CN111286313B - 一种硫酸钡锶垢生物除垢液及其除垢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸钡锶垢生物除垢液，包括如下重量份的组分：硫酸盐还原菌菌液2～5份、基液100份、阻垢剂0.002～0.005份和加重剂0～400份；所述硫酸盐还原菌菌液中细菌的浓度为109～1011个/mL。本发明中提供的硫酸钡锶垢生物除垢液中的硫酸盐还原菌菌液以硫酸钡锶垢中的硫酸根离子为电子受体，代谢产生负二价硫，清除硫酸钡锶垢，同时在基液、阻垢剂和加重剂的共同作用下，防止井筒中形成其他的钡垢或锶垢，本发明通过硫酸盐还原菌菌液、基液、阻垢剂和加重剂的共同作用，保证在去除硫酸钡锶垢的同时，也能避免形成其他的沉淀。本发明还提供了使用该硫酸钡锶垢生物除垢液的除垢方法。
Description
技术领域
本发明属于石油工业用化学品技术领域，具体涉及一种硫酸钡锶垢生物除垢液及其除垢方法。
背景技术
油气田进入中后期开发后，普遍采用注水采油、排水采气等工艺措施。在油气田生产过程中，由于温度、压力等条件的变化，水热力学不稳定性和化学不配伍性等原因，往往造成油气田地层、井下管柱、井下工具、集输管线等结垢。结垢现场严重影响油气田的正常生产，造成油气产量下降，注水压力升高，井下及地面管柱设备堵塞甚至油气井停产、报废。油气田常见的垢主要包括碳酸盐垢和硫酸盐垢，也有学者将腐蚀产物(碳酸亚铁、硫化亚铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁和三氧化二铁等)以及溶解度大、含量高、在一定条件下析出的盐(氯化钠等)包括在内。
目前常用的除垢方法有：机械除垢法、物理除垢法、化学除垢法。机械除垢法是利用转盘或螺杆钻具带动井下管柱转动，利用接在最下部的钻头、磨鞋或铣锤的转动钻取管柱壁上的垢，然后冲洗带出地面，达到除垢目的。机械除垢的优点是方法简单、行之有效，不会产生化学药剂返排液，不会造成环境污染。机械除垢的缺点是铣刀等切削工具在作业过程中会损害管柱的完整性，而且它们的尺寸受到油井最小部位尺寸的限制，因此只适用于直管、无堵塞的管柱，不适合通径不一的管柱，而井下管柱往往通径不一，另外机械除垢作业费用高。物理除垢包括超声波除垢法、永磁除垢法、高压水射流除垢法等。上述方法是通过声波效应、磁效应、水冲击效应实现物理除垢，该方法由于对垢的物理作用力小，存在除垢效率低的问题。化学除垢是向井筒、油管以及地面管线等中加入化学药剂，借助化学药剂与垢发生一系列化学反应，达到清垢的目的。化学除垢优势明显：一方面，化学除垢只需前期投入研究，后期可重复使用，现场实施较容易；另一方面化学除垢可对不同井况做出不同的除垢方案，针对性远远强于机械除垢和物理除垢。所以，目前较常用的方法是化学除垢。化学除垢主要是化学溶垢技术，包括酸洗，螯合剂溶剂清洗和大环聚醚化合物溶液清洗等。通过酸洗等方法可以去除碳酸盐垢及腐蚀产物，但对于硫酸盐垢(例如：硫酸钡和硫酸锶)无法使用酸洗等化学方法进行去除，而使用机械除垢法和物理除垢法存在损害管柱和除垢效率低等缺点。
有鉴于此，提供一种硫酸钡锶垢生物除垢液以清除管柱存在的硫酸钡锶垢，对油气田的正常生产具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种硫酸钡锶垢生物除垢液，该生物除垢液除垢效率高，克服了现有技术清除硫酸钡锶垢存在的问题；本发明另一方面的目的在于，提供一种使用该硫酸钡锶垢生物除垢液的除垢方法。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种硫酸钡锶垢生物除垢液，包括如下重量份的组分：硫酸盐还原菌菌液2～5份、基液100份、阻垢剂0.002～0.005份和加重剂0～400份；所述硫酸盐还原菌菌液中细菌的浓度为109～1011个/mL。
优选地，硫酸盐还原菌菌液是通过购买的厌氧脱硫弧菌属(Desulfovibriosp.ATCC 7757)通过扩大培养制得；培养基包括如下重量份的组分：磷酸氢二钾0.01～0.03份、七水合硫酸镁0.01～0.03份、氯化钙0.02～0.03份、硫酸钠0.02～0.07份、乳酸钠0.02～0.04份、氯化铵0.01～0.04份、硫酸亚铁铵0.01～0.03份、碳酸钠0.02～0.05份和水100份。将厌氧脱硫弧菌属菌种接种至灭菌培养基中，于20～30℃的密闭环境中，培养5～15天，得到硫酸盐还原菌菌液。
优选地，基液包括如下重量份的组分：氯化钠0.5份、氯化钾2份、硫酸钾0.01份、碳酸钠0.02～0.04份和水100份；所述基液的pH为8～9。将氯化钠、氯化钾、硫酸钾、碳酸钠和水，充分搅拌溶解后，制得基液；本发明中的基液的pH为8～9。
优选地，阻垢剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸和己二胺四甲叉膦酸中的一种或几种。
优选地，加重剂为甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯中的一种或几种。
本发明的技术方案还提供了一种使用该硫酸钡锶垢生物除垢液的除垢方法，包括如下步骤：
将硫酸钡锶垢生物除垢液注入井筒中，并检测井筒中硫酸盐还原菌的返出浓度，当硫酸盐还原菌的返出浓度与注入浓度相同时，井筒中充满硫酸钡锶垢生物除垢液，停止注入，关井反应2～10天，反应后向井筒中注入完井液，检测井筒返出液中硫酸盐还原菌的浓度，当返出液中硫酸盐还原菌的浓度不大于10个/mL时，停止注入完井液。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明中提供的硫酸钡锶垢生物除垢液中的硫酸盐还原菌菌液以硫酸钡锶垢中的硫酸根离子为电子受体，代谢产生负二价硫，清除硫酸钡锶垢，同时在基液、阻垢剂和加重剂的共同作用下，防止井筒中形成其他的钡垢或锶垢，本发明通过硫酸盐还原菌菌液、基液、阻垢剂和加重剂的共同作用，保证在去除硫酸钡锶垢的同时，也能避免形成其他的沉淀；
2、本发明中提供的硫酸钡锶垢生物除垢液克服了硫酸钡锶垢无法使用酸洗等常规化学除垢方法清除，也克服了使用机械和物理方法除硫酸钡锶垢存在的弊端，本发明提供的硫酸钡锶垢生物除垢液的成本低，除垢效率高，且安全和环保。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例提供了一种硫酸钡锶垢生物除垢液，包括如下重量份的组分：硫酸盐还原菌菌液2～5份、基液100份、阻垢剂0.002～0.005份和加重剂0～400份；硫酸盐还原菌菌液中细菌的浓度为109～1011个/mL。
在本发明的一些优选实施方式中，硫酸盐还原菌菌液是通过购买的厌氧脱硫弧菌属(Desulfovibrio sp.ATCC 7757)通过扩大培养制得；培养基包括如下重量份的组分：磷酸氢二钾0.01～0.03份、七水合硫酸镁0.01～0.03份、氯化钙0.02～0.03份、硫酸钠0.02～0.07份、乳酸钠0.02～0.04份、氯化铵0.01～0.04份、硫酸亚铁铵0.01～0.03份、碳酸钠0.02～0.05份和水100份。将厌氧脱硫弧菌属菌种接种至灭菌培养基中，于20～30℃的密闭环境中，培养5～15天，得到硫酸盐还原菌菌液。
在本发明的一些优选实施方式中，基液包括如下重量份的组分：氯化钠0.5份、氯化钾2份、硫酸钾0.01份、碳酸钠0.02～0.04份和水100份；所述基液的pH为8～9。将氯化钠、氯化钾、硫酸钾、碳酸钠和水，充分搅拌溶解后，制得基液。本发明中的基液的pH为8～9，硫酸盐还原菌以硫酸钡锶垢中的硫酸根离子为电子受体，代谢产生的负二价硫能在碱性的基液中稳定存在，也不会产生硫化氢气体，污染环境。
在本发明的一些优选实施方式中，阻垢剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸和己二胺四甲叉膦酸中的一种或几种。
在本发明的一些优选实施方式中，加重剂为甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯中的一种或几种。
本发明的实施例还提供了一种硫酸钡锶垢生物除垢液的制备方法，包括如下步骤：按重量份备料，将硫酸盐还原菌菌液、阻垢剂和加重剂加入基液中，充分搅拌溶解后，制得硫酸钡锶垢生物除垢液。
本发明的实施例还提供了一种使用该硫酸钡锶垢生物除垢液的除垢方法，包括如下步骤：
将硫酸钡锶垢生物除垢液注入井筒中，并检测井筒中硫酸盐还原菌的返出浓度，当硫酸盐还原菌的返出浓度与注入浓度相同时，井筒中充满硫酸钡锶垢生物除垢液，停止注入，关井反应2～10天，反应后向井筒中注入完井液，检测井筒返出液中硫酸盐还原菌的浓度，当返出液中硫酸盐还原菌的浓度不大于10个/mL时，停止注入完井液。
需要说明的是，井下管柱为具有涂层的油管和套管，井筒容积包括油套环空及油管体积。
本发明中，在注入硫酸钡锶垢生物除垢液和完井液前需要打开油管翼阀和套管翼阀，硫酸钡锶垢生物除垢液可以从油管翼阀或套管翼阀注入井筒中，可以将硫酸钡锶垢生物除垢液全部注入油管翼阀，使其从套管翼阀返出；也可将其全部注入套管翼阀，使其从油管翼阀返出，只要使井下管柱中充满硫酸钡锶垢生物除垢液即可；停止注入硫酸钡锶垢生物除垢液后，需要关闭油管翼阀和套管翼阀。
本发明中，注入完井液的主要目的是将硫酸钡锶垢生物除垢液排出井筒，本发明中使用2％氯化钾水溶液作为完井液，本领域的技术人员也可根据现场要求配制完井液，本发明中对完井液的具体种类不作限定。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市售购得。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种硫酸钡锶垢生物除垢液，包括如下重量份的组分：硫酸盐还原菌菌液2份、基液100份、乙二胺四甲叉膦酸钠0.002份，其中，硫酸盐还原菌菌液是通过购买的厌氧脱硫弧菌属(Desulfovibrio sp.ATCC 7757)通过扩大培养制得；培养基包括如下重量份的组分：磷酸氢二钾0.01份、七水合硫酸镁0.01份、氯化钙0.02份、硫酸钠0.02份、乳酸钠0.02份、氯化铵0.01份、硫酸亚铁铵0.01份、碳酸钠0.02份和水100份。将厌氧脱硫弧菌属菌种接种至灭菌培养基中，于20℃的密闭环境中，培养5天，得到硫酸盐还原菌菌液，硫酸盐还原菌菌液中细菌的浓度为2.3*109个/mL。
该硫酸钡锶垢生物除垢液的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取氯化钠0.5份、氯化钾2份、硫酸钾0.01份和水100份，再加入碳酸钠，搅拌混合均匀，将混合液的pH调至8，得到基液；
(2)按质量比2：100：0.002的比例称取硫酸盐还原菌菌液、基液和乙二胺四甲叉膦酸钠，将硫酸盐还原菌菌液和乙二胺四甲叉膦酸钠加入基液中，充分搅拌溶解后，制得硫酸钡锶垢生物除垢液。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种硫酸钡锶垢生物除垢液，包括如下重量份的组分：硫酸盐还原菌菌液5份、基液100份、乙二胺四甲叉膦酸钠0.005份和甲酸铯400份，其中，硫酸盐还原菌菌液是通过购买的厌氧脱硫弧菌属(Desulfovibrio sp.ATCC 7757)通过扩大培养制得；培养基包括如下重量份的组分：磷酸氢二钾0.03份、七水合硫酸镁0.03份、氯化钙0.03份、硫酸钠0.07份、乳酸钠0.04份、氯化铵0.04份、硫酸亚铁铵0.03份、碳酸钠0.05份和水100份。将厌氧脱硫弧菌属菌种接种至灭菌培养基中，于30℃的密闭环境中，培养15天，得到硫酸盐还原菌菌液，硫酸盐还原菌菌液中细菌的浓度为8.9*1010个/mL。
该硫酸钡锶垢生物除垢液的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取氯化钠0.5份、氯化钾2份、硫酸钾0.01份和水100份，再加入碳酸钠，搅拌混合均匀，将混合液的pH调至9，得到基液；
(2)按质量比5：100：0.005：400的比例称取硫酸盐还原菌菌液、基液、乙二胺四甲叉膦酸钠和甲酸铯，将硫酸盐还原菌菌液、乙二胺四甲叉膦酸钠和甲酸铯加入基液中，充分搅拌溶解后，制得硫酸钡锶垢生物除垢液。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种硫酸钡锶垢生物除垢液，包括如下重量份的组分：硫酸盐还原菌菌液3份、基液100份、二乙烯三胺五甲叉膦酸0.004份和甲酸钾200份，其中，硫酸盐还原菌菌液是通过购买的厌氧脱硫弧菌属(Desulfovibrio sp.ATCC 7757)通过扩大培养制得；培养基包括如下重量份的组分：磷酸氢二钾0.02份、七水合硫酸镁0.01份、氯化钙0.03份、硫酸钠0.05份、乳酸钠0.03份、氯化铵0.02份、硫酸亚铁铵0.03份、碳酸钠0.03份和水100份。将厌氧脱硫弧菌属菌种接种至灭菌培养基中，于25℃的密闭环境中，培养10天，得到硫酸盐还原菌菌液，硫酸盐还原菌菌液中细菌的浓度为7.9*1010个/mL。
该硫酸钡锶垢生物除垢液的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取氯化钠0.5份、氯化钾2份、硫酸钾0.01份和水100份，再加入碳酸钠，搅拌混合均匀，将混合液的pH调至8.5，得到基液；
(2)按质量比3：100：0.004：200的比例称取硫酸盐还原菌菌液、基液、二乙烯三胺五甲叉膦酸和甲酸钾，将硫酸盐还原菌菌液、二乙烯三胺五甲叉膦酸和甲酸钾加入基液中，充分搅拌溶解后，制得硫酸钡锶垢生物除垢液。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种硫酸钡锶垢生物除垢液，包括如下重量份的组分：硫酸盐还原菌菌液2份、基液100份、乙二胺四甲叉膦酸钠0.004份和甲酸钠200份，其中，硫酸盐还原菌菌液是通过购买的厌氧脱硫弧菌属(Desulfovibrio sp.ATCC 7757)通过扩大培养制得；培养基包括如下重量份的组分：磷酸氢二钾0.02份、七水合硫酸镁0.01份、氯化钙0.03份、硫酸钠0.05份、乳酸钠0.03份、氯化铵0.02份、硫酸亚铁铵0.02份、碳酸钠0.03份和水100份。将厌氧脱硫弧菌属菌种接种至灭菌培养基中，于30℃的密闭环境中，培养6天，得到硫酸盐还原菌菌液，硫酸盐还原菌菌液中细菌的浓度为1.2*1010个/mL。
该硫酸钡锶垢生物除垢液的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取氯化钠0.5份、氯化钾2份、硫酸钾0.01份和水100份，再加入碳酸钠，搅拌混合均匀，将混合液的pH调至8.5，得到基液；
(2)按质量比2：100：0.004：200的比例称取硫酸盐还原菌菌液、基液、乙二胺四甲叉膦酸钠和甲酸钠，将硫酸盐还原菌菌液、乙二胺四甲叉膦酸钠和甲酸钠加入基液中，充分搅拌溶解后，制得硫酸钡锶垢生物除垢液。
比较例1：
本例提供了一种硫酸钡锶垢生物除垢液，与实施例4中提供的硫酸钡锶垢生物除垢液相同，区别在于，本例中提供的硫酸钡锶垢生物除垢液不含硫酸盐还原菌菌液。
比较例2：
本例提供了一种硫酸钡锶垢生物除垢液，与实施例4中提供的硫酸钡锶垢生物除垢液相同，区别在于，本例中提供的硫酸钡锶垢生物除垢液不含乙二胺四甲叉膦酸钠。
测试实施例1～4以及比较例1～2中除垢液的除垢性能。
试验方法：称取0.5g硫酸钡、0.5g硫酸锶，混合得1g硫酸钡锶垢，共称取12份。将12份硫酸钡锶垢分别加入12只500mL的烧杯中，再分别向6只烧杯中加入400mL实施例1～4以及比较例1～2中制得的除垢液，将烧杯密封，置于30℃烘箱中反应1天；再分别向另6只烧杯中加入400mL实施例1～4以及比较例1～2中制得的除垢液，将烧杯密封，置于30℃烘箱中反应5天。反应结束后，分别对烧杯中含有硫酸钡锶垢的液体进行过滤，并用蒸馏水清洗烧杯和滤纸，将滤纸上的硫酸钡锶垢与滤纸进行恒重称量，计算除垢率。
除垢率采用如下公式计算：
η＝(1-(m2-m1))/1×100％
其中，η为除垢率，m2为滤纸上硫酸钡锶垢样与滤纸质量，m1为滤纸质量。
实施例1～4以及比较例1～2中除垢液的除垢性能如表1所示。
表1
由表1可以看出，实施例1～4中制得的硫酸钡锶垢生物除垢液具有良好的除垢性能，且反应5天除垢率为100％，由比较例1中可以看出不含硫酸盐还原菌菌液的除垢液的除垢率为0，不含阻垢剂的除垢液的除垢率为83％，说明本发明中提供的硫酸钡锶垢生物除垢液中的硫酸盐还原菌菌液、基液、阻垢剂和加重剂在碱性条件下共同作用，对硫酸钡锶垢具有较好的除垢效果，且其中硫酸盐还原菌菌液和阻垢剂起主要作用。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (4)
1.一种硫酸钡锶垢生物除垢液，其特征在于，包括如下重量份的组分：硫酸盐还原菌菌液2～5份、基液100份、阻垢剂0.002～0.005份和加重剂0～400份；所述硫酸盐还原菌菌液中细菌的浓度为109～1011个/mL；所述硫酸盐还原菌菌液是通过购买的厌氧脱硫弧菌属菌种通过扩大培养制得；将所述厌氧脱硫弧菌属菌种接种至灭菌培养基中，于20～30℃的密闭环境中，培养5～15天，得到硫酸盐还原菌菌液；灭菌培养基包括如下重量份的组分：磷酸氢二钾0.01～0.03份、七水合硫酸镁0.01～0.03份、氯化钙0.02～0.03份、硫酸钠0.02～0.07份、乳酸钠0.02～0.04份、氯化铵0.01～0.04份、硫酸亚铁铵0.01～0.03份、碳酸钠0.02～0.05份和水100份；所述阻垢剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸和己二胺四甲叉膦酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的硫酸钡锶垢生物除垢液，其特征在于，所述基液包括如下重量份的组分：氯化钠0.5份、氯化钾2份、硫酸钾0.01份、碳酸钠0.02～0.04份和水100份；所述基液的pH为8～9。
3.根据权利要求1所述的硫酸钡锶垢生物除垢液，其特征在于，所述加重剂为甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯中的一种或几种。
4.一种使用权利要求1～3任一项所述的硫酸钡锶垢生物除垢液的除垢方法，其特征在于，包括如下步骤：将硫酸钡锶垢生物除垢液注入井筒中，并检测井筒中硫酸盐还原菌的返出浓度，当硫酸盐还原菌的返出浓度与注入浓度相同时，井筒中充满硫酸钡锶垢生物除垢液，停止注入，关井反应2～10天，反应后向井筒中注入完井液，检测井筒返出液中硫酸盐还原菌的浓度，当返出液中硫酸盐还原菌的浓度不大于10个/mL时，停止注入完井液。
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