CN111302749B - 适用于-10℃~-30℃环境的水泥基胶凝材料及其施工方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的主要目的在于提供一种适用于‑10℃～‑30℃环境的水泥基胶凝材料及其施工方法与应用。所述的材料以质量份计包括硬石膏0～5份；硫铝酸盐水泥15～25份；减水剂0.1～0.3份；保水剂0～0.3份；缓凝剂0.1～0.3份；早强剂0.1～0.3份；砂55～75份；防冻剂1～3份和水7～12份。所要解决的技术问题是针对现有的水泥基胶凝材料在负温条件下无法进行冷物料现场免加热拌合和施工的缺陷，通过控制拌合溶液的凝固点、促进水泥水化等技术措施，并调整胶凝材料组分配比，使其能够满足极端负温环境下的使用要求，实现在‑10～‑30℃的低温环境中冷物料直接拌合、浇筑并免加热养护的目的；所述的水泥基胶凝材料无需加热养护等额外的特殊养护措施，其强度发展快，成本低廉，且不影响工程进展，从而更加适于实用。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料制造技术领域，特别是涉及一种适用于-10℃～-30℃环境的水泥基胶凝材料及其施工方法与应用。
背景技术
冬季负温施工越来越常见，且随着我国极地战略的提出，开发满足负温环境要求的水泥基胶凝材料则显得极为迫切。
相关研究表明，硫铝酸盐水泥在负温下水化反应仍可进行，且水化产物种类不会发生变化。如在-5℃环境中，硫铝酸盐水泥可持续水化，其水化产物仍然为钙矾石，且掺入亚硝酸盐防冻剂可显著提升其强度，28天抗压强度可达50MPa以上。但是，当降低温度至-10℃时，采取加入防冻剂的措施虽然仍然能保证硫铝酸盐水泥浆体正常凝结硬化，但28天抗压强度却变得极低，仅能达到5.8MPa，丧失了工程使用价值。另有相关研究表明，在 -16℃环境中，向硫铝酸盐水泥中掺入大量亚硝酸钠，将试样在该环境中养护7d后，再将试样转入正温(高于0℃的条件)下标准养护21天，其抗压强度可以达到使用要求。但是，该方法要求拌合之前水泥等物料必须为常温储存且在常温下拌合。
负温是导致水泥水化延缓的主因，其直接后果为强度发展偏慢、最终强度偏低，进而给工程结构安全带来致命影响。为了加速负温下硫铝酸盐水泥的水化和促进其结构发育、强度发展，施工时可以借鉴混凝土冬季施工采用的物料预加热且采用暖棚、暖仓、覆盖物等保温措施，实现冬季负温拌合、浇筑与养护等。
极地地区及我国高海拔、高纬度地区面临着更严酷的负温环境，环境温度可以达到-10℃～-30℃甚至更低。众所周知，温度每降低10℃，化学反应速度将放慢1倍。基于此，在-10℃～-30℃的更低负温环境中，硫铝酸盐水泥的水化速度将显著延缓，其水化动力学过程将受到显著阻碍。采用现有冬季施工技术配制的水泥基胶凝材料及构筑的建筑物并不能满足严酷低温环境的使用要求。更为不利的是，在上述严酷地区采用冬季施工工艺，不仅会带来成本显著增加等问题，更会增加工艺复杂程度和构筑物质量管控难度。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种适用于-10℃～-30℃环境的水泥基胶凝材料及其施工方法与应用。所要解决的技术问题是针对现有的水泥基胶凝材料在负温条件下无法进行冷物料现场免加热拌合和施工的缺陷，通过控制拌合溶液的凝固点、促进水泥水化等技术措施，并调整胶凝材料组分配比，使得其能够满足极端负温环境下的使用要求，实现在-10～-30℃的低温环境中冷物料直接拌合、浇筑并免加热养护的目的；所述的水泥基胶凝材料无需加热养护等额外的特殊养护措施，其强度发展快，成本低廉，且不影响工程进展，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种适用于-10℃～-30℃环境的水泥基胶凝材料，以质量份计其包括：
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的材料，其中所述的硬石膏中硫酸钙的质量百分含量≥95％，其比表面积≥500cm2/g。
优选的，前述的材料，其中所述的减水剂选自聚羧酸减水剂、氨基磺酸类减水剂或密胺树脂减水剂中的至少一种。
优选的，前述的材料，其中所述的保水剂为纤维素醚，其粘度为 10000～40000mPa·s。
优选的，前述的材料，其中所述的缓凝剂选自硼砂、葡萄糖酸钠或L(+)- 酒石酸中的至少一种。
优选的，前述的材料，其中所述的早强剂选自碳酸锂、硫酸铝或甲酸钙中的至少一种。
优选的，前述的材料，其中所述的砂选自天然河砂或机制砂中的至少一种；所述的砂的最大粒径为2mm。
优选的，前述的材料，其中所述的防冻剂选自二甲基亚砜、硝酸钙、硝酸钠、亚硝酸钙、亚硝酸钠或氯化钙中的至少一种。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种适用于-10℃～-30℃环境的水泥基胶凝材料的施工方法，其包括以下步骤：
1)以质量份计，将0～5份的硬石膏添加至15～25份的硫铝酸盐水泥中，再向其中添加0.1～0.3份的减水剂、0～0.3份的保水剂、0.1～0.3份的缓凝剂和0.1～0.3份的早强剂，将所得的粉体搅拌混合，得到固体原材料；
2)以质量份计，向7～12份的水中添加1～3份的防冻剂，搅拌溶解，得到液体原材料；
3)将步骤1)制备的固体原材料倒入步骤2)制备的液体原材料中，搅拌；添加质量份55～75份砂，搅拌，得到浆体；
4)将步骤3)制备的浆体在-10℃～-30℃环境中直接浇筑，免加热养护。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种适用于-10℃～-30℃环境的水泥基胶凝材料在负温环境的应用，对水泥基胶凝材料浇筑的构件免加热养护，其包括以下步骤：
1)使用液体原材料润湿覆盖物；所述的液体原材料以质量份计由7～12 份的水和1～3份的防冻剂溶解得到；
2)待构件凝结硬化后，将润湿的覆盖物覆盖于所述的构件表面。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的应用，其中所述的覆盖物为双层结构，其内层为具有强吸水能力的纺织物、外层为不透水的有机涂覆物。
借由上述技术方案，本发明提出的一种适用于-10℃～-30℃环境的水泥基胶凝材料及其施工方法与应用至少具有下列优点：
1、本发明提出的水泥基胶凝材料及其施工方法与应用，其负温环境适用性强，可在-10℃～-30℃的低温环境下使用，能达到常规冬季施工无法施工的温度范围，且可应用于极地地区及高寒高纬度地区等恶劣的环境，具有很强的负温环境适用性。其可在-10～-30℃的低温环境中冷物料直接拌合并免加热浇筑与养护，为严酷低温环境下的工程施工提供了一种新材料及新方法。
2、本发明提出的水泥基胶凝材料及其施工方法与应用，其采用的拌合溶液既可以防冻，也可促凝。一方面，所述的防冻剂添加至水中，导致水的蒸气压改变，从而降低了溶液的凝固点；另一方面，防冻剂中含有促进硫铝酸盐水泥水化的组分，可使硫铝酸盐水泥在负温条件下快速水化，达到浆体快速凝结硬化、强度提升的目的。
3、本发明提出的水泥基胶凝材料及其施工方法与应用，其利用多种外加剂，如减水剂、保水剂、缓凝剂、早强剂等相互间的协同作用，使水泥的凝结时间、力学性能等均能满足工程实际要求，提升了极寒地区构筑物的整体性能。
4、本发明提出的水泥基胶凝材料及其施工方法与应用，施工前配制的固体原材料和液体原材料，无需采取任何保温措施，可以直接储存于施工现场。施工时，可如同正常环境施工那样实行现场物资管理与调配，便利高效；可直接拌合，无需对固体物料及拌合溶液进行预加热等处理，简单易行。施工完成后，无需对构筑物采取搭建暖棚等特殊养护措施，仅需要简单覆盖养护即可，便捷经济。
5、本发明提出的水泥基胶凝材料及其施工方法与应用，其能够实现负温现场施工及养护，且施工及养护的全程操作与常温下无异，简单易行，具有良好的应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1a是不同溶质对溶液凝固点的影响；
图1b是不同溶质对溶液凝固点的影响；
图2是-10℃条件下掺用不同防冻剂时不同龄期试样的XRD图谱；
图3是-10℃条件下掺氯化钙时缓凝剂对1天试样组成的影响；
图4a是氯化钙作为防冻剂时未掺缓凝剂试样的1天SEM照片；
图4b是氯化钙作为防冻剂时掺硼砂试样的1天SEM照片；
图4c是氯化钙作为防冻剂时掺葡萄糖酸钠试样的1天SEM照片；
图4d是氯化钙作为防冻剂时掺L(+)-酒石酸试样的1天SEM照片；
图5是硼砂对水化过程的控制机理示意图；
图6a是对比例2于20℃成型与20℃养护所得试样的表面状况图；
图6b是对比例2于20℃成型与-10℃养护所得试样的表面状况图；
图6c是实施例11于-10℃成型与-10℃养护所得试样的表面状况图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效, 以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种适用于-10℃～-30℃环境的水泥基胶凝材料及其施工方法与应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提出一种适用于-10℃～-30℃环境的水泥基胶凝材料，以质量份计其包括：硬石膏0～5份；硫铝酸盐水泥15～25份；减水剂0.1～0.3份；保水剂0～0.3份；缓凝剂0.1～0.3份；早强剂0.1～0.3份；砂55～75份；防冻剂1～3份和水7～12份。
硫铝酸盐水泥除了具有早期强度高、收缩小、抗冻和抗渗性能好等优点外，还具有良好的低温水化与硬化性能，显示出其作为低温或负温环境胶凝材料的潜力。本发明的技术方案中，将硬石膏添加至硫铝酸盐水泥中；随后向其中添加减水剂、保水剂、缓凝剂、早强剂等各种粉体外加剂。将所得的粉体搅拌混合，得到固体原材料；将其储存于施工环境中备用。在液态水中添加防冻剂，充分搅拌溶解，储存于施工环境中备用。
下面对于本发明的技术方案的反应原理说明如下：
在液态水中添加防冻剂能够控制其凝固点。常见的有机溶质及无机溶质对溶液凝固点的影响如附图1a和附图1b所示。由附图所示的结果可知，通过添加防冻剂控制凝固点是可行的。例如，在50g水中添加约10g的氯化钙，可使溶液的凝固点降低至-20℃以下。复合溶质对溶液凝固点的影响如下表1所示。由表1的结果表明，硝酸盐等无机盐类复合使用时，也可以有效地控制溶液的凝固点。
表1复合溶质对溶液凝固点的影响
负温下水泥基胶凝材料的水化产物及其形态。附图2为-10℃条件下掺用不同防冻剂时不同龄期试样的XRD图谱；图3为-10℃条件下掺氯化钙作为防冻剂时缓凝剂对1天试样组成的影响。由附图所示的结果可知，在-10℃条件下可明显观察到硫铝酸盐水泥水化的特征产物——钙矾石，这说明在该温度条件下水泥的水化仍可进行。此外，掺入不同的防冻剂组分及不同的缓凝剂组分，试样具有相同的衍射特征，这说明这些外加剂组分并不会改变水化产物的组成。
附图4a-图4d为氯化钙作为防冻剂时掺缓凝剂试样的1天SEM照片。由附图中的结果可以看出，在-10℃条件下未掺缓凝剂(见附图4a)及分别掺 6‰硼砂(见附图4b)、葡萄糖酸钠(见附图4c)、L(+)-酒石酸(见附图4d) 1天的试样中均有钙矾石生成，这再次说明在以氯化钙降低溶液凝固点的前提下，在-10℃环境中水化可以进行。如附图所示，掺用缓凝剂后，试样中钙矾石的形态会有所改变。掺硼砂的试样中钙矾石生成量较少，且钙矾石的晶体较长(如图4b)；掺葡萄糖酸钠的试样中钙矾石数量变化不大，但长度变短，有大量短柱状钙矾石出现(如图4c)；掺L(+)-酒石酸的试样中钙矾石呈针状，且有大量铝胶出现(如图4d)。上述结果说明缓凝剂可调控钙矾石的生长，进而实现其对浆体凝结时间的有效控制。
在负温条件下，缓凝剂在硫铝酸盐水泥的水化过程中作用如下：
3CaO·3Al2O3·CaSO4+2CaSO4+38H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+2(Al2O3·3H2O)(gel) (1)
2CaO·SiO2+2H2O→CaO-SiO2-H2O(gel)+Ca(OH)2 (2)
Al2O3·3H2O(gel)+3Ca(OH)2+3CaSO4+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O (3)
缓凝剂通常被认为通过抑制固相反应物的溶解或抑制产物的生成而实现凝结时间的调控。硼砂水解会生成B(OH)3和B(OH)4 -。在pH约为9时，B(OH)3及B(OH)4 -的含量相近；当pH增加时，B(OH)4 -的含量会超过B(OH)3。硫铝酸盐水泥的水化体系pH约为9.5-11.5，因此溶液中会形成大量的 B(OH)4 -。
附图5是硼砂对水化过程的控制机理示意图。在水化过程中，B(OH)4 -与Ca2+形成络合物，包裹在水泥颗粒表面。该络合物是一种具有类似于凝胶结构的产物，具有半透膜特性，水可以通过。常温条件下，硼砂水解较快，其包裹作用显现得比较明显，少量硼砂便可导致凝结时间大幅延长、水化放热峰延后。在负温条件下，温度对硼砂水解速度的影响占主导作用，水解及随后的络合速度均变慢，因此络合物膜的包裹作用减弱，相应地低温下硼砂的缓凝效果较常温条件下的弱。随着时间推移，络合物膜会因水化产物的持续生成而破坏，水泥水化得到持续进行。
葡萄糖酸钠和L(+)-酒石酸都可以和Ca2+形成络合物，包裹在水泥颗粒表面，抑制水泥水化。对于硅酸盐水泥，葡萄糖酸钠和L(+)-酒石酸对Ca2+的消耗会加速石膏的溶解，溶液中SO4 2-浓度增加，进而加速SO4 2-生成钙矾石，生成的钙矾石包裹在未水化颗粒的表面，进一步抑制水泥水化。对于硫铝酸盐水泥而言，常温下Ca2+的消耗、SO4 2-浓度的增加有利于提高硫铝比，这会加速主矿相无水硫铝酸钙的水化及主要水化产物钙矾石的形成。在低温条件下，葡萄糖酸钠和L(+)-酒石酸的常温作用机制仍然存在，即因络合物形成、提高硫铝比而对水化的促进作用抵消了包裹作用对水化的抑制。葡萄糖酸钠可使钙矾石呈短柱状，L(+)-酒石酸可使钙矾石呈针状。钙矾石晶体间的粘结作用及钙矾石晶体簇间的相互咬合对硫铝酸盐水泥强度有重要影响。短柱状钙矾石搭接不稳，针状钙矾石结构疏松，因此粘结作用及相互咬合作用均较弱。
在负温条件下，早强剂以锂化合物为典型代表。锂化合物的添加可提高硫铝酸盐水泥水化环境的碱度，从而可促进铝的溶解、降低[Al(OH)6]3–八面体成核的自由能和晶核的临界尺寸，进而有利于[Al(OH)6]3–八面体的形成，并使晶核的生成速率增大。同时，氢氧化锂是强碱，在水中解离后产生的锂离子可与氢氧根形成四配位结构，该四配位结构可促进[Al(OH)6] 3–八面体的聚合。在上述的综合作用下，碳酸锂具有明显的促凝作用。
硫酸铝可提供SO4 2-及Al3+。由反应方程式可知，上述两种离子有利于硫铝酸盐水泥水化产物的生成，进而硫酸铝也表现为增强效应。
需要说明的是，虽然上述的反应机理仅从缓凝剂及早强剂两部分阐述了本发明的技术方案在理论上的可行性，但其他外加剂并不会使硫铝酸盐水泥反应机理发生改变，故本发明的技术方案在理论上是切实可行的。
优选的，所述的硬石膏中硫酸钙的质量百分含量≥95％，其比表面积≥500cm2/g。
所述的硬石膏可以参与硫铝酸盐水泥体系的反应，有利于硫铝酸盐水泥强度的发展。
优选的，所述的减水剂选自聚羧酸减水剂、氨基磺酸类减水剂或密胺树脂减水剂中的至少一种。
所述的减水剂其可使水泥颗粒分散，同时使水泥石网络结构致密，提高水泥砂浆的力学性能和结构致密性。
优选的，所述的保水剂为纤维素醚，其粘度为10000～40000mPa·s。
所述的保水剂溶解后，可以胶结水分，在水化过程中可释放水分，从而达到保水的目的。
优选的，所述的缓凝剂选自硼砂、葡萄糖酸钠或L(+)-酒石酸中的至少一种。
所述的缓凝剂的作用为包裹水泥颗粒及水化产物，阻碍水泥体系中离子的互相接触，以减缓水化反应的进行，调控初终凝时间。
优选的，所述的早强剂选自碳酸锂、硫酸铝或甲酸钙中的至少一种。
所述的早强剂的作用为促进水泥体系中水化产物的生成速度，快速提高早期强度。
优选的，所述的砂选自天然河砂或机制砂中的至少一种；所述的砂的最大粒径为2mm。
优选的，所述的防冻剂选自二甲基亚砜、硝酸钙、硝酸钠、亚硝酸钙、亚硝酸钠或氯化钙中的至少一种。
所述的防冻剂可以降低溶液的凝固点，使溶液在负温环境中依然能够保持液态，并兼有早强的作用。
所述的防冻剂选用或包含氯化钙时，所述的水泥基胶凝材料仅能够用于配制素混凝土、浇筑地坪等非结构类构筑物，不推荐用应用于掺有钢筋或类似筋材的混凝土中。
本发明还提出一种适用于-10℃～-30℃环境的水泥基胶凝材料的施工方法，其包括以下步骤：
1)-10℃～-30℃环境中，以质量份计将0～5份的硬石膏添加至15～25 份的硫铝酸盐水泥中，混合均匀；再向其中添加0.1～0.3份的减水剂、0～0.3 份的保水剂、0.1～0.3份的缓凝剂和0.1～0.3份的早强剂等各种外加剂，再次混合均匀；将所得的粉体搅拌混合，得到固体原材料；将其储存于施工环境中备用；
2)以质量份计，向7～12份的液态水中添加1～3份的防冻剂，充分搅拌溶解，得到液体原材料；将其储存于-10℃～-30℃的施工环境中备用；
3)将步骤1)制备的固体原材料倒入步骤2)制备的液体原材料中，搅拌；添加质量份55～75份砂，搅拌，得到浆体；
4)将步骤3)制备的浆体在-10℃～-30℃环境中直接浇筑，免加热养护。
在将所述的固体原材料倒入液体原材料中，慢速搅拌后均匀地添加砂，继续搅拌，获得浆体。
本发明的重点在于水泥基胶凝材料的施工方法，即如何实现在低温现场直接拌合、浇筑与免加热养护的方法。本发明的技术方案中主要采用了两个技术手段：一是调控原料的配方控制拌合溶液的凝固点(冰点)，使其在负温下保持液态，为拌合与浇筑奠定前提条件；二是通过防冻剂以及其他外加剂促进水泥水化，使浆体在负温下快速凝结硬化，进而使得强度显著增长，最终实现免加热养护。需要说明的是，防冻剂具有降溶液凝结点与促进水泥水化的双重作用，再加上诸如早强剂等其他外加剂的协同，最终实现负温直接现场拌合、浇筑与免加热养护。
本发明还提出一种适用于-10℃～-30℃环境的水泥基胶凝材料在极寒地区负温环境中的应用，可实现对水泥基胶凝材料浇筑构件的免加热养护，其包括以下步骤：1)使用液体原材料润湿覆盖物；所述的液体原材料以质量份计由7～12份的水和1～3份的防冻剂溶解得到；2)待构件凝结硬化后，将润湿的覆盖物覆盖于所述的构件表面。
所述的水泥胶凝材料浇筑后，无需加热，其在施工环境温度下即可养护。养护时，首先使用所述的液体原材料润湿覆盖物，待构件凝结硬化后再将此润湿的覆盖物覆盖于构件的表面，覆盖时长为7天。前期研究发现，淡水润湿覆盖物的方法效果不好，这是因为在负温下覆盖物会结冰变硬，会使试样的表面变得“干冷”，使其水分损失过大而干裂严重。本发明在构件养护时，采用液体原材料润湿覆盖物而不采用水直接润湿，目的是为了防止潮湿的覆盖物在负温环境中结冰，使其在保湿、保温的同时还可避免覆盖物结冰变硬，一举多得，从而实现有效的潮湿养护。
优选的，所述的覆盖物为双层结构，其内层为具有强吸水能力的纺织物、外层为不透水的有机涂覆物。
进一步的，所述的覆盖物的内层为具有强吸水能力的纺织物，目的在于提升其溶液吸附能力和增强保湿效果；其外层为不透水的有机涂覆物，目的在于防止内层水分在低温条件下的快速蒸发；更为重要的是，采用―外层为不透水的有机涂覆物”的覆盖物，只需在覆盖前对其进行一次润湿即可，在后期养护过程中无需像常温施工那样反复洒水，简单有效。
本发明的技术方案中，在低温环境中，将环境温度下的冷物料直接采用负温溶液拌合，并免加热浇筑与养护，即可获得综合性能良好的构件，特别适合于严酷低温环境下的施工与使用。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
各实施例及对比例中所用的原料均按照前述的材料标准市场采购。
实施例1
(1)将5份硬石膏添加至25份硫铝酸盐水泥中，随后添加0.3份聚羧酸减水剂、0.3份纤维素醚、0.3份葡萄糖酸钠、0.3份碳酸锂，将所得粉体搅拌混合，组成均匀的颗粒混合物，得固体原材料，将其存储于-10℃环境中备用。
(2)在液态水中添加3份防冻剂(2.1份硝酸钠+0.9份亚硝酸钙)，置于12份水中充分搅拌溶解，置于-10℃环境中，备用。
(3)-10℃条件下，将(1)中粉体倒入(2)中所得溶液，按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)进行搅拌并添加砂。所用砂为75份天然河砂。搅拌完毕后，获得浆体。
(4)-10℃条件下，将浆体按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》 (GB/T 17671-1999)进行填模并振实，60min后覆盖被上述溶液润湿的覆盖物，仍然在该负温环境中静置。1天后拆模，试样在相同覆盖条件下养护至1天和28天，测试抗压强度。此外，按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346-2011)测定该配比的凝结时间。
强度及凝结时间结果如表2所示。
实施例2
本实施例的负温环境为-20℃，其他参数与实施例1相同。
结果如表2所示。
实施例3
本实施例的负温环境为-30℃，其他参数与实施例1相同。
结果如表2所示。
表2实施例1～3的凝结时间及抗压强度结果
由表2结果可知，在胶凝材料配比不变的前提下，尽管更低温度延缓了水化反应，使得凝结时间有所延长，抗压强度有所降低，但仍然满足要求。上述结果说明，本发明提供的胶凝材料及使用方法可满足不同负温环境下的施工要求及强度要求，即说明本方法是可行的。
实施例4
(1)在不添加硬石膏的条件下，称量15份硫铝酸盐水泥，添加0.1份聚羧酸减水剂、0.1份纤维素醚、0.2份硼砂、0.1份硫酸铝，将所得粉体搅拌混合，组成均匀的颗粒混合物，得固体原材料，将其存储于-10℃环境中备用。
(2)在液态水中添加1份防冻剂(0.8份硝酸钠+0.2份亚硝酸钙)，置于8份水中充分搅拌溶解，置于-10℃环境中，备用。
(3)-10℃条件下，将(1)中粉体倒入(2)中所得溶液，将(1)中粉体倒入(2)中所得溶液，按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)进行搅拌并添加砂。所用砂为55份天然河砂。搅拌完毕后，获得浆体。
(4)-10℃条件下，将浆体按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》 (GB/T 17671-1999)进行填模并振实，90min后覆盖被上述溶液润湿的覆盖物，仍然在该负温环境中静置。1天后拆模，试样在相同覆盖条件下养护至1天和28天，测试抗压强度。此外，按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346-2011)测定该配比的凝结时间。
强度及凝结时间结果如表3所示。
实施例5
(1)将3份硬石膏添加至17份硫铝酸盐水泥中，随后添加0.3份减水剂(0.2份氨基磺酸类+0.1份密胺树脂减水剂)、0份纤维素醚、0.1份硼砂、 0.1份硫酸铝，将所得粉体搅拌混合，组成均匀的颗粒混合物，得固体原材料，将其存储于-10℃环境中备用。
(2)在液态水中添加1份防冻剂(0.8份硝酸钠+0.2份亚硝酸钙)，置于7份水中充分搅拌溶解，置于-10℃环境中备用。
(3)操作步骤与实施例4中的步骤(3)相同，但加砂量改为60份。
(4)操作步骤与实施例4中的步骤(4)相同。
结果如表3所示。
实施例6
(1)将5份硬石膏添加至25份硫铝酸盐水泥中，随后添加0.3份减水剂(0.2份氨基磺酸类+0.1份密胺树脂减水剂)、0.3份纤维素醚、0.2份L (+)-酒石酸、0.1份硫酸铝，将所得粉体搅拌混合，组成均匀的颗粒混合物，得固体原材料，将其存储于-10℃环境中备用。
(2)在液态水中添加1份防冻剂(0.8份硝酸钠+0.2份亚硝酸钙)，置于12份水中充分搅拌溶解，置于-10℃环境中备用。
(3)操作步骤与实施例4中的步骤(3)相同，但加砂量改为75份(天然河砂60份+机制砂15份)。
(4)操作步骤与实施例4中的步骤(4)相同。
结果如表3所示。
实施例7
(1)将5份硬石膏添加至25份硫铝酸盐水泥中，随后添加0.3份减水剂(0.2份氨基磺酸类+0.1份密胺树脂减水剂)、0.3份纤维素醚、0.3份L (+)-酒石酸、0.3份甲酸钙，将所得粉体搅拌混合，组成均匀的颗粒混合物，得固体原材料，将其存储于-10℃环境中备用。
(2)在液态水中添加1.14份防冻剂(0.8份硝酸钠+0.34份亚硝酸钙)，置于12份水中充分搅拌溶解，置于-10℃环境中备用。
(3)操作步骤与实施例4中的步骤(3)相同，但加砂量改为75份(机制砂)。
(4)操作步骤与实施例4中的步骤(4)相同。
结果如表3所示。
表3实施例4～7的凝结时间及抗压强度结果
由表3结果可知，在负温条件一定的前提下，改变胶凝材料组成，其凝结时间可控制在合理范围内，且早后期强度均满足工程要求。
实施例8
(1)将3份硬石膏添加17份硫铝酸盐水泥中，随后添加0.2份聚羧酸减水剂、0.15份纤维素醚、0.12份硼砂、0.1份硫酸铝，将所得粉体搅拌混合，组成均匀的颗粒混合物，得固体原材料，将其存储于-10℃环境中备用。
(2)在液态水中添加1.14份防冻剂(0.8份硝酸钠+0.34份亚硝酸钙)，置于7份水中充分搅拌溶解，置于-10℃环境中备用。
(3)-10℃条件下，将(1)中粉体倒入(2)中所得溶液，按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)进行搅拌并添加砂。所用砂为60份机制砂。搅拌完毕后，获得浆体。
(4)-10℃条件下，将浆体按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》 (GB/T 17671-1999)进行填模并振实，60min后覆盖被上述溶液润湿的覆盖物，仍然在该负温环境中静置。1天后拆模，试样在相同覆盖条件下养护至1天和28天，测试抗压强度。此外，按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346-2011)测定该配比的凝结时间。
强度及凝结时间结果如表4所示。
实施例9
本实施例与实施例8均相同，唯一不同为防冻剂。
防冻剂为2份二甲基亚砜。
结果如表4所示。
实施例10
本实施例与实施例8均相同，唯一不同为防冻剂。
防冻剂为2份(1份硝酸钙+1份亚硝酸钠)。
结果如表4所示。
实施例11
本实施例与实施例8均相同，唯一不同为防冻剂。
防冻剂为1.5份氯化钙。
结果如表4所示。
需要特别说明的是，实施例11仅用于配制素混凝土、浇筑地坪等非结构构筑物。
表4实施例8～11的凝结时间及抗压强度结果
由表4结果可知，改变防冻剂，凝结时间与强度等均可满足工程要求，这说明本方法的可行性。
对比例1
将3份硬石膏添加至17份硫铝酸盐水泥中，随后添加0.2份聚羧酸减水剂、0.15份纤维素醚、0.12份硼砂、0.1份硫酸铝，将所得粉体搅拌混合，组成均匀的颗粒混合物，置于-10℃环境中备用；将6份水置于-10℃环境中，由于水凝结，无法搅拌。
对比例2
(1)将3份硬石膏添加至17份硫铝酸盐水泥中，随后添加0.2份聚羧酸减水剂、0.15份纤维素醚、0.12份硼砂、0.1份硫酸铝，将所得粉体搅拌混合，组成均匀的颗粒混合物，得固体原材料，将其置于-10℃环境中备用。
(2)将6份水置于常温，待需要拌合时取出使用。
(3)在20℃条件下，将(1)中粉体倒入(2)中所得溶液，按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)进行搅拌并添加砂。所用砂为60份机制砂。搅拌完毕后，获得浆体。
(4)在20℃条件下，将浆体按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》 (GB/T 17671-1999)进行填模并振实。带模试样分别置于20±1℃、 95％±5％RH的环境中和-10℃的负温环境中，6小时后拆模，观察表面状态。
为更直观证明防冻剂的作用，将本对比例2中的材料于20℃成型与养护的试样、于20℃成型与-10℃养护的试样与实施例11中的试样进行对比，其表面状况图如附图6a～6c所示。其中，图6a为本对比例2中于20℃成型与养护的试样的表面，图6b为本对比例2中于20℃成型与-10℃养护的试样的表面，图6c为实施例11的试样的表面。
由附图结果可知，以不添加有防冻剂的常温水作为拌合溶液，经-10℃养护6小时后其表面明显可见冰晶(如附图6b)，这说明若不使用添加防冻剂的溶液进行拌合，则无法实现现场冷物料直接拌合，更无法实现-10℃养护条件下强度的发展。以添加有氯化钙作为防冻剂的溶液拌合，冷物料搅拌并经-10℃养护6小时后，其表面(如附图6c)与常温成型与养护的试样(如附图6a)的表面状况无差别，这说明本发明防冻措施的有效性。
对比例3～4
硅酸盐学报，1983(01)：85-94公开了“硫铝酸盐早强水泥负温下的水化硬化”，作者邓君安，李德栋，李启棣，吴淑华。按照其记载的负温水泥配方配制水泥：将1000g硫铝酸盐水泥，添加428g亚硝酸钠溶液(含亚硝酸钠28g)作为防冻剂，以0.4水灰比与1000g标准砂搅拌混合。
对比例3为使用上述材料于常温(20℃)下拌和物料和成型7.07 cm×7.07cm×7.07cm试块，然后置于-10～-25℃环境中进行养护。
对比例4为使用上述的材料于-10℃下拌和物料和成型7.07cm×7.07 cm×7.07cm试块，然后置于-10～-25℃环境中行养护。
所述的试样的测试数据如表5所示。
表5对比例3～4的抗压强度结果
对比例3为常温(20℃)拌合、负温养护的试件；对比例4为负温(-10 ℃)拌合、负温养护的试件。由表5所示的测试数据可见，对比例3的结果明显优于对比例4的结果，说明本对比例所采用的水泥配方虽然添加了大量的防冻剂，但由于缺少诸如早强剂等其他外加剂的协同作用，其在负温下拌合试件的性能大打折扣，也即说明该方法并不适用于负温下冷物料直接拌合。
进一步的，对比例3虽然采用了与本发明技术方案相同的负温养护，但采用的是常温(20℃)拌合，也就是说，其施工时的条件明显比本发明的实施例的施工条件要优越很多。但需要指出的是，由上述的实施例1～11 的测试数据比较可见，本发明的技术方案采用独特的原料组分和施工工艺，使得在负温条件下冷物料直接拌合且负温条件下直接养护的试样依然能够保持良好性能。与对比例3～4的测试结果相比，本发明的技术方案中不仅水泥用量更少，而且28天抗压强度更高。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换，均落入本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种适用于-10℃~-30℃环境的水泥基胶凝材料，其特征在于，以质量份计其由以下成分组成：硬石膏0~5份；硫铝酸盐水泥15~25份；减水剂0.1~0.3份；保水剂0~0.3份；缓凝剂0.1~0.3份；早强剂0.1~0.3份；砂55~75份；防冻剂1~3份；水7~12份；其中，所述防冻剂为硝酸钠和亚硝酸钙的混合物，或者为硝酸钙和亚硝酸钠的混合物，或者为二甲基亚砜，或者为氯化钙；
所述防冻剂为硝酸钠和亚硝酸钙的混合物时，所述硝酸钠的用量为0.8份~3份，所述亚硝酸钙的用量为0.2份~3份，且所述硝酸钠和所述亚硝酸钙的总量为1份~3份；
所述防冻剂为硝酸钙和亚硝酸钠的混合物时，所述硝酸钙的用量1份~3份，所述亚硝酸钠的用量为1份~3份，且所述硝酸钙和所述亚硝酸钠的总量为2份~3份；
所述防冻剂为二甲基亚砜时，其用量为2份~3份；
所述防冻剂为氯化钙时，其用量为1.5份~3份；
将硬石膏添加至硫铝酸盐水泥中，再向其中添加减水剂、保水剂、缓凝剂和早强剂，将所得的粉体搅拌混合，得到固体原材料；向水中添加防冻剂，搅拌溶解，得到液体原材料；在环境温度下制备所述的水泥基胶凝材料，将固体原材料倒入液体原材料中，搅拌；添加砂，搅拌。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的硬石膏中硫酸钙的质量百分含量≥95%，其比表面积≥500cm2/g。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的减水剂选自聚羧酸减水剂、氨基磺酸类减水剂或密胺树脂减水剂中的至少一种；或者，所述的保水剂为纤维素醚，其粘度为10000~40000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的缓凝剂选自硼砂、葡萄糖酸钠或L(+)-酒石酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的早强剂选自碳酸锂、硫酸铝或甲酸钙中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的砂选自天然河砂或机制砂中的至少一种；所述的砂的最大粒径为2mm。
7.一种适用于-10℃~-30℃环境的水泥基胶凝材料的施工方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1）以质量份计，将0~5份的硬石膏添加至15~25份的硫铝酸盐水泥中，再向其中添加0.1~0.3份的减水剂、0~0.3份的保水剂、0.1~0.3份的缓凝剂和0.1~0.3份的早强剂，将所得的粉体搅拌混合，得到固体原材料；
2）以质量份计，向7~12份的水中添加1~3份的防冻剂，搅拌溶解，得到液体原材料；其中，所述防冻剂为硝酸钠和亚硝酸钙的混合物，或者为硝酸钙和亚硝酸钠的混合物，或者为二甲基亚砜，或者为氯化钙；
所述防冻剂为硝酸钠和亚硝酸钙的混合物时，所述硝酸钠的用量为0.8份~3份，所述亚硝酸钙的用量为0.2份~3份，且所述硝酸钠和所述亚硝酸钙的总量为1份~3份；
所述防冻剂为硝酸钙和亚硝酸钠的混合物时，所述硝酸钙的用量1份~3份，所述亚硝酸钠的用量为1份~3份，且所述硝酸钙和所述亚硝酸钠的总量为2份~3份；
所述防冻剂为二甲基亚砜时，其用量为2份~3份；
所述防冻剂为氯化钙时，其用量为1.5份~3份；
3）将步骤1）制备的固体原材料倒入步骤2）制备的液体原材料中，搅拌；添加质量份55~75份砂，搅拌，得到浆体；
4）将步骤3）制备的浆体在-10℃~-30℃环境中直接浇筑，免加热养护。
8.一种根据权利要求1所述的适用于-10℃~-30℃环境的水泥基胶凝材料在负温环境的应用，其特征在于，对水泥基胶凝材料浇筑的构件免加热养护，其包括以下步骤：
1）使用液体原材料润湿覆盖物；所述的液体原材料以质量份计由7~12份的水和1~3份的防冻剂溶解得到；
2）待构件凝结硬化后，将润湿的覆盖物覆盖于所述的构件表面。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的覆盖物为双层结构，其内层为具有强吸水能力的纺织物、外层为不透水的有机涂覆物。
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