骤140。
在一些实施方式中，方法可以省略这些步骤中的一个或多个。例如，现参考图1B，在一个实施方式中，方法可以包括将表面上的阳极金属氧化物的纳米孔层阳极化的步骤110，将疏水性陶瓷涂层组合物施加至表面的步骤130，和加热涂覆的表面的步骤140。可选地，现参考图1C，在另一实施方式中，方法可以包括将表面上的阳极金属氧化物的纳米孔层阳极化的步骤110，和将氧化钇纳米颗粒阴极化至表面上的步骤120。
金属基材
在一个实施方式中，金属基材可以包含选自铝、钛、和不锈钢的金属。在另一实施方式中，金属可以包含铝。这些金属基材可以为耐久的疏水性涂层的设计带来独特的挑战。例如，铝、钛、和不锈钢具有与多种疏水性溶胶-凝胶涂层不相容的热膨胀系数和弹性模量。
另外，铝和钛表面的自钝化性质带来了额外的挑战。已知诸如铝和钛的金属基材在其表面上形成保形氧化物堆积(build-up)。此氧化物层在大气暴露的几分钟内形成并且达到通常不超过10nm的厚度。可以通过轻微磨损和机械变形去除天然形成的层，从而难以维持具有强粘合性和耐久性的表面涂层。
将表面阳极化
阳极化是通过氧化改变金属的表面化学以产生阳极氧化层的电化学过程。令人惊讶地，通过步骤110在表面上形成的阳极金属氧化物的纳米孔层可以用于在溶胶凝胶涂层(如疏水性陶瓷涂层)与金属基材的表面之间产生永久性结合。在一个实施方式中，阳极化步骤110可以包括在酸性溶液中将表面阳极化。在另一实施方式中，酸性溶液可以具有小于约5的pH。在进一步的实施方式中，酸性溶液可以包含选自乙酸、柠檬酸、氢氯酸、硝酸、和硫酸的酸。在另外的实施方式中，酸可以包含硫酸。
在一个实施方式中，酸性溶液可以具有约0.1M至约0.3M的浓度。在另一实施方式中，浓度可以为约0.2M。在进一步的实施方式中，步骤110可以在约8V至约12V的阳极化电压下进行约20分钟至约90分钟的阳极化时间。在另外的实施方式中，阳极化电压可以为约10V。在又一实施方式中，阳极化时间可以为约30分钟至约60分钟。
在阳极化步骤110期间，如图2A和2B所示例，可以在表面205上形成阳极金属氧化物(如阳极氧化铝)的自组装纳米结构210。在一个实施方式中，上述阳极化参数可以产生阳极金属氧化物的纳米孔层210，其具有有序阵列的圆柱形孔、或纳米管215。纳米管215的孔径D、周期性和密度分布可以通过调节上述阳极化参数来控制。可以对阳极化参数进行调整，以独立地控制纳米管215的直径D和长度L。
在一个实施方式中，纳米管215可以具有约10nm至约100nm的平均直径D。在另一实施方式中，纳米管215可以具有约20nm至约50nm的平均直径D。在进一步的实施方式中，纳米管215可以具有约10nm的最小直径D和约100nm的最大直径。
在一个实施方式中，纳米管215可以具有约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm、约50nm、约55nm、约60nm、约65nm、约70nm、约75nm、约80nm、约85nm、约90nm、约95nm、或约100nm的最小直径D。在另一实施方式中，纳米管215可以具有约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm、约50nm、约55nm、约60nm、约65nm、约70nm、约75nm、约80nm、约85nm、约90nm、约95nm、或约100nm的最大直径D。
在一个实施方式中，纳米管215可以具有约100nm至约10μm的平均长度L。在另一实施方式中，纳米管215可以具有约1.5μm至约8μm的平均长度L。在进一步的实施方式中，纳米管215可以具有约100nm的最小长度L和约10μm的最大长度L。
在一个实施方式中，纳米管215可以具有约100nm、约500nm、约1μm、约1.5μm、约2μm、约2.5μm、约3μm、约3.5μm、约4μm、约4.5μm、约5μm、约5.5μm、约6μm、约6.5μm、约7μm、约7.5μm、约8μm、约8.5μm、约9μm、约9.5μm、或约10μm的最小长度L。在另一实施方式中，纳米管215可以具有约100nm、约500nm、约1μm、约1.5μm、约2μm、约2.5μm、约3μm、约3.5μm、约4μm、约4.5μm、约5μm、约5.5μm、约6μm、约6.5μm、约7μm、约7.5μm、约8μm、约8.5μm、约9μm、约9.5μm、或约10μm的最大长度L。
阳极金属氧化物的这种纳米孔层210可以增强材料的互穿透性，并提高表面205与例如嵌入的氧化钇纳米颗粒220(图3C)、疏水性陶瓷涂层230(图3B)、或两者(图3A)之间的机械和化学结合的强度。
将表面阴极化
再次参考图1A和1C，在一个实施方式中，阳极化步骤120可以包括在氧化钇纳米颗粒的胶态分散体中将表面阴极化。在另一实施方式中，氧化钇纳米颗粒可以具有约10nm的平均粒度，并且其量可以在按胶态分散体的重量计约2％至约10％的范围内。在进一步的实施方式中，氧化钇纳米颗粒的量可以为按胶态分散体的重量计约5％。
在一个实施方式中，阴极化步骤120包括将金属基材电连接至电沉积组件(未显示)中的负极(阴极)端子。在另一实施方式中，在约8V至约12V的阴极化电压和约0.05mA至约0.15mA的电流下将金属基材的表面阴极化约30分钟至约90分钟的时间。在进一步的实施方式中，阴极化电压可以为约10V并且电流可以为约0.1mA。在另外的实施方式中，阴极化时间可以为约60分钟。在又一实施方式中，阴极化步骤120可以进一步包括在已将表面阴极化之后，从表面去除过量的纳米颗粒的步骤。在一个实施方式中，去除步骤可以包括用异丙醇擦拭阴极化表面。
在这些阴极化条件下，此方法的实施方式可以产生如图3C所示例的疏水性涂覆的基材200。在一个实施方式中，疏水性涂覆的基材200可以包括具有表面205的金属基材、在表面205上形成的阳极金属氧化物的纳米孔层210、和嵌入在纳米孔层210中的氧化钇纳米颗粒220。在另外的实施方式中，氧化钇纳米颗粒220可以具有约10nm的平均粒度。在又一实施方式中，氧化钇纳米颗粒220可以被嵌入在纳米管215中。
这些嵌入的氧化钇纳米颗粒220可以改善表面205的疏水性，同时还提供对表面磨损和变形的稳健性能。另外，当它们与陶瓷涂层(图3A)(如下面讨论的陶瓷涂层)结合使用时，纳米颗粒220可以使陶瓷涂层在较低的温度下固化，这减轻原子迁移和对金属基材的机械性质的其它改变。
施加陶瓷涂层
再次参考图1A和1B，在步骤130中，可以通过选自流动、浸渍和喷雾的施加方法将涂层组合物施加至表面。适当的方法或方法的组合的选择是本领域普通技术人员通常理解的。例如，流动涂覆或喷雾涂覆可以适合于大型部件或复杂的形状，或者在需要两种不同的涂层时。例如，在要涂覆整个部件的情况下，浸渍涂覆可以是合适的。
在一个实施方式中，涂层组合物可以包括钇化合物；选自钇化合物和氧化钇纳米颗粒的分散体的添加剂；水溶性聚合物；和去离子水和水溶性醇的溶剂溶液。
下表提供了可用于溶胶-凝胶合成的钇系化学试剂的化学式。在一个实施方式中，钇选自乙酸钇、碳酸钇、氯化钇、氟化钇、氢氧化钇、金属钇、硝酸钇、草酸钇、和硫酸钇。在优选的实施方式中，钇是乙酸钇。
钇化合物 式
乙酸钇 Y(C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>O<sub>2</sub>)<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O
碳酸钇 Y<sub>2</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O
氯化钇 YCl<sub>3</sub>·(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>
氟化钇 YF<sub>3</sub>
氢氧化钇 Y(OH)<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O
金属钇 Y
硝酸钇 Y(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O
草酸钇 Y<sub>2</sub>(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O
硫酸钇 Y<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·(H<sub>2</sub>O)<sub>8</sub>
在一个实施方式中，铈化合物是水溶性的。水溶性铈化合物的实例包括溴化铈、氯化铈、和硝酸铈。在另一实施方式中，铈化合物微溶于水。微溶于水的铈化合物的实例包括乙酸铈和硫酸铈。
在其它实施方式中，涂层组合物包含氧化钇纳米颗粒的分散体的添加剂。氧化钇纳米颗粒的分散体优选与涂层组合物相容，并且因此可以高水平添加而没有沉淀。在一个实施方式中，氧化钇纳米颗粒的分散体的量在按涂层组合物的重量计约0.1％至约5％的范围内。在优选的实施方式中，氧化钇纳米颗粒的分散体的量为按涂层组合物的重量计约0.5％至约1％。
涂层组合物的优选实施方式进一步包括水溶性聚合物。此水溶性聚合物组分起增加最终疏水性涂层的厚度的作用。没有水溶性聚合物的涂层组合物的疏水性本质使其抵抗产生高厚度。向涂层组合物添加水溶性聚合物将最终涂层厚度增加至超过约50nm、超过约75nm、超过约100nm、超过约125nm、超过约150nm、超过约200nm、超过约225nm、或超过约250nm。
在一个实施方式中，水溶性聚合物选自聚(正乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基胺)盐酸盐、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(环氧乙烷-b-环氧丙烷)、聚(甲基丙烯酸)、聚(环氧乙烷)、聚(正异丙基丙烯酰胺)、和聚(2-乙烯基吡啶)。在进一步的实施方式中，水溶性聚合物是聚乙烯醇。在一个实施方式中，水溶性聚合物的量在按涂层组合物的重量计约1％至约10％的范围内。在又一实施方式中，水溶性聚合物的量为按涂层组合物的重量计约1％至约5％。
涂层组合物的优选实施方式进一步包含去离子水和水溶性醇的溶剂溶液。在一个实施方式中，水溶性醇选自异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。下表提供了一些水溶性醇的化学式和水溶性水平，但是可以使用任何其它的水溶性醇。在另一优选的实施方式中，去离子水和水溶性醇以约2:1的比存在与溶剂溶液中。
化合物 式 水溶性
异丙醇 C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>O 可混溶的
甲醇 CH<sub>3</sub>OH 可混溶的
乙醇 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH 可混溶的
丙醇 CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OH 可混溶的
丁醇 CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OH 9g/100mL
在一个未显示的实施方式中，方法包括在加热步骤140之前使基材的表面上的涂层组合物干燥的步骤。在可选的实施方式中，方法可以包括在加热140之前将基材的表面上的涂层组合物干燥的步骤。在任一种情况下，可以使涂层组合物干燥约1小时、约2小时、约3小时，或直至涂层组合物处于“生坯状态(green state)”。
加热表面
再次参考图1A和1B，在一个实施方式中，方法可以包括步骤140：在约150℃至约300℃的固化温度下将涂覆的表面加热至少2小时的固化时间。在另一实施方式中，固化时间可以为约2小时至约24小时。在进一步的实施方式中，固化温度可以为约200℃，并且固化时间可以为至少2小时。
疏水性涂覆的基材
再次参考示例性附图的图3A-3C，显示了根据本发明的实施方式的疏水性涂覆的基材200。特别参考图3A，在一个实施方式中，基材可以包括具有表面205的金属基材、在表面205上形成的阳极金属氧化物的纳米孔层210、嵌入在纳米孔层210中的氧化钇纳米颗粒220、和结合至纳米孔层210的疏水性陶瓷涂层230。可以通过图1A概述的方法来制造图3A中描绘的疏水性涂覆的基材200。
在一些实施方式中，疏水性涂覆的基材200可以省略这些要素中的一个或多个。例如，现参考图3B，在一个实施方式中，疏水性涂覆的基材200可以包括具有表面205的金属基材、在表面205上形成的阳极金属氧化物的纳米孔层210、和结合至纳米孔层210的疏水性陶瓷涂层230。此疏水性涂覆基材200可以通过图1B中概述的方法来制造。可选地，参考图3C，在另一实施方式中，疏水性涂覆的基材200可以包括具有表面205的金属基材、在表面205上形成的阳极金属氧化物的纳米孔层210、和嵌入在纳米孔层210中的氧化钇纳米颗粒220。此疏水性涂覆的基材200可以通过图1C中概述的方法来制造。
在一个实施方式中，阳极金属氧化物的纳米孔层210可以包括纳米管215。在另一实施方式中，纳米管215可以具有约10nm至约100nm的平均直径D。在进一步的实施方式中，纳米管215可以具有约20nm至约50nm的平均直径D。在另外的实施方式中，纳米管215可以具有约10nm的最小直径D和约100nm的最大直径D。
在一个实施方式中，纳米管215可以具有约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm、约50nm、约55nm、约60nm、约65nm、约70nm、约75nm、约80nm、约85nm、约90nm、约95nm、或约100nm的最小直径D。在另一实施方式中，纳米管215可以具有约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm、约50nm、约55nm、约60nm、约65nm、约70nm、约75nm、约80nm、约85nm、约90nm、约95nm、或约100nm的最大直径D。
在一个实施方式中，纳米管215可以具有约100nm至约10μm的平均长度L。在另一实施方式中，纳米管215可以具有约1.5μm至约8μm的平均长度L。在进一步的实施方式中，纳米管215可以具有约100nm的最小长度L和约10μm的最大长度L。
在一个实施方式中，纳米管215可以具有约100nm、约500nm、约1μm、约1.5μm、约2μm、约2.5μm、约3μm、约3.5μm、约4μm、约4.5μm、约5μm、约5.5μm、约6μm、约6.5μm、约7μm、约7.5μm、约8μm、约8.5μm、约9μm、约9.5μm、或约10μm的最小长度L。在另一实施方式中，纳米管215可以具有约100nm、约500nm、约1μm、约1.5μm、约2μm、约2.5μm、约3μm、约3.5μm、约4μm、约4.5μm、约5μm、约5.5μm、约6μm、约6.5μm、约7μm、约7.5μm、约8μm、约8.5μm、约9μm、约9.5μm、或约10μm的最大长度L。
在一个实施方式中，氧化钇纳米颗粒220可以具有约10nm的平均粒度。在另外的实施方式中，氧化钇纳米颗粒220可以被嵌入在纳米管215中。在又一实施方式中，疏水性陶瓷涂层230可以包括乙酸钇。
这些嵌入的氧化钇纳米颗粒220可以改善表面205的疏水性，同时还提供抵抗表面磨损和变形的稳健性能。另外，当其与陶瓷涂层230一起使用时，纳米颗粒220可以使陶瓷涂层230在较低的温度下固化，这减轻了原子迁移和对金属基材的机械性质的其它改变。
在一些实施方式中，所得的疏水性陶瓷涂层200将表现出大于约90°、大于约95°、大于约100°、或大于约105°的水接触角(water-contact angles)。疏水性涂层将具有超过约50nm、超过约75nm、超过约100nm、超过约125nm、超过约150nm、超过约200nm、超过约225nm、或超过约250nm的厚度。另外，疏水性涂层将对环境退化、机械磨损和重复应力具有稳健性。例如，在一些实施方式中，疏水性涂层将表现出高硬度并耐受酸和碱的侵蚀。
从前面的描述中应理解，本发明提供了施加表现出环境稳健疏水性的疏水性涂层的可扩展方法。通过这些方法产生的涂层具有疏水性并且耐受环境退化、机械磨损、重复应力、以及酸和碱的侵蚀。另外，涂层足够厚以具有稳健的性能，并且固化温度足够低以减轻原子迁移和对金属基材的机械性质的其它改变。对于所有这些原因，本申请中描述的方法、和所得的涂层是飞机和汽车透明应用的理想选择。
描述了具体的方法、装置、和材料，尽管与所描述的那些类似或等同的任何方法和材料可以用于本发明的实践或测试中。除非另有定义，否则本申请中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员的普遍理解相同的含义。
如在本申请中所用，除非显示明确的意图以将要素限制为“一个”，否则单数词语如“一”和“一个/种”意为“一个或多个”。术语“约”意为其修改的值的±2％。
如在本申请中所用，术语“疏水性”意为当水接触角为至少约80度时，对水和被认为是疏水性的表面缺乏亲和力。
如在本申请中所用，术语“水溶性”意为该化合物在水中是无限可溶的、在水中是非常可溶的、在水中是自由可溶的、或在水中是可溶的，如这些术语通常所理解的。如果约1克的材料需要约1毫升或更少的溶质溶解，则材料通常被视为“非常可溶的”。如果约1克的材料需要约1毫升至10毫升的溶质溶解，则材料通常被视为“自由可溶的”。如果约1克的材料需要约10毫升至约30毫升的溶质溶解，则材料通常被视为“可溶的”。如果约1克的材料需要约30毫升至约100毫升的溶质溶解，则材料通常被视为“微溶的”。
无需进一步阐述，相信本领域技术人员使用前面的描述可以最大程度地制造和使用本发明。根据以下具体的实例，本实施方式的其它目的、特征和优点将变得显而易见。尽管指示了具体的实施方式，但是仅以示例的方式提供具体的实例。因此，本发明还包括在本发明的精神和范围内的那些各种变化和修改，这些变化和修改对于本领域技术人员而言将从此详细描述中变得显而易见。以下实例仅是示例性的，而不以任何方式限制本公开。
实施例1
使用已用丙酮清洗的铝样片(coupons)制备第一样品系列。通过流动涂覆或喷雾涂覆将陶瓷涂层施加至铝基材上。陶瓷涂层组合物(对于此样品和所有后续样品)包括钇化合物、氧化钇纳米颗粒的分散体、水溶性聚合物、以及去离子水和水溶性醇的溶剂溶液。在环境气氛中于约300℃下将涂覆的基材热处理约2小时。在图4中显示了第一样品系列的图示，其描绘了在铝基材的表面205上形成的天然氧化铝层206上的陶瓷涂层230。
使用已用丙酮清洗的铝样片制备第二样品系列。在0.2M硫酸的酸性溶液中对第二样品系列进行阳极化处理。对于此过程，铝样片被附接至阳极，并施加10V的恒定电压约30分钟。在这些阳极化条件下，在铝表面上形成阳极化氧化铝的纳米孔层。纳米孔结构包括具有约20nm的平均直径和约1.5μm的平均长度的纳米管。
除施加约5小时的电压外，在与第二样品系列相同的条件下制备第三样品系列。在这些阳极化条件下，在铝表面上形成阳极化氧化铝的纳米孔层，并且该结构包括具有约20nm的平均直径和约8μm的平均长度的纳米管。
除了酸性溶液包含0.2M盐酸外，在与第二样品系列相同的条件下制备第四样品系列。在这些阳极化条件下，在铝表面上形成阳极化氧化铝的纳米孔层，并且该结构包括具有约50nm的平均直径和约500nm的平均长度的纳米管。
所得的阳极化层(对于第二、第三、和第四样品)显示出低的水接触角，其与氧化铝一致。通过钢丝绒手磨损测试(steel wool hand abrasion tests)所测量，层是耐磨的。如图5中所示，横截面扫描电子显微镜显示出非常精细的结构。阳极化层(区1)包含高纵横比的氧化铝晶粒，其垂直于基材取向，并且具有约20nm的平均直径和约8μm的平均长度。
接下来，通过流动涂覆或喷雾涂覆将陶瓷涂层施加至第二样品系列中的铝基材上，并且在环境气氛中于约300℃下将涂覆的基材热处理约2小时。第二样品系列的图示显示于图3B中，其描绘了在表面205上形成的阳极金属氧化物的纳米孔层210，以及结合至纳米孔层210的疏水性陶瓷涂层230。
将涂覆在天然铝表面上的第一样品系列与第二样品系列的阳极化氧化铝缓冲涂层进行比较。下表示例了结果。如图所示，直接施加至天然铝表面的疏水性陶瓷涂层在表面光洁度和疏水性方面显示出可变的质量。另外，在没有阳极化层的情况下施加的陶瓷涂层容易用手压移除。相反，第二样品系列具有光滑的疏水性表面，并且表现出显著的耐磨性。
Figure BDA0002481988300000101
实施例2
对于第五样品系列，根据前述实施例清洗铝样片，然后在约10V下于0.2M硫酸中阳极化约1小时。阳极化处理后，在去离子水中清洗样片。阳极化表面的图示显示于图2A和2B中。
对于第六样品系列，在阳极化之后添加以下步骤。第一，制备平均粒度为10nm并且固体负载为5％的氧化钇胶体水溶液。然后将阳极化铝样片电连接至电沉积组件中的负极(阴极)端子上。由于酸性水溶液中氧化钇的天然正表面电荷而选择此配置。将约10V的电压和约0.1mA的电流维持约1小时。在阳极化的表面上可以看到过量的纳米颗粒的堆积。通过用异丙醇擦拭表面去除此堆积物，留下光滑的阳极化表面。如图3C中所示例，氧化钇纳米颗粒被嵌入到阳极化表面中。
比较了第五和第六系列，下表示例了结果。如图所示，对纳米颗粒增强涂层的初步测试显示了显著的耐磨性。表面是疏水的，其中水接触角测量在约80°和约90°之间，这比第二样品系列的疏水性陶瓷涂层的水接触角减小。据推测这是由于氧化钇不完整覆盖表面。涂覆的样片显示极强的抗表面磨损和变形的稳健性能，在不减小水接触角的情况下，承受大于5％的变形。
Figure BDA0002481988300000111
实施例3
对于第七样品系列，根据为第二样品系列概述的过程，清洗、阳极化铝样片并用陶瓷涂层涂覆。陶瓷涂层在约300℃下固化。
对于第八样品系列，以与第七样品系列相同的配置制备铝样片，但固化温度降低200℃。
对于第九样品系列，以与第八样品系列相同的配置制备铝样片。然而，在施加疏水性陶瓷涂层之前，如以上结合第六样品系列所述，在氧化钇纳米颗粒的胶态分散体中将阳极化的样片阴极化。图3A中显示了第九样品系列的图示，其描绘了在表面205上形成的阳极金属氧化物的纳米孔层210、嵌入在纳米孔层210中的氧化钇纳米颗粒220、和结合至纳米孔层210的疏水性陶瓷涂层230。参考图6，第九样品系列表现出大于或等于约90°的水接触角。
比较了第七、第八、和第九系列，并且下表示例了结果。如图所示，与没有在相同温度下固化的氧化钇纳米颗粒(八个系列)的版本相比，纳米颗粒增强的第九系列显示出改善的装饰用质量(cosmetic quality)和更高的水接触角。数据显示，阳极氧化铝孔中高浓度的氧化钇纳米颗粒致使表面下的成核作用增强，并抑制结晶温度。第七和第九样品系列具有光滑、高质量的涂层，其表现出稳健的疏水性。因此，纳米颗粒嵌入的阳极氧化铝缓冲层允许较低的温度固化，以实现类似的期望性质。较低的固化温度减轻了原子迁移和对金属基材的机械性质的其它改变。
Figure BDA0002481988300000121
仅参考目前优选的实施方式已详细描述了本发明。本领域技术人员将理解，可以在不脱离本发明的情况下进行各种修改。因此，本发明仅由所附权利要求限定。

Claims (39)

1.将疏水性涂层施加至金属基材的表面的方法，所述方法包括：
将所述表面上的阳极金属氧化物的纳米孔层阳极化；
在将所述表面阳极化之后，通过选自流动、浸渍、和喷雾的施加方法将疏水性陶瓷涂层组合物施加至所述表面；和
在150℃至300℃的固化温度下将涂覆的表面加热至少2小时，
其中所述疏水性陶瓷涂层组合物包含：
钇化合物；
氧化钇纳米颗粒的分散体；
水溶性聚合物；和
去离子水和水溶性醇的溶剂溶液。
2.权利要求1所述的方法，进一步包括在将所述疏水性陶瓷涂层组合物施加至所述表面之前，将氧化钇纳米颗粒阴极化至所述表面上的步骤。
3.将疏水性涂层施加至金属基材的表面的方法，所述方法包括：
将所述表面上的阳极金属氧化物的纳米孔层阳极化；和
在将所述表面阳极化之后，将氧化钇纳米颗粒阴极化至所述表面上。
4.权利要求3所述的方法，进一步包括：
在将所述表面阴极化之后，通过选自流动、浸渍、和喷雾的施加方法将疏水性陶瓷涂层组合物施加至所述表面；和
在150℃至300℃的固化温度下将涂覆的表面加热至少2小时。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳极金属氧化物包含阳极氧化铝。
6.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述阳极化包括在8V至12V的阳极化电压下，在浓度为0.1M至0.3M的酸性溶液中将所述表面阳极化20分钟至90分钟的阳极化时间。
7.权利要求6所述的方法，其中所述酸性溶液具有小于5的pH。
8.权利要求6所述的方法，其中所述酸性溶液包含选自乙酸、柠檬酸、氢氯酸、硝酸和硫酸的酸。
9.权利要求8所述的方法，其中所述酸包含硫酸。
10.权利要求9所述的方法，其中所述浓度为0.2M。
11.权利要求10所述的方法，其中所述阳极化电压为10V。
12.权利要求11所述的方法，其中所述阳极化时间为30分钟至60分钟。
13.权利要求2-4中任一项所述的方法，其中所述阴极化包括在8V至12V的阴极化电压和0.05mA至0.15mA的电流下，在氧化钇纳米颗粒的胶态分散体中将所述表面阴极化30分钟至90分钟的阴极化时间。
14.权利要求13所述的方法，其中所述氧化钇纳米颗粒具有10nm的平均粒度，并且量在按所述胶态分散体的重量计2％至10％的范围内。
15.权利要求14所述的方法，其中所述氧化钇纳米颗粒的量为按所述胶态分散体的重量计5％。
16.权利要求15所述的方法，其中所述阴极化电压为10V，并且所述电流为0.1mA。
17.权利要求16所述的方法，其中所述阴极化时间为60分钟。
18.权利要求13所述的方法，进一步包括在将所述表面阴极化之后，从所述表面去除纳米颗粒的步骤。
19.权利要求18所述的方法，其中所述去除步骤包括用异丙醇擦拭所述表面。
20.权利要求1、2或4中任一项所述的方法，进一步包括将所述基材的所述表面上的涂层组合物干燥1小时的步骤。
21.权利要求1、2或4中任一项所述的方法，其中所述固化温度为200℃。
22.权利要求1或2所述的方法，其中：
所述钇化合物包含乙酸钇；
所述氧化钇纳米颗粒的分散体的量在按所述涂层组合物的重量计0.5％至1％的范围内；
所述水溶性聚合物包含按所述涂层组合物的重量计1％至5％的量的聚乙烯醇；
所述水溶性醇包含异丙醇；和
所述去离子水和水溶性醇以2:1的比存在于所述溶剂溶液中。
23.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述金属基材包含选自铝、钛和不锈钢的金属。
24.权利要求23所述的方法，其中所述金属包含铝。
25.通过权利要求1所述的方法形成的疏水性涂覆的基材，所述基材包括：
具有表面的金属基材；
在所述表面上形成的阳极金属氧化物的纳米孔层；和
结合至所述纳米孔层的疏水性陶瓷涂层。
26.权利要求25所述的基材，进一步包含嵌入在所述纳米孔层中的氧化钇纳米颗粒。
27.通过权利要求3所述的方法形成的疏水性涂覆的基材，所述基材包括：
具有表面的金属基材；
在所述表面上形成的阳极金属氧化物的纳米孔层；和
嵌入在所述纳米孔层的氧化钇纳米颗粒。
28.权利要求27所述的基材，进一步包括结合至所述纳米孔层的疏水性陶瓷涂层。
29.权利要求25-28中任一项所述的基材，其中所述阳极金属氧化物的纳米孔层包含纳米管。
30.权利要求29所述的基材，其中所述纳米管具有10nm至100nm的平均直径。
31.权利要求30所述的基材，其中所述纳米管具有20nm至50nm的平均直径。
32.权利要求29所述的基材，其中所述纳米管具有100nm至10μm的平均长度。
33.权利要求32所述的基材，其中所述纳米管具有1.5μm至8μm的平均长度。
34.权利要求26-28中任一项所述的基材，其中所述氧化钇纳米颗粒具有10nm的平均粒度。
35.权利要求29所述的基材，其中所述氧化钇纳米颗粒被嵌入在所述纳米管中。
36.权利要求25、26和28中任一项所述的基材，其中所述疏水性陶瓷涂层包含乙酸钇。
37.权利要求25-28中任一项所述的基材，其中所述金属基材包含选自铝、钛和不锈钢的金属。
38.权利要求37所述的基材，其中所述金属包含铝。
39.权利要求25-28中任一项所述的基材，其中所述阳极金属氧化物包含阳极氧化铝。
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