CN111303873A - 一种红色荧光粉及其制备方法和发光器件 - Google Patents

一种红色荧光粉及其制备方法和发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种红色荧光粉及其制备方法和发光器件。该红色荧光粉的成分可用NaCa2Mg4M3‑xCrxSi6Al2O22F2所示的化学式表示，其中M为Al或Ga或Sc中的一种或多种，0<x<1。该荧光粉以Cr3+为激活剂，在蓝光激发下能产生主峰波长位于680 nm附近的红光发射。

Description

一种红色荧光粉及其制备方法和发光器件
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种红色荧光粉，特别涉及一种在蓝光激发下能产生主峰波长位于680 nm附近的窄带绿光发射的材料，并进一步公开其制备方法，以及包含该发光材料的发光器件。
背景技术
依靠LED转换实现白光主要有以下几种方式：
1)多芯片LED。将RGB三基色LED芯片封装在一起来产生白光。利用RGB三色LED组合构成白光LED的技术是最高效的，避免了荧光粉发光转换过程中斯托克斯位移造成的能量损失，可获得最高的发光效率，同时可分开控制3种不同的光色LED的光强，实现全彩变色的效果。但该方法制成的白光LED的各个光色随驱动电流和温度变化不一致，随时间的衰减速度也不相同，且其散热问题也比较突出，生产成本居高不下。
2)三基色荧光粉转换LED。三基色荧光粉转换LED可以在较高发光效率的前提下，有效地提升LED的显色性，它具有较高的光视效能和显色指数。三基色白光LED实现的常用方法是，利用紫外光(UV)LED激发一组可被紫外光有效激发的黄、绿、蓝(RGB)三基色荧光粉，其特点为光谱的可见光部分完全由荧光分产生。不过，它存在以下缺点：电光转化效率较低；粉体混合较困难，有待研发高效率的荧光粉；封装材料在紫外光照射下容易老化，寿命较短，存在紫外线泄露的隐患；高效功率型UVLED不易制备。
3)黄色荧光粉转化LED。目前蓝光GaN芯片+掺杂Ce3+、发黄光的钇铝石榴石(Y3Al5O12:Ce3+，YAG)荧光粉是最常见的二基色荧光粉转换LED。作为目前商业上最成熟、最容易实现的白光LED技术，其具有耗能小、体积小、重量轻、结构紧凑等优点而引起了人们的广泛关注。在该装置中，GaN发出的蓝色光激发了YAG而得到黄色光，未被吸收的蓝光和黄光复合得到白光，因此在蓝光或紫光激发下发黄光的YAG荧光粉是目前使用量最大的一类荧光粉。不过由于黄色荧光粉转化LED的光谱中缺乏红光光谱和绿光光谱，所以此类LED的显色性较差，物体在此类光源照射下所呈现的颜色与物体在自然光(太阳光)照射下所呈现的颜色会有一定的偏差。
当然在黄色荧光粉中适当地添加(橙)红色及绿色荧光粉，可以明显提高黄色荧光粉转化白光LED的显示性。
对于发红色光的荧光粉而言，目前，有如Sr2Si5N8:Eu2+(非专利文献1)和CaAlSiN3:Eu2+ (非专利文献2)等荧光粉可供选择。但上述红色荧光粉作为氮化物荧光粉，合成相对困难，价格偏高。
目前，NaCa2Mg4M3Si6Al2O22F2 (M=Al或Ga或Sc)还未见其关于在发光材料方面的公开报道或专利申请。通过在NaCa2Mg4M3Si6Al2O22F2 (M=Al或Ga或Sc)中适当地掺杂某些元素，从而使其成为一种能发红光的荧光粉，系申请人首次发现。
非专利文献1：Van DuongLuong，WentaoZhang，Hong-Ro Lee，Journal of Alloysand Compounds，Volume 509，Issue 27，Pages：7525-7528.
非专利文献2：Xianqing Piao，Ken-ichi Machida，Takashi Horikawa，HiromasaHanzawa, Yasuo Shimomura and Naoto Kijima，Chem. Mater.，2007，19 (18)：4592-459。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种红色荧光粉，该发光物质具有可被蓝光激发而产生较窄的红色光谱(主峰位于680 nm附近)的发射性能，解决了现有技术中红色荧光粉的原料成本高、合成相对困难的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种含有上述荧光粉的制备方法；
本发明所要解决的第三个技术问题在于提供一种含有上述荧光粉的发光器件，该发光器件使用单一激发光源及本发明所述的荧光粉，能产生红光发射。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种红色荧光粉，该发光物质包括分子式为NaCa2Mg4M3-xCrxSi6Al2O22F2的无机化合物，其中，M为Al或Ga或Sc中的一种或多种，0<x<1。
优选的，所述x为0.05~0.5。
本发明还提供了一种红色荧光粉的制备方法，包括：
A)将Na前驱体、Ca前驱体、Mg前驱体、M前驱体、Cr前驱体、Si前驱体与Al前驱体混合，进行高温固相反应，得到荧光粉；所述Na前驱体、Ca前驱体、Mg前驱体、M前驱体、Cr前驱体、Si前驱体与Al前驱体中Na、Ca、Mg、M、Cr、Si与Al的摩尔比为1：2：4：(3-x) ：x：6：2；M为Al或Ga或Sc中的一种或多种，0<x<1。
优选的，所述Na前驱体、Ca前驱体、Mg前驱体、M前驱体、Cr前驱体、Si前驱体与Al前驱体的纯度均不低于99.5%。
优选的，所述Ca前驱体中必须包含有CaF2，且荧光粉中全部的F都来源于CaF2。
优选的，所述步骤A)具体为：
将Na前驱体、Ca前驱体、Mg前驱体、M前驱体、Cr前驱体、Si前驱体与Al前驱体混合，压片后，在还原气氛中进行高温烧结，得到荧光粉。
，所述Na前驱体为Na的碳酸盐、Na的草酸盐、Na的硝酸盐中的一种或多种；
所述Ca前驱体为Ca的碳酸盐、Ca的氧化物、Ca的草酸盐、Ca的硝酸盐中与Ca的氟化物中的两种种或多种，其中CaF2是必须的；
所述Mg前驱体为Mg的碳酸盐、Mg的氧化物、Mg的草酸盐与Mg的硝酸盐中的一种或多种；
所述M前驱体为M的氧化物；
所述Cr前驱体为Cr2O3；
所述Si前驱体为SiO2；
所述Al前驱体为Al2O3。
优选的，所述还原气氛为氨气或氮氢混合气体。
优选的，所述高温烧结的温度为1000℃~1500℃；所述高温烧结的时间为2~10h。
本发明中所述的一种红色荧光粉可使用现有技术的方法或将来发现的新方法进行制备。
本发明所得的一种红色荧光粉可以制造发光器件，采用本发明的一种红色荧光粉可以用于照明显示器件等领域。
本发明还公开了一种发光器件，至少包含发光光源和荧光体，所述荧光粉至少包括所述的一种红色荧光粉。
优选的，所述发光光源包括发光二极管、激光二极管或有机EL发光器件。
本发明所述发光器件，其荧光粉包含所述的一种红色荧光粉，该发光器件使用单一激发光源，即可获得能产生红色光谱(主峰位于680 nm附近)，具有更优质的应用效果，可满足照明显示器件的的应用需求。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明实施例1中得到的荧光粉的发射光谱图；
图2为本发明实施例1中得到的荧光粉的激发光谱图；
图3为本发明所述发光器件的示意图；
图3中附图标记表示为：1-第一导线，2-热沉，3-发光二极管，4-荧光粉涂层，5-灌封胶，6-反光碗，7-第二导线，8-金线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下对比例和实施例中所用的器件和试剂均为市售。
实施例1
本实施例所述的一种红色荧光粉，其包含的化合物组成式为NaCa2Mg4Al2.94Cr0.06Si6Al2O22F2。
按化学式NaCa2Mg4Al2.94Cr0.06Si6Al2O22F2的化学计量比，准确称量原料NaCO3、CaCO3、MgO、Al2O3、Cr2O3、SiO2和CaF2，将上述原料研磨混匀装入坩埚，在氮气/氢气混合气气氛下烧结(H2为10%)，在高温炉内，于1100℃烧结4小时；随炉冷却到室温，然后将样品粉碎后即可。
利用荧光光谱仪对实施例1中得到的荧光材料进行分析，在紫光405 nm激发下，得到其发射光谱图，如图1所示。可见该材料在紫光激发下的发红光，发射峰为680 nm，强度也较高。利用荧光光谱仪对实施例1中得到的荧光材料进行分析，分别测量其680 nm的激发光谱图，如图2所示。可见该荧光粉能有效地被紫光和蓝光激发。
实施例2
本实施例所述的一种红色荧光粉，其包含的化合物组成式为NaCa2Mg4Sc2.94Cr0.06Si6Al2O22F2。
按化学式NaCa2Mg4Sc2.94Cr0.06Si6Al2O22F2的化学计量比，准确称量原料NaCO3、CaCO3、MgO、Sc2O3、Cr2O3、SiO2、Al2O3和CaF2，将上述原料研磨混匀装入坩埚，在氮气/氢气混合气气氛下烧结(H2为10%)，在高温炉内，于1350℃烧结4小时；随炉冷却到室温，然后将样品粉碎后即可。
利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光材料进行分析，其发射光谱的主峰位置和发光强度见表1。
实施例3
本实施例所述的一种红色荧光粉，其包含的化合物组成式为NaCa2Mg4Ga2.94Cr0.06Si6Al2O22F2。
按化学式NaCa2Mg4Ga 2.94Cr0.06Si6Al2O22F2的化学计量比，准确称量原料NaCO3、CaCO3、MgO、Ga2O3、Cr2O3、SiO2、Al2O3和CaF2，将上述原料研磨混匀装入坩埚，在氮气/氢气混合气气氛下烧结(H2为10%)，在高温炉内，于1380℃烧结5小时；随炉冷却到室温，然后将样品粉碎后即可。
利用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光材料进行分析，其发射光谱的主峰位置和发光强度见表1。
实施例4
本实施例所述的一种红色荧光粉，其包含的化合物组成式为NaCa2Mg4Al2Sc0.94Cr0.06Si6Al2O22F2。
按化学式NaCa2Mg4Sc2.94Cr0.06Si6Al2O22F2的化学计量比，准确称量原料NaCO3、CaCO3、MgO、Sc2O3、Cr2O3、SiO2、Al2O3和CaF2，将上述原料研磨混匀装入坩埚，在氮气/氢气混合气气氛下烧结(H2为10%)，在高温炉内，于1320℃烧结6小时；随炉冷却到室温，然后将样品粉碎后即可。
利用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光材料进行分析，其发射光谱的主峰位置和发光强度见表1。
实施例5
本实施例所述的一种红色荧光粉，其包含的化合物组成式为NaCa2Mg4AlGaSc0.94Cr0.06Si6Al2O22F2。
按化学式NaCa2Mg4AlGaSc0.94Cr0.06Si6Al2O22F2的化学计量比，准确称量原料NaCO3、CaCO3、MgO、Ga2O3、Sc2O3、Cr2O3、SiO2、Al2O3和CaF2，将上述原料研磨混匀装入坩埚，在氮气/氢气混合气气氛下烧结(H2为10%)，在高温炉内，于1350℃烧结6小时；随炉冷却到室温，然后将样品粉碎后即可。
利用荧光光谱仪对实施例5中得到的荧光材料进行分析，其发射光谱的主峰位置和发光强度见表1。
将对实施例1～5中制得发光材料的性能进行检测，记录其检测结果如下表1。
表1 发光材料性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例6
如图3所示的器件结构，将405 nm蓝光发光二极管3固定于反光碗6上，反光碗6下设置有热沉2，蓝光发光二极管3的正极连接到第一导线1，发光二极管3的负极通过金线8连接到第二导线7。
将实施例1化学成分为NaCa2Mg4Al2.94Cr0.06Si6Al2O22F2的荧光粉与环氧树脂混合涂覆到蓝光发光二极管3上得到荧光粉涂层4，最后再使用灌封胶5将荧光粉涂层4和紫光发光二极管3和金线8保护起来。经检测，该器件最终得到能产生包括但不限于主峰位于680 nm红光。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种红色荧光粉，如式(I)所示：
NaCa2Mg4M3-xCrxSi6Al2O22F2 (I)；
其中，M为Al或Ga或Sc中的一种或多种，0<x<1。
2.一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括：
A)将Na前驱体、Ca前驱体、Mg前驱体、M前驱体、Cr前驱体、Si前驱体与Al前驱体混合，进行高温固相反应，得到荧光粉；
所述Na前驱体、Ca前驱体、Mg前驱体、M前驱体、Cr前驱体、Si前驱体与Al前驱体中Na、Ca、Mg、M、Cr、Si与Al的摩尔比为1：2：4：(3-x) ：x：6：2；M为Al或Ga或Sc中的一种或多种，0<x<<1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Na前驱体、Ca前驱体、Mg前驱体、M前驱体、Cr前驱体、Si前驱体与Al前驱体的纯度均不低于99.5%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Ca前驱体中必须包含有CaF2，且荧光粉中全部的F都来源于CaF2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Na前驱体为Na的碳酸盐、Na的草酸盐、Na的硝酸盐中的一种或多种；
所述Ca前驱体为Ca的碳酸盐、Ca的氧化物、Ca的草酸盐、Ca的硝酸盐中与Ca的氟化物中的两种种或多种，其中CaF2是必须的；
所述Mg前驱体为Mg的碳酸盐、Mg的氧化物、Mg的草酸盐与Mg的硝酸盐中的一种或多种；
所述M前驱体为M的氧化物；
所述Cr前驱体为Cr2O3；
所述Si前驱体为SiO2；
所述Al前驱体为Al2O3。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
将Na前驱体、Ca前驱体、Mg前驱体、M前驱体、Cr前驱体、Si前驱体与Al前驱体混合，压片后，在还原气氛中进行高温烧结，得到荧光粉。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氨气或氮氢混合气体。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的温度为1000℃~1500℃；所述高温烧结的时间为2~10h。
9.一种发光器件，至少包含发光光源和荧光体，其特征在于，所述荧光体至少包括权利要求1所述的一种红色荧光粉。
10.根据权利要求9所述的发光器件，其特征在于，所述发光光源包括发光二极管、激光二极管或有机EL发光器件。
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