CN111285458A - 用于抗生素废水处理的电活性生物膜的富集方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于抗生素废水处理的电活性生物膜的快速富集方法，利用双室MFC装置，往MFC装置的阳极室投加含有抗生素的阳极液和厌氧活性污泥，抗生素的浓度投加时逐次递增，每次投加时厌氧活性污泥与阳极液的体积比为1:2，待具抗生素降解能力的电极生物膜驯化稳定后，厌氧活性污泥每次投加量逐次递减，直至为0，并定期更换阳极液和阴极液。该方法能有效提高用于处理抗生素废水的MFC阳极电活性生物膜的驯化效率，与传统驯化方式相比较，显著缩短了驯化周期（2.78倍）并提升了对抗生素的耐受浓度（2.67倍），适用于各种典型抗生素废水处理的电极生物膜驯化，解决了生物电化学处理抗生素废水中电极生物膜驯化周期长且耐受性差的问题，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物能源及电化学领域，具体涉及一种用于高浓度抗生素废水处理的电活性生物膜的快速富集方法。
背景技术
自上世纪50年代以来，抗生素被广泛应用于人类医药和畜牧业。大量抗生素经由人类和动物排泄物、农业和制药工业废水排放以原药或代谢产物的形式进入水环境中，造成了极大的污染。生物电化学系统是一种利用微生物催化阳极(氧化)或阴极(还原)反应的新兴技术，主要包括微生物燃料电池(microbialfuel cell,MFC)和微生物电解池(microbialelectrolysiscell,MEC)，相较于一般的厌氧生物技术和电化学技术具有更强的污染物降解能力，且其具有效率高、成本低、环境可持续性、能源回收等优点，这为抗生素类污染物的处理提供了一条新路径。
目前，无论是用MFC生物阳极还是MEC生物阴极处理抗生素废水，其降解抗生素的电极生物膜都可在MFC的阳极中进行驯化而获得。MFC阳极处理抗生素废水的电极生物膜传统驯化方式一般是先投加厌氧活性污泥作为菌源富集电活性微生物，待MFC产电稳定视作电极生物膜驯化成功，随后通过梯度投加抗生素进一步驯化富集具抗生素降解和耐受的电活性生物膜。但是，该方法驯化周期过长，且获得的电极生物膜对抗生素的耐受性较差，极大地限制了生物电化学技术处理抗生素废水的应用发展。例如，Guo等在MFC阳极中采用传统方法驯化土霉素降解电活性生物膜，驯化周期长达10个月，且获得的电活性生物膜对土霉素的最高耐受浓度仅达10mg/L，最终导致MFC对土霉素抗生素废水的处理难以获得理想效果。因此，如何快速驯化富集抗生素降解或耐受的高效电活性生物膜，缩短驯化启动周期，提高对抗生素的耐受浓度是生物电化学处理抗生素废水领域亟待解决的关键问题。
发明内容
针对现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种可用于高浓度抗生素废水处理的电活性生物膜的快速富集方法，该方法解决了生物电化学处理抗生素废水中电极生物膜驯化周期长且耐受性差的问题，具有广阔的应用前景。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
一种用于抗生素废水处理的电活性生物膜的富集方法，包括：利用双室MFC装置，往MFC装置的阳极室投加含有抗生素的阳极液和厌氧活性污泥，具体方法为：
所述抗生素的浓度投加时逐次递增；每次投加时所述厌氧活性污泥与所述阳极液的体积比为1:2，待具抗生素降解能力的电极生物膜驯化稳定后，每次投加厌氧活性污泥的量逐次递减，直至为0；
所述富集方法还包括定期更换阳极液、厌氧活性污泥和阴极液；
所述MFC装置的阴极液为含有电子受体的磷酸盐缓冲液。
优选的，所述电子受体为铁氰化钾。
优选的，所述铁氰化钾的浓度为50mM。
优选的，每隔3天更换一次阳极液、厌氧活性污泥和阴极液。
所述阳极液为有机废水。
阳极电子供体为碳水化合物、蛋白质、油脂、木质纤维素等有机物；阴极电子受体为铁氰化钾或氧气。
电子受体的浓度以能维持阳极电极生物膜的稳定驯化为准。
阳极电极生物膜驯化稳定即MFC产电稳定，即至少连续两个周期电压达到已有的最大值。
所述抗生素的浓度投加时逐次递增的方法为：在保持MFC产电稳定的前提下，抗生素的浓度比前一次投加时的浓度增加0～10mg/L。
所述抗生素的浓度递增至拟处理的含抗生素废水中抗生素的浓度。
利用MFC阳极驯化电极生物膜过程中抗生素的投加与厌氧活性污泥的投加同步进行，能有效富集到具有抗生素降解和耐受能力的电活性微生物。抗生素的投加浓度由低至高，具体幅度依据电极生物膜的稳定性为准，可由MFC产电水平进行评估，产电若出现明显下降或不稳定的现象则抗生素投加浓度应保持不变直至产电稳定后再递增，产电若持续稳定则抗生素浓度增加幅度可加大。在整个驯化过程保持污泥的持续投加，利用污泥对抗生素的吸附作用、污泥中可溶性有机小分子物质对微生物生长的促进作用及污泥中胞外多聚物的电子介体和群感效应信号分子作用可起到保护并加速电极上电活性降解菌群的快速富集，提高了菌群的活性和对高浓度抗生素的快速适应能力；待电极生物膜的产电水平及抗生素降解效率稳定后再逐步递减至污泥的投加量为0，最终可快速获得用于高浓度抗生素废水处理的电活性生物膜。
阳极室和阴极室之间设置质子交换膜，并分别设置阳极电极和阴极电极，阳极电极和阴极电极通过外电路连接。
优选的，待具抗生素降解能力的电极生物膜驯化稳定后，每次投加的厌氧活性污泥为普通活性污泥、灭菌污泥、灭菌污泥基质、灭菌污泥滤液、污泥浸提液或灭菌的污泥浸提液。优选为普通活性污泥。
电极上产电生物膜已驯化稳定后，此后所添加的活性污泥也可为灭菌污泥、灭菌污泥基质、灭菌污泥滤液、污泥浸提液、灭菌的污泥浸提液，这些物质的添加也都有加速抗生素降解的电活性微生物快速富集的效果，其中灭菌污泥因高温高压预处理后(121℃,0.15kpa,20min)污泥基质吸附能力增强和释放出大量可溶性有机小分子物质而在前期获得了最优的促进富集效果，但后期与不灭菌污泥相差不大。因此，从经济性和操作性上权衡，直接使用不灭菌的普通活性污泥更适合。
优选的，所述的抗生素为各种典型抗生素，尤其是一些高毒性的抗生素，典型抗生素主要包括氯霉素类、四环素类、磺胺类、β-内酰胺类、硝基咪唑类、硝基呋喃类抗生素。
优选的，所述厌氧活性污泥为低毒性的菌源接种物。更优选的，为低毒性的生活污泥、湖底沉积物或土壤。
所述双室MFC装置的阴极或阳极材料为碳基材料。
所述厌氧活性污泥的量逐次递减的方法为：在保持MFC产电稳定且每次投加时所述厌氧活性污泥与所述阳极液的体积比为1:2的前提下，减少1/3厌氧活性污泥的投加量，之后减少1/2厌氧活性污泥的投加量，之后减少至0。
所述的厌氧活性污泥的投加与抗生素的投加同步进行，污泥的投加量在驯化阶段保持与阳极液的体积比为1:2，待具抗生素降解能力的电极生物膜驯化稳定后，尤其是驯化至待处理的含抗生素废水中抗生素的浓度水平且电极生物膜产电及抗生素降解效率趋于稳定时，逐步递减污泥的投加量，递减幅度依据电极生物膜的稳定性为准，可由MFC产电水平进行评估，产电若出现明显下降或不稳定的现象则污泥投加量保持不变直至产电稳定后再递减，产电若持续稳定则污泥递减幅度可加大，直至最终不再投加污泥。
用于高浓度抗生素废水处理的电活性生物膜快速富集的方法，其原理是：利用双室MFC装置，往MFC阳极室同时梯度投加抗生素和厌氧活性污泥，使得兼具抗生素降解耐受及电化学活性的微生物能得到有效富集，而阳极液中的有机底物，如碳水化合物、蛋白质、油脂、木质纤维素等可作为共代谢基质强化抗生素的降解和微生物的富集；其中，抗生素的梯度投加浓度由低至高，且在整个驯化过程保持污泥的持续投加，利用污泥对抗生素的吸附作用、污泥中可溶性有机小分子物质对微生物生长的促进作用及污泥中胞外多聚物的电子介体和群感效应信号分子作用可起到保护并加速电极上电活性降解菌群的快速富集，提高了菌群的活性和对高浓度抗生素的快速适应能力；待驯化的电极生物膜的产电水平及抗生素降解效率趋于稳定后再逐步递减污泥的投加量为0，最终可快速获得用于高浓度抗生素废水处理的电活性生物膜。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明针对生物电化学处理抗生素废水面临的关键技术难题——具抗生素降解能力的电活性生物膜驯化周期过长、对抗生素的耐受浓度低，导致生物电化学系统启动慢且抗生素降解效率低；通过在MFC阳极中同步投加递增浓度的抗生素和厌氧活性污泥，可有效富集兼具抗生素降解耐受及电化学活性的微生物，且在整个驯化过程保持污泥的持续投加，利用污泥对抗生素的吸附作用、污泥中可溶性有机小分子物质对微生物生长的促进作用及污泥中胞外多聚物的电子介体和群感效应信号分子作用可起到保护并加速电极上电活性降解菌群的快速富集，提高了菌群的活性和对高浓度抗生素的快速适应能力；最终可快速获得用于高浓度抗生素废水处理的电活性生物膜；与传统驯化方式相比较，驯化周期缩短了2.78倍，对抗生素的耐受浓度提高了2.67倍。
(2)本方法具有普适性，适用于各种典型抗生素废水处理的电极生物膜驯化，尤其是一些高毒性的抗生素，解决了生物电化学处理抗生素废水中电极生物膜驯化困难的问题，具有广阔的应用前景。
(3)本发明所述方法无需额外提供电能、光能及复杂昂贵的电极材料等，只通过简单的抗生素与厌氧活性污泥的同步投加，利用污泥的保护和促进机制就可快速提高抗生素降解的电极生物膜的驯化效率，操作简便，成本低廉，从实际出发，更易实施，在环境保护以及资源利用方面有重要的应用价值。
(4)本发明通过研究发现在产电生物膜驯化稳定后，所添加的厌氧活性污泥也可更换为灭菌污泥、灭菌污泥基质、灭菌污泥滤液、污泥浸提液、灭菌的污泥浸提液，这些物质的添加也都有加速抗生素降解的电活性微生物快速富集的效果，并对其中的促进机制进行了深刻的解析，为该领域的研究提供了坚实的理论基础。
(5)通过本发明所述的用于高浓度抗生素废水处理的电活性生物膜快速富集方法的实施，可显著加快生物电化学处理抗生素废水的应用进程，处理有机废水的同时可处理抗生素废水，并收获电能，以废治废，以污攻污，一举多得，为现代污水资源化处理提供了一条新视角和新途径。
附图说明
图1为本发明使用的抗生素降解的电活性生物膜驯化装置结构示意图。
其中，1是双室微生物燃料电池装置；2是阳极室；3是阴极室；4是质子交换膜；5是阳极电极；6是阴极电极；7是阳极液加液口；8是阴极液加液口；9是导线；10是负载；11是电压采集器。
图2为本发明所采用的同步驯化与传统顺序驯化方式下MFC的产电情况对比图。其中本发明所述方法所投加的氯霉素浓度改变时用实线箭头标明，传统顺序驯化所投加氯霉素浓度改变时用虚线箭头标明；未标注的周期投加氯霉素浓度与前一箭头所示浓度一致；数字所示氯霉素浓度单位均为mg/L。
图3为本发明所采用的同步驯化与传统顺序驯化方式下MFC对氯霉素的降解情况。
图4为待具抗生素降解能力的电极生物膜驯化稳定后，每次投加活性污泥、污泥浸提液、灭菌的污泥浸提液、灭菌污泥驯化的MFC的产电情况。其中所标注的数字为该周期不同实验组对应的氯霉素投加浓度，数字由上至下所代表实验组分别为活性污泥组、灭菌污泥组、污泥浸提液组、灭菌的污泥浸提液组，单位为mg/L。
图5为待具抗生素降解能力的电极生物膜驯化稳定后，每次投加污泥、污泥浸提液、灭菌的污泥浸提液、灭菌污泥驯化的MFC对氯霉素的降解情况。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步具体详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例说明利用MFC阳极驯化氯霉素降解的电活性生物膜时，本发明采用的同步驯化与传统顺序驯化方式的影响：
构建如图1所示的双室MFC，阳极室和阴极室之间设置质子交换膜，并分别设置阳极电极和阴极电极，阳极电极和阴极电极通过外电路连接，阴极或阳极材料为碳基材料。
MFC阳极以厌氧活性污泥(取自南京市江心洲污水处理厂，下称污泥)作为接种菌源，接种比例为1:2(污泥：阳极液)，阳极液为COD＝1000mg/L的葡萄糖模拟有机废水(0.31g/LNH4Cl；2.452g/LNaH2PO4·H2O；4.576g/LNa2HPO4；0.13g/LKCl；1g/LC6H12O6·H2O；pH7.0)，以含有50mM的铁氰化钾的磷酸缓冲溶液(2.452g/LNaH2PO4·H2O；4.576g/LNa2HPO4；0.13g/LKCl；pH7.0)作为阴极液进行氯霉素降解的电活性生物膜的驯化，同步驯化在初始时便在阳极投加氯霉素，并逐次增加氯霉素的浓度，每次增加1～10mg/L，传统顺序驯化则在初始时不投加氯霉素。定期每隔3天更换阴阳极液和污泥，待MFC连续2周期产电稳定后，同步驯化阳极仍投加污泥(污泥：阳极液的体积比为1:2)，待驯化至预期氯霉素浓度(30mg/L)，且MFC产电及氯霉素降解情况稳定后逐步递减污泥的投加(污泥：阳极液的体积比为1:2)，在保持MFC产电稳定的前提下，减少1/3原厌氧活性污泥的投加量，之后减少1/2原厌氧活性污泥的投加量，之后不再投加污泥，视作驯化完成。
顺序驯化则在产电生物膜驯化成功后不再投加污泥，开始梯度投加氯霉素(1～30mg/L)，氯霉素投加浓度的增幅依据MFC的产电水平来调整，若产电稳定可稳步增加氯霉素的投加浓度，若产电不稳定则减缓氯霉素浓度的递增。
不同驯化方式下MFC的电压输出情况如图2所示，由此可见同步驯化过程中随着投加氯霉素浓度的增加，MFC产电水平始终未发生明显波动，而顺序驯化则在氯霉素投加浓度为15mg/L时就发生了明显的产电抑制，且后期也难以恢复至原有的最大电压。MFC运行40d，同步驯化组氯霉素投加浓度达到30mg/L，为顺序驯化组的2倍。同步驯化组MFC的最大功率密度为157.8mW/m2，较顺序驯化组提高了57.2％；同步驯化组阳极COD的去除率为98.7％，顺序驯化组仅为58.2％。MFC运行40d时，不同驯化方式获得的电活性生物膜对氯霉素的降解情况如图3所示，当氯霉素初始投加浓度为30mg/L时，同步驯化组MFC在24h内氯霉素降解率达到100％，而顺序驯化组在72h内降解率仅达57％。最终，经过106d的驯化，同步驯化组的氯霉素耐受浓度达到80mg/L，较顺序驯化组提高了2.67倍，驯化周期较顺序驯化组缩短了2.78倍。
实施例2
本实施例说明采用新型同步驯化方式在MFC阳极驯化氯霉素降解的电活性生物膜时，待MFC产电稳定后再进一步考察后期投加污泥、污泥浸提液、灭菌的污泥浸提液、灭菌污泥的影响：
构建如图1所示的双室MFC，新型同步驯化方式如实施例1中所述，在初始时便在阳极梯度投加氯霉素，定期每隔3天更换阴阳极液和污泥，待MFC阳极氯霉素投加浓度为5mg/L时，电池连续2周期产电趋于稳定，后期不同实验组分别投加污泥、污泥浸提液、灭菌的污泥浸提液、灭菌污泥，氯霉素投加浓度依然梯度递增，递增幅度如实施例1中所述。
不同污泥投加实验组MFC的电压输出情况如图4所示，后期投加灭菌污泥组MFC相较于其他实验组MFC明显产电更稳定，氯霉素浓度的梯度增加对其产电冲击较小。MFC运行30d，污泥、灭菌污泥组氯霉素投加浓度达到30mg/L，分别为污泥浸提液、灭菌的污泥浸提液组的1.5和2倍。灭菌污泥组MFC的最大功率密度为490.16mW/m2，较污泥组提高了3.86倍、污泥浸提液组提高了3.88倍、灭菌的污泥浸提液组提高了3.91倍。灭菌污泥组阳极COD消耗最高(1018.71mg/L)。MFC运行30d后，不同驯化方式获得的电活性生物膜对氯霉素的降解情况如图3所示，污泥组与灭菌污泥组的氯霉素耐受浓度达到30mg/L，较污泥浸提液组与灭菌的污泥浸提液组分别提高了50％、100％；污泥组与灭菌污泥组MFC在24h内，初始浓度为30mg/L的氯霉素降解率达到100％，而污泥浸提液与灭菌的污泥浸提液组在36h内，初始浓度分别为20mg/L、15mg/L的氯霉素才能完全降解。驯化过程中污泥组与灭菌污泥组产电稳定且对氯霉素耐受浓度高，在驯化前期灭菌污泥组效果略优于污泥组但均比污泥浸提液和灭菌的污泥浸提液效果好。从经济性和操作性上来权衡，直接采用不灭菌的污泥驯化效果最佳。
实施例3
本实施例说明采用同步驯化和传统顺序驯化方式在MFC阳极中驯化处理不同抗生素废水的电活性生物膜的情况：
构建如图1所示的双室MFC，新型同步驯化与传统顺序驯化方式如实施例1所述。抗生素分别选取氯霉素、四环素、磺胺甲恶唑、青霉素、甲硝唑、呋喃西林这6类抗生素的典型代表。如表1所示，所有实验组MFC运行30d后，每周期运行72h测定目标抗生素的降解情况，同步驯化方式下氯霉素耐受浓度可达30mg/L，降解率为100.0％；顺序驯化方式下氯霉素耐受浓度仅达15mg/L，降解率为89.2％。同步驯化方式下四环素耐受浓度可达20mg/L，降解率为100％；顺序驯化方式下四环素耐受浓度仅达5mg/L，降解率为100％。同步驯化方式下磺胺甲恶唑耐受浓度可达50mg/L，降解率为100％；顺序驯化方式下磺胺甲恶唑耐受浓度仅达20mg/L，降解率为20％。同步驯化方式下青霉素耐受浓度可达50mg/L，降解率为98.7％；顺序驯化方式下青霉素耐受浓度仅达25mg/L，降解率为87.2％。同步驯化方式下甲硝唑耐受浓度可达25mg/L，降解率为97.3％；顺序驯化方式下甲硝唑耐受浓度仅达5mg/L，降解率仅有57.8％。同步驯化方式下呋喃西林耐受浓度可达20mg/L，降解率为89.7％；顺序驯化方式下呋喃西林耐受浓度仅达5mg/L，降解率仅为56.2％。实验结果表明，在同样的驯化时间内，与传统顺序驯化方式相比，新型同步驯化方式大大提高了电活性生物膜的抗生素耐受浓度和降解效率。尤其对于毒性较大的抗生素来说(如四环素、磺胺甲恶唑、呋喃西林)，同步驯化方式提高的效果越明显。
表1：利用新型同步驯化与传统顺序驯化对不同抗生素驯化30d后，目标抗生素驯化到的最大浓度及相应降解率
Claims (10)
1.一种用于抗生素废水处理的电活性生物膜的富集方法，其特征在于，包括：利用双室MFC装置，往MFC装置的阳极室投加含有抗生素的阳极液和厌氧活性污泥，具体方法为：
所述抗生素的浓度投加时逐次递增；每次投加时所述厌氧活性污泥与所述阳极液的体积比为1:2，待具抗生素降解能力的电极生物膜驯化稳定后，每次投加厌氧活性污泥的量逐次递减，直至为0；
所述富集方法还包括定期更换阳极液和阴极液。
2.根据权利要求1所述的用于抗生素废水处理的电活性生物膜的富集方法，其特征在于，所述MFC装置的阴极液为含有电子受体的磷酸盐缓冲液；所述电子受体优选为铁氰化钾。
3.根据权利要求1所述的用于抗生素废水处理的电活性生物膜的富集方法，其特征在于，所述阳极液为有机废水。
4.根据权利要求1所述的用于抗生素废水处理的电活性生物膜的富集方法，其特征在于，所述抗生素的浓度投加时逐次递增的方法为：在保持MFC产电稳定的前提下，抗生素的浓度比前一次投加时的浓度增加0~10mg/L。
5.根据权利要求1所述的用于抗生素废水处理的电活性生物膜的富集方法，其特征在于，所述抗生素的浓度递增至拟处理的含抗生素废水中抗生素的浓度。
6.根据权利要求1所述的用于抗生素废水处理的电活性生物膜的富集方法，其特征在于，待具抗生素降解能力的电极生物膜驯化稳定后，每次投加的厌氧活性污泥为普通活性污泥、灭菌污泥、灭菌污泥基质、灭菌污泥滤液、污泥浸提液或灭菌的污泥浸提液；优选为普通活性污泥。
7.根据权利要求1所述的用于抗生素废水处理的电活性生物膜的富集方法，其特征在于，所述的抗生素为氯霉素类、四环素类、磺胺类、
-内酰胺类、硝基咪唑类、硝基呋喃类抗生素。
8.根据权利要求1所述的用于抗生素废水处理的电活性生物膜的富集方法，其特征在于，所述厌氧活性污泥为低毒性的菌源接种物，优选的，为低毒性的生活污泥、湖底沉积物或土壤。
9.根据权利要求1所述的用于抗生素废水处理的电活性生物膜的富集方法，其特征在于，所述双室MFC装置的阴极或阳极材料为碳基材料。
10.根据权利要求1所述的用于抗生素废水处理的电活性生物膜的富集方法，其特征在于，所述厌氧活性污泥的量逐次递减的方法为：在保持MFC产电稳定且每次投加时所述厌氧活性污泥与所述阳极液的体积比为1:2的前提下，减少1/3原所述厌氧活性污泥的投加量，之后减少1/2原所述厌氧活性污泥的投加量，之后减少至0。
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