CN111278903A - 抗氧化剂聚合二苯基胺组合物 - Google Patents

抗氧化剂聚合二苯基胺组合物 Download PDF

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Abstract

一种抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物包含式I的二苯基胺单体的重复单元，其中R为H、C1‑C18烷基、C2‑C18烯基、C2‑C18炔基、‑C(O)C1‑C18烷基、‑C(O)芳基，并且R1、R2、R3和R4各自独立地为H或直链或支链C1‑C18烷基、C1‑C18烷氧基、C1‑C18烷基氨基、C1‑C18二烷基氨基、C1‑C18烷硫基、C2‑C18烯基、C2‑C18炔基或C7‑C21芳烷基，并且其中所述聚合物的数均分子量(Mn)为约350g/mol到约5000g/mol，其为润滑剂组合物中的高效抗氧化剂。所述聚合物组合物可通过包含使二芳基胺单体经历脱氢缩合条件的方法制备。

Description

抗氧化剂聚合二苯基胺组合物
技术领域
本公开涉及抗氧化剂二苯基胺聚合物(例如低聚物)组合物。抗氧化剂聚合物组合物适合于提供润滑剂组合物粘度控制和沉积物控制。
背景技术
润滑剂氧化稳定性是控制油寿命的关键参数中的一个，实际上它转化为排油间隔。此外，沉积物的形成是与主要由氧化链反应传播的基础原料分子分解相关联的问题。存在几种传统方法以改进成品润滑剂产品的抗氧化性，但是大多数产品使用小分子(如二苯基胺(DPA)或酚类抗氧化剂配制。
必需改进氧化稳定性以延长油寿命和排油间隔，因此减少因频繁更换油产生的已使用的油的量。更长的油寿命和排油间隔是最终客户所需要的关键益处。传统的抗氧化剂包装提供标准的保护，主要的区别在于配制物中基础原料的质量。
与传统的润滑剂相比，需要能够在更长的时间周期内控制氧化和油增稠的新设计的润滑剂。另外，需要能够延长油的寿命以及所需的沉积物控制和清洁性能新设计的润滑剂。
发明内容
在某些实施例中，本公开涉及包含式I的二苯基胺单体的重复单元的抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物
Figure BDA0002470727170000011
其中R为H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、-C(O)C1-C18烷基、-C(O)芳基；并且R1、R2、R3和R4各自独立地为H或直链或支链C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、C1-C18烷硫基、C2-C18烯基、C2-C18炔基或C7-C21芳烷基。在某些实施例中，抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物的数均分子量(Mn)为至少约350g/mol或约350g/mol到约5000g/mol。
在某些实施例中，还公开抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物，其包含式I的二苯基胺单体的重复单元，其中组合物包含≤约99wt％、≤约90wt％、≤约80wt％、≤约70wt％、≤约65wt％、≤约60wt％、≤约55wt％、≤约50wt％、≤约45wt％、≤约40wt％、≤约35wt％、≤约30wt％、≤约25wt％、≤约20wt％、≤约15wt％、≤约10wt％、≤约5wt％、≤约1wt％、≤约0.5wt％、≤约0.1wt％、≤约.05wt％或≤约0.01wt％残留的式I的单体。举例来说，在某些实施例中，公开抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物，其包含式I的二苯基胺单体的重复单元，其中以抗氧化剂组合物的总重量计，组合物包含约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约7wt％、约9wt％、约70wt％、11wt％或约13wt％中的任一个到约15wt％、约18wt％、约21wt％、约24wt％、约27wt％、约70wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约80wt％或约99wt％残留的式I的单体中的任一个。
在某些实施例中还公开用于制备抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物的方法，方法包含使一种或多种下式的二苯基胺单体
Figure BDA0002470727170000021
其中R为H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、-C(O)C1-C18烷基、-C(O)芳基；并且R1、R2、R3和R4各自独立地为H或直链或支链C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、C1-C18烷硫基、C2-C18烯基、C2-C18炔基或C7-C21芳烷基；经历脱氢缩合条件。还公开通过本文中所公开的方法制备的产品。
具体实施方式
在某些实施例中，本公开涉及包含式I的二苯基胺单体的重复单元的抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物
Figure BDA0002470727170000031
其中R为H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、-C(O)C1-C18烷基、-C(O)芳基；并且
R1、R2、R3和R4各自独立地为H或直链或支链C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、C1-C18烷硫基、C2-C18烯基、C2-C18炔基或C7-C21芳烷基。在某些实施例中，聚合度(例如低聚)使得抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物的数均分子量(Mn)为至少约350g/mol或约350g/mol到约5000。
在其它实施例中，本公开的抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物的Mn为约900g/mol或约1000g/mol到约1200g/mol或Mn为约400g/mol、约430g/mol、约460g/mol、约490g/mol、约520g/mol、约550g/mol、约580g/mol、约610g/mol、约640g/mol、约670g/mol、约700g/mol或约730g/mol g/mol中的任一个到约760g/mol、约790g/mol、约820g/mol、约850g/mol、约880g/mol、约910g/mol、约940g/mol、约970g/mol、约1000g/mol、约1030g/mol、约1060g/mol、约1090g/mol、约1120g/mol、约1150g/mol、约1180g/mol、约1210g/mol、约1240g/mol、约1270g/mol、约1300g/mol、约1400g/mol、约1500g/mol、约1600g/mol、约1700g/mol、约2000g/mol、约2100g/mol、约2200g/mol、约2300g/mol、约2400g/mol、约2500g/mol、约3000g/mol、约3500g/mol、约4000g/mol、约4500g/mol或约5000g/mol中的任一个。
可例如通过具有聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法(GPC)技术确定数均分子量。GPC条件可包括相对于一组聚苯乙烯标准品(EasiCal PS-1，低和高以及PS162)进行测试。在四氢呋喃(THF)中制备样品，然后试验重复注射的溶液。还可采用类似的条件。
在某些实施例中，小于约25重量％的组合物含有分子量小于约1000g/mol的分子。
在某些实施例中，本公开涉及包含式II的二苯基胺单体的重复单元的抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物
Figure BDA0002470727170000041
其中R及R′各自独立地为H或直链或支链C1-C18烷基、C2-C18烯基或C7-C21芳烷基。在某些实施例中，R和R′各自独立地为H、叔丁基或叔辛基。
直链或支链烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。本文提到的烷基为直链或支链的。
烷氧基、烷基胺、二烷基氨基和烷硫基的烷基部分为直链或支链并且包括上文提到的烷基。
烯基为不饱和烷基，例如烯丙基。炔基包括三键。
芳烷基包括苯甲基、α-甲基苯甲基、α，α-二甲苯甲基和2-苯基乙基。
二苯基胺抗氧化剂可例如以商品名IRGANOX L57、IRGANOX L67和IRGANOX L01商购。
在某些实施例中，本公开的抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物可通过包含以下的方法制备：使式I的二苯基胺单体
Figure BDA0002470727170000051
其中R为H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、-C(O)C1-C18烷基、-C(O)芳基；并且R1、R2、R3和R4各自独立地为H或直链或支链C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、C1-C18烷硫基、C2-C18烯基、C2-C18炔基或C7-C21芳烷基经历脱氢缩合条件。
脱氢缩合条件包含使式I的单体暴露于氧化条件，例如通过暴露于能够形成自由基的化合物。能够形成自由基的化合物包括无机和有机过氧化物，如二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物。脱氢缩合反应可纯净地执行，即不添加溶剂，或可在溶剂存在下执行。合适的溶剂包括烷烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷。脱氢缩合可在基础原料(例如酯、矿物质、合成、GTL或烷基萘基础原料)存在下执行。
在一些实施例中，脱氢缩合条件包含反应温度为约40℃、约60℃、约80℃、约100℃、约120℃、约140℃或约160℃中的任一个到约180℃、约200℃、约220℃、约240℃或约250℃中的任一个。
在某些实施例中，脱氢缩合条件包含时间段为约0.3小时、约0.5小时、约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时或约6小时中的任一个到约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时或约12小时中的任一个。在其它实施例中，脱氢缩合条件可包含反应时间为约12小时、约24小时、约36小时、约48小时或约60小时中的任一个到约72小时、约84小时、约96小时、约108小时或约120小时中的任一个。
氧化条件从单体去除氢，其随后通过C-N、C-C或N-N键联接。当使用烷烃溶剂时，溶剂呈现惰性，并且不参与反应。因此，产生的聚合物(例如低聚物)可不含有烷烃溶剂片段。
术语“包含二苯基胺单体的重复单元低聚物”意指含有“反应的”单体，即单体的自由基的低聚物。
在某些实施例中，与不含本公开的聚合物(例如低聚物)的润滑油组合物相比，本发明的抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物提供改进粘度控制和防止沉积中的至少一种的润滑油组合物。
粘度控制和防止沉积可通过行业标准测试，例如TEOST MHT 4测试(ASTM D7097)台式测试或序列IIIH测试(ASTM D8111)发动机测试确定。可修改测试以增加严重性，例如通过增加测试的温度和/或时间。
在一些实施例中，根据ASTM D1500，本公开的润滑油组合物呈现约3.5、约4.0、约4.5、约5.0、约5.5或约6.0中的任一个的颜色。在某些实施例中，根据ASTM D1500，润滑油组合物呈现≤6.0的颜色。在某些实施例中，根据ASTM D1500，相对于含有其它聚合胺类抗氧化剂的组合物，例如相对于含有聚合苯基萘胺抗氧化剂的组合物，本公开的润滑油组合物呈现较低的颜色。
本发明的抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物可含有不同链长度的混合物。举例来说，组合物可含有残留的未反应单体以及分子量高于或低于上文提到的范围的片段或链。残留的单体意指未反应的单体。聚合物(例如低聚物)组合物可例如通过包含色谱法或蒸馏的步骤纯化。在一个实施例中，产生的聚合物(例如低聚物)组合物可进行减压以去除残留的单体。
在某些实施例中，还公开包含式I的二苯基胺单体的重复单元的聚合物(例如低聚物)组合物，其中以组合物的重量计，组合物包含≤约99wt％、≤约90wt％、≤约80wt％、≤约70wt％、≤约65wt％、≤约60wt％、≤约55wt％、≤约50wt％、≤约45wt％、≤约40wt％、≤约35wt％、≤约30wt％、≤约25wt％、≤约20wt％、≤约15wt％、≤约10wt％、≤约5wt％、≤约1wt％、≤约0.5wt％、≤约0.1wt％、≤约.05wt％或≤约0.01wt％残留的式I的单体。举例来说，在某些实施例中，公开包含式I的二苯基胺单体的重复单元的聚合物(例如低聚物)组合物，其中以抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物的总重量计，组合物包含约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约7wt％、约9wt％、约11wt％或约13wt％中的任一个到约15wt％、约18wt％、约21wt％、约24wt％、约27wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约80wt％或约99wt％中的任一个的残留的式I的单体。
在某些实施例中，去除残留的单体的纯化步骤包括使聚合物(例如低聚物)组合物进行减压。在某些实施例中，在组合物中剩余的单体将包括较高分子量的单体，例如二或三烷基取代的单体。在一些实施例中，其中聚合物(例如低聚物)组合物含有残留的单体，以残留的单体的总重量计，约90wt％、约91wt％、约92wt％、约93wt％、约94wt％或约95wt％中的任一个到约96wt％、约97wt％、约98wt％、约99wt％或100wt％中的任一个的残留的单体具有式I，其中R1和R4独立地为C4-C18烷基、C4-C18烯基或C7-C21芳烷基。
在某些实施例中，聚合物(例如低聚物)组合物还可通过其粘度来表征。举例来说，本公开的本发明抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物在100℃下的动态粘度可为约10cSt到约2,500cSt。在其它实施例中，在100℃下的动态粘度可为约10cSt、约20cSt、约30cSt、约40cSt、约50cSt、约60cSt、约70cSt、约80cSt、约81cSt、约82cSt、约83cSt、约84cSt、约85cSt、约86cSt、约87cSt、约88cSt、约89cSt、约90cSt、约91cSt、约92cSt、约93cSt、约94cSt、约95cSt、约96cSt、约97cSt、约98cSt或约99cSt中的任一个到约100cSt、约101cSt、约102cSt、约103cSt、约104cSt、约105cSt、约106cSt、约107cSt、约108cSt、约109cSt、约110cSt、约111cSt、约112cSt、约113cSt、约114cSt、约115cSt、约116cSt、约117cSt、约118cSt、约119cSt、约120cSt、约500cSt、约1,000cSt、约1,500cSt、约2,000cSt或约2,500cSt中的任一个。
在本公开的某些其它实施例中，抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物的在100℃下的动态粘度可为约120cSt、约140cSt、约170cSt、约190cSt、约210cSt、约230cSt、约260cSt、约310cSt或约360cSt中的任一个到约400cSt、约420cSt、约450cSt、约470cSt、约500cSt、约530cSt、约570cSt或约600cSt中的任一个。在某些其它实施例中，聚合物(例如低聚物)组合物可为固体。
粘度可根据ASTM D445或在100℃下测量的等效或类似方法确定。
在某些实施例中，在聚合反应中可包括另外的单体。举例来说，本发明聚合物(例如低聚物)可含有选自由以下组成的组的一种或多种单体：其它二苯基胺、吩噻嗪、吩噁嗪、氨基二苯基胺、亚甲基二苯胺、甲苯二胺、氨基苯酚、烷基苯酚、硫酚、苯二胺、喹啉、苯基吡啶二胺、吡啶嘧啶二胺、萘基苯胺和苯基嘧啶二胺。
在一些实施例中，本发明聚合物(例如低聚物)组合物包含约1mol％、10mol％、约20mol％、约30mol％、约40mol％或约50mol％中的任一个到约60mol％、约70mol％、约80mol％、约90mol％、约95mol％、约96mol％、约97mol％、约98mol％、约99mol％或100mol％中的任一个式I的二苯基胺单体。
在某些实施例中，本文公开的聚合物组合物为低聚组合物(即，二聚体、三聚体和四聚体)。
在某些实施例中，本文公开的聚合物组合物包含二聚体、三聚体、四聚体或较高级重复单元(即，5个或更多个单体的聚合物)中的一种或多种。
在某些实施例中，聚合物组合物的二聚体的量大于更高级重复单元的量。
在某些实施例中，聚合物组合物的三聚体的量大于较高级重复单元的量。
在某些实施例中，聚合物组合物的二聚体和三聚体的组合量大于较高级重复单元的量。
在某些实施例中，聚合物组合物的至少75％Mn大于1000。在其它实施例中，聚合物组合物的约10％到约100％、约20％到约80％、约25％到约75％、约30％到约70％或约40％到约60％的Mn大于1000。
在某些实施例中，聚合物组合物的至少75％的Mn小于1000。在其它实施例中，聚合物组合物的约20％到约80％、约25％到约75％、约30％到约70％或约40％到约60％的Mn小于1000。
在某些实施例中，聚合物组合物的二聚体的量为约5％、约10％、约15％、约20％、约25％或约30％中的任一个到约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约70％、约80％、约90％或约100％中的任一个。在某些实施例中，二聚体的数均分子量(Mn)为约300到约850。
在某些实施例中，聚合物组合物的三聚体的量为约10％、约15％、约20％、约25％、约30％或约40％中的任一个到约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约80％、约90％或约100％中的任一个。在某些实施例中，三聚体的数均分子量(Mn)为400到约1200。
在某些实施例中，聚合物组合物的四聚体的量为约15％、约20％、约25％、约30％、约40％或约50％中的任一个到约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约90％或约100％中的任一个。在某些实施例中，四聚体的数均分子量(Mn)为500到约1500。
在某些实施例中，聚合物组合物的较高级重复单元的量为约5％、约10％、约25％、约30％、约40％中的任一个到约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约100％中的任一个。在某些实施例中，较高级重复单元的数均分子量(Mn)大于约1000或大于约1174。
在某些实施例中，聚合组合物的m/z离子在300到1000的范围内。在某些实施例中，上文m/z离子包括838道尔顿、894道尔顿或911道尔顿。
在某些实施例中，聚合物组合物的m/z离子数为约300到约1,000，大于约50、大于约75、大于约100、大于约150、大于约200、大于约250、大于约300或大于约350。在某些实施例中，聚合物组合物的m/z离子数为约800到约1,000，约50、约75、约100或约150中的任一个到约200、约250、约300或约350中的任一个。
在某些实施例中，聚合物组合物呈现的VIT(h)大于约600、大于约650、大于约700，或大于约850。在某些实施例中，聚合物组合物呈现的VIT(h)为约600、约650或约700中的任一个到约900、约1,200或约1,500中的任一个。比较器单体组合物提供的VIT(h)为472。通过将配制的油的样品放置在具有由铁、铜和铅组成的均相催化剂的玻璃管中执行VIT测试。空气以8L/h的速度鼓泡通过样品，并加热到150℃。在整个测试过程中监测动态粘度(KV40)，并且将数据与功率曲线拟合，以小时为单位计算样品达到其原始KV40的150％所需的时间。
在某些实施例中，公开润滑脂配制物，当油脂配制物包含1％的公开的聚合物组合物时，其提供当根据DIN 51821 FAG FE9 AFAG FE9 A/1500/6000在140C下(B50，小时)测试时大于100、大于110或大于120的值。
在某些实施例中，公开工业油配制物，当工业油配制物包含1％的公开的聚合物组合物时，其提供当根据ASTM D2272-RPVOT在150C下(min)测试时大于2000、大于2025或大于2050的值。
在某些实施例中，公开工业油配制物，当工业油配制物包含0.7％的公开的聚合物组合物时，其提供当根据ASTM D2272-RPVOT在150C下(min)时大于2100、大于2200或大于2500的值。
在某些实施例中，公开工业油配制物，当工业油配制物包含1％的公开的聚合物组合物时，其提供当根据高压差示扫描量热法(min)测试时大于225、大于230或大于235的值。
在某些实施例中，公开工业油配制物，当工业油配制物包含0.7％的公开的聚合物组合物时，其提供当根据高压差示扫描量热法(min)测试时大于50、大于65或大于80的值。
在某些实施例中，公开乘用车润滑剂配制物，当乘用车润滑剂配制物包含2％的公开的聚合物组合物时，其提供当根据ASTM D7097-TEOST MHT4(总沉积物，mg)测试时小于52、小于46或小于40的值。
在某些实施例中，公开乘用车润滑剂配制物，当乘用车润滑剂配制物包含2％的公开的聚合物组合物时，其提供当根据ASTM D6335-TEOST 33C(总沉积物，mg)测试时小于35、小于34或小于32的值。
在某些实施例中，公开乘用车润滑剂配制物，当乘用车润滑剂配制物包含2％的公开的聚合物组合物时，其提供当根据ASTM D8111-序列IIIH、EOT％粘度增量测试时小于400、小于300、小于200、小于150或小于75的值。
在某些实施例中，公开乘用车润滑剂配制物，当乘用车润滑剂配制物包含2％的公开的聚合物组合物时，其提供当根据ASTM D8111-序列IIIH，加权活塞沉积物优点测试时大于4.8、大于4.9、大于5.0或大于5.1的值。
在某些实施例中，公开乘用车润滑剂配制物，当乘用车润滑剂配制物包含2％的公开的聚合物组合物时，其提供当根据ASTM D8111-序列IIIH，平均活塞清漆优点测试时大于9.7、大于9.75或大于9.8的值。
在某些实施例中，公开商用车润滑剂配制物，当商用车润滑剂配制物包含1.4％的公开的聚合物组合物时，其提供当根据ASTM D8048-Volvo T-13，IR峰增量测试时小于145、小于135或小于125的值。
聚合(例如低聚)抗氧化剂组合物适合用于例如润滑油配制物。润滑油配制物包括不限于润滑脂、齿轮油、液压油、制动液、手动和自动传动液、其它能量传递液、拖拉机液、柴油压燃发动机油、汽油火花点火发动机油、涡轮油等。润滑基础油可选自由以下组成的组：天然油、石油来源的矿物油、合成油和其混合物。
润滑基础油包括具有润滑粘度的天然或合成油和非常规油；通常在100℃下的动态粘度在约2cSt、约4cSt或约8cSt到约25cSt、约50cSt或约100cSt中的任一个的范围内的那些油。
天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)和矿物油。在天然油中，矿物油为优选的。矿物油的原油来源差异大，例如，它们是链烷烃、环烷烃还是混合的链烷烃-环烷烃。衍生自煤或页岩的油也可用于本公开。
合成油包括烃油以及非烃油。合成油可衍生自如化学结合(例如聚合、低聚、缩合、烷基化、酰化等)过程，其中由较小、较简单的分子物质组成的材料建立(即，合成)为由较大、更复杂的分子物质组成的材料。合成油包括烃油，如聚合和互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物)。聚α-烯烃(PAO)基础原料常用做合成烃油。举例来说，可利用PAO衍生自C8、C10、C12、C14烯烃或其混合物。参见例如美国专利第4,956,122号；第4,827,064号；和第4,827,073号。
基础原料可包含酯。可通过使用如二元酸与单链烷醇的酯和一元羧酸的多元醇酯的酯来确保附加的溶解能力和密封相容性特性。前一类型的酯包括例如二羧酸，如邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、烯基丁二酸、顺丁烯二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等与各种醇，如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇等的酯。这些类型的酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十基)酯等。
在某些实施例中，有用的合成酯可为通过使一种或多种多元醇，优选地受阻多元醇(如新戊基多元醇，例如新戊二醇、三羟甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇)与含有至少4个碳原子链烷酸，优选地C5到C30酸，如饱和直链脂肪酸，包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸和二十二烷酸或对应支链脂肪酸或不饱和脂肪酸，如油酸，或任何这些材料的混合物反应。
在某些实施例中，合适的合成酯组分包括三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和/或二季戊四醇与含有5到10个碳原子的一种或多种单羧酸的酯。这些酯为可广泛商购的，例如埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的Mobil P-41和P-51酯。
在其它实施例中，有用的酯可为衍生自可再生材料，如椰子、棕榈、油菜籽、大豆、葵花等的那些。这些酯可为单酯、二酯、多元醇酯、复合酯或其混合物。这些酯为可广泛商购的，例如埃克森美孚化学公司的P-51酯。
本公开的润滑油可用作乘用车发动机油(PVEO)产品或商用车发动机油(CVEO)产品。
聚合(例如低聚)抗氧化剂组合物可与选自由以下组成的组的一种到三种组分一起配制：另外的抗氧化剂、金属钝化剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、粘度指数改进剂、极压剂、降凝剂、分散剂、洗涤剂、消泡剂、颜色稳定剂、破乳剂、摩擦改进剂和抗磨添加剂。
抗氧化剂的实例可包括1)烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(a-甲基-环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、直链或侧链-支链壬基酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基-十一碳-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七碳-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三碳-1′-基)苯酚或其混合物；2)烷基硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫基甲基-6-乙基苯酚或2，6-二-十二基硫基甲基-4-壬基苯酚；3)氢醌和烷基化氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯或双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯；4)生育酚，例如α-、β-、γ-或ε-生育酚或其混合物(维生素E)；5)羟基化硫代二苯基醚，例如2，2′-硫双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫双(3，6-二仲戊基苯酚)或4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物；6)亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(6-(α，α-二甲苯甲基)-4-壬基苯酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯甲基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)、-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双(3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯)、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环-戊二烯、双(2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基)对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷或1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-戊烷；7)O-N-和S-苯甲基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苯甲基醚、十八烷基4-羟基-3，5-二甲基苯甲基巯基乙酸酯、十三烷基4-羟基-3，5-二叔丁基苯甲基巯基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯甲基)二硫对苯二甲酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)硫化物或异辛基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基巯基乙酸酯；8)羟基苯甲基化丙二酸酯，例如丙二酸二(十八烷基)2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲基)酯、丙二酸二(十八烷基)2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯甲基)酯、丙二酸二十二烷基巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)酯或丙二酸二(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)酯；9)芳香族羟基苯甲基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2，4，6-三甲苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2，3，5，6-四甲基苯或2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯酚；10)三嗪化合物，例如2，4-双辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯甲基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪或1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯；11)苯甲基膦酸酯，例如二甲基2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸酯、二乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸酯、二(十八烷基)3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸酯、二(十八烷基)5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基膦酸酯或3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸的单乙基酯的钙盐；12)乙酰氨基酚，例如4-羟基十二酰苯胺、4-羟基十八酰苯胺或辛基N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯；13)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸、β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸或β-(5-叔丁基-4-羟基苯基)-3-硫代丁酸与单或多元醇，例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基-己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环(2.2.2)辛烷、甘油的酯或基于天然甘油三酯，例如椰子油、油菜籽油葵花油或菜籽油的酯基转移产物；14)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)己二胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)三亚甲基二胺或N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)肼；15)抗坏血酸(维生素C)；16)胺型抗氧化剂，例如N，N′-二异丙基对苯二胺、N，N′-二仲丁基对苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N′-双(1-甲基-庚基)对苯二胺、N，N′-二环己基对苯二胺、N，N′-二苯基对苯二胺、N，N′-二(萘-2-基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺、N-环己基-N′-苯基对苯二胺、4-(对甲苯硫酰胺基)二苯基胺、N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基二苯基胺，例如p，p′-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基酚、4-丁酰基氨基酚、4-壬酰基氨基酚、4-十二酰基氨基酚、4-十八酰基氨基酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基酚、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-二((2-甲基苯基)氨基)乙烷、1，2-二(苯氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二(4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基)胺、叔辛基N-苯基-1-萘胺、单和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基啡噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二胺基丁-2-烯、N，N-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二胺、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇；和17)脂肪族或芳香族亚磷酸酯、硫代二丙酸或硫代二乙酸的酯，或二硫代氨基甲酸或二硫代磷酸的盐、2，2，12，12-四甲基-5，9-二羟基-3，7，1-硫代十三烷或2，2，15，15-四甲基-5，12-二羟基-3，7，10，14-四硫代十六烷。
举例来说用于铜的金属钝化剂的实例包括1)苯并三唑和其衍生物，例如4-或5-烷基苯并三唑(例如甲苯三唑)和其衍生物、4，5，6，7-四氢苯并三唑、5，5′-亚甲基双苯并三唑；苯并三唑或甲苯三唑的曼尼希碱，如1-(二(2-乙基己基)氨基甲基)甲苯三唑和1-(二(2-乙基己基)氨基甲基)苯并三唑；烷氧基烷基苯并三唑，如1-(壬氧基甲基)苯并三唑、1-(1-丁氧基乙基)苯并三唑和1-(1-环己氧基丁基)甲苯三唑；2)1，2，4-三唑和其衍生物，例如3-烷基(或芳基)-1，2，4-三唑、1，2，4-三唑，如1-(二(2-乙基己基)氨基甲基)-1，2，4-三唑的曼尼希碱；烷氧基烷基-1，2，4-三唑，如1-(1-丁氧基乙基)-1，2，4-三唑；酰基化的3-氨基-1，2，4-三唑；3)咪唑衍生物，例如4，4′-亚甲基双(2-十一烷基-5-甲基咪唑)、双((N-甲基)咪唑-2-基)甲醇辛基醚；4)含硫杂环化合物，例如2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基苯并噻二唑和其衍生物；3，5-双(二(2-乙基己基)氨基甲基)-1，3，4-噻二唑啉-2-酮；和5)氨基化合物，例如亚水扬基丙二胺、亚水扬基氨基胍和其盐。
防锈剂的实例包括1)有机酸、其酯、金属盐、胺盐和酸酐，例如烷基和烯基丁二酸和其与醇、二醇或羟基羧酸的偏酯、烷基和烯基丁二酸、4-壬基苯氧基乙酸的偏酰胺、烷氧基和烷氧基乙氧基羧酸，如十二烷氧基乙酸、十二烷氧基(乙氧基)乙酸和其胺盐，以及N-油酰基肌氨酸、脱水山梨糖醇单油酸酯、环烷酸铅、烯基丁二酸酐，例如十二烯基丁二酸酐、2-(2-羧基乙基)-1-十二烷基-3-甲基甘油和其盐，尤其钠和三乙醇胺盐；2)含氮化合物，例如有机和无机酸的伯、仲或叔脂肪族或环脂族胺和胺盐，例如油溶性烷基铵羧酸盐，以及1-(N，N-双(2-羟乙基)氨基)-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇；ii)杂环化合物，例如：被取代的咪唑啉和噁唑啉、2-十七烯基-1-(2-羟基乙基)咪唑啉；3)含有磷的化合物，例如磷酸偏酯或膦酸偏酯的胺盐、二烷基二硫代磷酸锌；4)含硫化合物，例如：二壬基萘磺酸钡、石油磺酸钙、烷基硫基取代的脂肪族羧酸、脂肪族2-磺基羧酸的酯和其盐；和5)甘油衍生物，例如：单油酸甘油酯、1-(烷基苯氧基)-3-(2-羟基乙基)甘油、1-(烷基苯氧基)-3-(2，3-二羟丙基)甘油、2-羧基烷基-1，3-二烷基甘油。
可用于本公开的粘度指数改进剂包括影响成品油的提高的粘度特性的任何聚合物，并且可大体上为重均分子量Mw在约2,000到1,000,000，例如约50,000到200,000之间的范围内的烃类聚合物。粘度指数改进剂聚合物通常包括烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-(异)丁烯共聚物、丙烯-(异)丁烯共聚物、乙烯-聚α-烯烃共聚物、聚甲基丙烯酸酯；苯乙烯-二烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-异戊二烯共聚物，和星形共聚物；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚丁烯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物和聚醚。粘度指数改进剂可为单官能或多官能的，如带有提供二级润滑剂性能特征，如分散性、降凝等的取代基的那些。
降凝剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯、烷基化萘衍生物。
分散剂/表面活性剂的实例包括聚丁烯基丁二酰胺或酰亚胺、聚丁烯基膦酸衍生物和碱性镁、钙和钡磺酸盐、酚盐和水杨酸盐。
消泡剂的实例包括硅酮油和polymethocrylen。
破乳剂可例如选自聚醚多元醇和二壬基萘磺酸盐。
摩擦改进剂可例如选自脂肪酸和其衍生物(即，天然的脂肪酸的酯，如单油酸甘油酯)、酰胺、酰亚胺和胺(即，油胺)、含硫的二硫代氨基甲酸有机钼、含硫-磷的二硫代磷酸有机钼、基于分散剂的含硫-氮的有机钼化合物、羧酸钼盐、钼-胺络合物、钼胺/醇/酰胺络合物和钼簇合物、TeflonTM和二硫化钼。
抗磨添加剂的实例包括含硫和/或磷和/或卤素化合物，如硫化烯烃和植物油、二烷基二硫代磷酸锌、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯酯、氯化链烷烃、烷基和芳基二和三硫化物、单和二烷基磷酸盐的胺盐、甲基膦酸的胺盐、二乙醇氨基甲基甲苯基三唑、二(2-乙基己基)-氨基甲基甲苯基三唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的衍生物、乙基(双异丙氧基膦基硫酰基)硫代丙酸酯、三苯基硫代磷酸酯(三苯基硫代磷酸酯)、三(烷基苯基)硫代磷酸酯和其混合物(例如三(异壬基苯基)硫代磷酸酯)、二苯基单壬基苯基硫代磷酸酯、异丁基苯基二苯基硫代磷酸酯、3-羟基-1，3-噻磷鎓3-氧化物的十二烷胺盐、三硫代磷酸5，5，5-三异辛基2-乙酸酯、2-巯基苯并噻唑的衍生物，如1-N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基-2-巯基-1H-1，3-苯并噻唑，和乙氧羰基5-辛基二硫代氨基甲酸酯；二烃基二硫代磷酸金属盐，其中金属为铝、铅、锡锰、钴、镍、锌或铜，但是最通常为锌。锌盐(二烷基二硫代磷酸锌)表示为
Figure BDA0002470727170000191
其中R和R′独立地为C1-C20烷基、C3-C20烯基、C5-C12环烷基、C7-C13芳烷基或C6-C10芳基，例如R和R′独立地为C1-C12烷基。
抗磨添加剂描述于美国专利第4,584,021号；第5,798,321号；第5,750,478号；第5,801,130号；第4,191,666号；第4,720,288号；第4,025,288号；第4,025,583号和WO 095/20592中；胺例如聚亚烷基胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺和芳胺，如中描述于美国专利第4,267,063号中；包含特殊胺和混合的单和二酸磷酸盐的磷酸胺的盐；下式的单和二酸磷酸胺：
Figure BDA0002470727170000201
其中R27为氢、未被取代或被一个或多个C1-C6烷氧基、饱和非环或脂环基或芳基取代的C1-C25直链或支链烷基；R28为未被取代或被一个或多个C1-C6烷氧基、饱和非环或脂环基或芳基取代的C1-C25直链或支链烷基；R29为氢、C1-C25直链或支链烷基、饱和或不饱和非环或脂环基或芳基；并且为氢或C1-C12直链或支链烷基；并且R30和R3各自独立地为其它C1-C25直链或支链烷基、饱和或不饱和非环或脂环基或芳基。优选地，R27和R28直链或支链C1-C12烷基；并且R29、R30和R3为直链或支链C1-C18烷基；式(R33O)x-P(O)-(OH)y·(HN(R34)2)y化合物，其中R33为正己基，R34为C11-C14支链烷基，并且当x＝1时，y＝2；当x＝2时，y＝1；例如磷酸胺的混合物，CAS号80939-62-4；其它抗磨添加剂为下式的化合物
Figure BDA0002470727170000202
其中R5和R6彼此独立地为C3-C18烷基、C5-C12环烷基、C5-C6环烷基甲基、C9-C10双环烷基甲基、C9-C10三环烷基甲基、苯基或C7-C24烷基苯基或一起为(CH3)2C(CH2)2，R7为氢或甲基。举例来说，二硫代磷酸二烷酯，CAS号268567-32-4。
除了抗氧化剂添加剂之外，本发明润滑油组合物可含有其它添加剂，包括铅清除剂，如卤烷(例如二氯乙烷和二溴乙烷)、防沉积剂或改性剂，如磷酸三芳基酯、染料、十六烷值改进剂、抗氧化剂，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、防锈剂，如烷基化的丁二酸和酸酐、抑菌剂、树胶抑制剂、金属减活剂、破乳剂、上缸润滑剂和防冰剂。
本发明的抗氧化剂组合物可以本身已知的方式引入润滑油中。化合物可容易地溶于油中。它们可直接添加到润滑油中，或可用基本上惰性的，通常为液体的有机稀释剂如石脑油、苯、甲苯、二甲苯或通常为液体油或燃料稀释，以形成添加剂浓缩物或母料。抗氧化剂浓缩物可包括基础原料，例如基础原料，作为稀释剂。在某些实施例中，抗氧化剂浓缩物包括溶剂，如聚乙烯醚，如单甲基四乙二醇二甲醚。这些浓缩物大体上含有按重量计约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％或约50％中的任一个到约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或约95％任一个抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物，并且可含有一种到三种其它附加添加剂。本发明抗氧化剂组合物可作为液体共混物或固体的一部分引入。
本公开的抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物可通过用本文公开的一种到三种液体添加剂稀释呈液体共混物的形式，例如一种到三种本文提到的液体分散剂、洗涤剂、抗磨添加剂、腐蚀抑制剂或抗氧化剂。液体抗氧化剂可包括某些胺类和酚类抗氧化剂。另外的胺类和酚类抗氧化剂可包括以下中的一种或多种：N，N-二(对叔丁基苯基)胺、N，N-二(对叔辛基苯基)胺、N-(对叔丁基苯基)-N-苯基胺、N-(对叔辛基苯基)-N-苯基胺和N-(对叔丁基苯基)-N-(对叔辛基苯基)胺、双-壬基苯基二苯基胺、N-(叔C1-C20烷基苯基)-1-萘胺和3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸辛酯。
某些实施例涉及液体共混物，其包含抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物和选自由以下组成的组的一种到三种组分：溶剂、基础油、另外的抗氧化剂、金属钝化剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、粘度指数改进剂、极压剂、降凝剂、分散剂、洗涤剂、消泡剂、颜色稳定剂、破乳剂、摩擦改进剂和抗磨添加剂。然后液体共混物可用于制备配制的润滑剂组合物，并且术语“液体共混物”不涵盖配制的润滑剂组合物。液体意指在25℃下为液体。这些液体共混物可被认为是抗氧化剂聚合物(例如，低聚物)组合物浓缩物，其中聚合物(例如，低聚物)组合物的重量水平如上所述。基础油包括API(美国石油协会)I、II、III、IV、V和VI组的那些。
在其它实施例中，公开制备液体共混物的方法，方法包含混合抗氧化剂聚合物(例如低聚物)组合物与选自由以下组成的组的一种到三种组分混合：溶剂、基础油、另外的抗氧化剂、金属钝化剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、粘度指数改进剂、极压剂、降凝剂、分散剂、洗涤剂、消泡剂、颜色稳定剂、破乳剂、摩擦改进剂和抗磨添加剂。
待添加到基础油的聚合物(例如，低聚物)的有效稳定量是提供所需的沉积性能、良好的颜色和粘度控制的良好平衡。举例来说，以润滑油组合物的总重量计，聚合物(例如低聚物)的有效量为约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.3wt％、约0.5wt％、约0.7wt％、约1.0wt％、约1.5wt％、约2.0wt％、约2.5wt％、约3.0wt％、约3.5wt％、约4.0wt％、约4.5wt％、约5.0wt％、约5.5wt％、约6.0wt％、约6.5wt％、约7.0wt％、约7.5wt％、约8.0wt％、约8.5wt％或约9.0wt％到约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％或约20wt％的聚合物(例如低聚物)。
冠词“一(a/an)”在本文中是指一个(种)或多于一个(种)(即至少一个(种))的语法对象。本文中列举的任何范围都是包含性的。通篇使用的术语“约”用于描述和考虑小的波动。举例来说，“约”可意指数值可由±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％修饰。所有数值均由术语“约”修饰，无论是否明确指出。由术语“约”修饰的数值包括特定的识别值。举例来说“约5.0”包括5.0。
本文中所论述的美国专利、美国专利申请和公布的美国专利申请由此以引用的方式并入。
除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。如果没有另外说明，那么重量百分比(wt％)基于不含任何挥发物的整个组合物。
实例1聚合物制备
含有N，N-二苯基胺、N，N-二(对叔丁基苯基)胺、N，N-二(对叔辛基苯基)胺、N-(对叔丁基苯基)-N-苯基胺、N-(对叔辛基苯基)-N-苯基胺和N-(对叔丁基苯基)-N-(对叔辛基苯基)胺的抗氧化剂二苯基胺单体混合物以及正癸烷装入连接到具有回流冷凝器的Dean-Stark头的3L玻璃反应器。将混合物加热到135℃，并在搅拌下逐滴添加叔丁基过氧化物。在搅拌下将温度维持在135℃到140℃，并蒸馏出叔丁醇。取出样品并测试粘度。一旦到达所需粘度，在减压下去除未反应的过氧化物，然后在减压下加热混合物以去除剩余挥发物。二苯基胺单体混合物为CAS号68411-46-1；N-苯基-苯胺与2，4，4-三甲基戊烯反应产物。
单体混合物呈现的粘度为9.1cSt(单体)。制备聚合物或低聚物，其粘度为21cSt(本发明样品1)、81cSt(本发明样品2)和100cSt(本发明样品3)。粘度为根据ASTM D445确定的在100℃下的动态粘度。
样品的粘度和Mn可通过例如反应或过氧化物的进料的长度控制。
实例2试验台测试
制备全配方油，其含有81.8％基础原料、16.2％添加剂和2％实例1的样品，各自按重量计。根据ASTM D445，所有配制的油在40℃下的粘度为52-53cSt。根据TEOST MHT4测试(ASTM D7097)试验台测试来测试样品的总沉积物，用于评估当经历高功率和温度操作条件时相对于形成中等高温活塞沉积物的油性能。还根据TEOST33C(ASTM D6335)测试样品的总沉积物，所述测试模拟发动机操作条件尤其在高温涡轮增压器区域中对发动机油的氧化和沉积物形成趋势的影响。总沉积物结果(mg)如下。
Figure BDA0002470727170000241
本发明的样品在沉积物形成方面是优良的。
实例3发动机测试
根据修正序列IIIH发动机测试来测试含有本发明样品3和单体混合物的配制的油。添加剂各自以2wt％添加到发动机油。序列IIIH测试(ASTM D8111)为启动发动机测功计润滑剂测试，用于评估汽车发动机油的某些高温性能特性，包括油增稠、清漆沉积和油消耗。结果如下。
Figure BDA0002470727170000242
EOT粘度增加％为“测试结束”粘度增加。本发明3样品提供优异的粘度性能同时维持改进的沉积物性能。“优点”越高越好。
实例4颜色
含有本发明样品3和单体混合物的配制的油分别呈现4.0和3.5的ASTM D1500颜色等级。
实例5
表明，在VIT测试中，在分离的聚合物和低聚物中的m/z离子与性能的提高相关。
下表示出m/z离子数为838、984和911道尔顿显著高于具有较低VIT结果的#4残留物。VIT值越高，抗氧化剂越好
样品 VIT(h到pvisc 150) 838 894 911
参考 470 0 0 0
样品1 830 296 225 65
样品2 797 386 179 65
样品3 533 49 65 8
图1结合产生838和894(对应于837和893道尔顿)的LC/MS数据示出当与较高级聚合物(4+)的量相比存在更大量的二聚体和三聚体时VIT性能更好的趋势。
实例6
如下所示，本公开的聚合组合物作为在润滑脂配制物中的组分包括。
Figure BDA0002470727170000251
在上表中的所有配制物为锂络合物(增稠剂型)润滑脂，其中ISO粘度等级为220并且NLGI稠度等级为2。常见润滑脂增稠剂类型为简单的锂皂、锂络合物皂、聚脲、磺酸钙、铝皂、钙皂、混合的铝/钙、粘土和聚合物增稠剂。润滑脂含有例如70％-80％基础原料、0.1％-20％增稠剂和0-20％添加剂。数据表明在润滑脂实验台氧化测试(ASTM D5483和D942)中以1％处理的本发明的实例具有与以1％处理的市售实例相同的氧化性能。然而，当在DIN51821 FAG FE9测试(台架测试-润滑脂的高温轴承性能)中测试相同润滑脂时，与含有1％市售实例的润滑脂和含有2％的市售实例的润滑脂相比，具有本发明实例的润滑脂表明优良性能。在实验台氧化测试中提供等同性能，这是出乎意料的。根据上文数据，本发明聚合物组合物可用于制备改进高温轴承性能的润滑脂。
实例7
如下文所示，本发明的聚合组合物作为在工业油配制物中的组分包括。
Figure BDA0002470727170000261
实例8
如下文所示，本发明的聚合组合物作为在乘用车润滑剂配制物中组分包括。
Figure BDA0002470727170000262
Figure BDA0002470727170000271
实例9
如下文所示，本发明的聚合组合物作为在商用车润滑剂配制物中的组分包括。
Figure BDA0002470727170000272
用于上述实例的图例
本发明的抗氧化剂聚合物#
本发明1 较低分子量低聚材料
本发明2 较低分子量低聚材料
本发明3 较低分子量低聚材料
本发明4 没有稀释剂的低聚物
本发明5 没有稀释剂的低聚物
本发明6 分离的物质，OECD聚合物75％Mn＞1000
本发明7 75％Mn＞1000加L57作为稀释剂
本发明8 75％Mn＞1000加L57作为稀释剂
本发明9 75％Mn＞1000加L57作为稀释剂

Claims (28)

1.一种抗氧化剂聚合物组合物，其包含式I的二苯基胺单体的重复单元
Figure FDA0002470727160000011
其中
R为H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、-C(O)C1-C18烷基、-C(O)芳基，并且
R1、R2、R3和R4各自独立地为H或直链或支链C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、C1-C18烷硫基、C2-C18烯基、C2-C18炔基或C7-C21芳烷基，并且
其中
所述聚合物的数均分子量(Mn)为约350g/mol到约5000g/mol。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述Mn为约350g/mol、约380g/mol、约400g/mol、约430g/mol、约460g/mol、约490g/mol、约520g/mol、约550g/mol、约580g/mol、约610g/mol、约640g/mol、约670g/mol、约700g/mol或约730g/mol中的任一个到约760g/mol、约790g/mol、约820g/mol、约850g/mol、约880g/mol、约910g/mol、约940g/mol、约970g/mol、约1000g/mol、约1030g/mol、约1060g/mol、约1090g/mol、约1120g/mol、约1150g/mol、约1180g/mol、约1210g/mol、约1240g/mol、约1270g/mol、约1300g/mol、约1400g/mol、约1500g/mol、约1600g/mol、约1700g/mol、约2000g/mol、约2100g/mol、约2200g/mol、约2300g/mol、约2400g/mol、约2500g/mol、约3000g/mol、约3500g/mol、约4000g/mol、约4500g/mol或约5000g/mol中的任一个。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为H或直链或支链C4-C10烷基。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为H、叔丁基或叔辛基。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其另外包含选自由以下组成的组的一种或多种单体：其它二苯基胺、吩噻嗪、吩噁嗪、氨基二苯基胺、亚甲基二苯胺、甲苯二胺、氨基苯酚、烷基苯酚、硫酚、苯二胺、喹啉、苯基吡啶二胺、吡啶嘧啶二胺和苯基嘧啶二胺。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的组合物，其包含以所述组合物的总重量计约10mol％、约20mol％、约30mol％、约40mol％或约50mol％中的任一个到约60mol％、约70mol％、约80mol％、约90mol％、约95mol％、约96mol％、约97mol％、约98mol％、约99mol％或100mol％中的任一个的二苯基胺单体。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的组合物，其包含以所述组合物的总重量计≤约70wt％、≤约65wt％、≤约60wt％、≤约55wt％、≤约50wt％、≤约45wt％、≤约40wt％、≤约35wt％、≤约30wt％、≤约25wt％、≤约20wt％、≤约15wt％、≤约10wt％或≤约5wt％残留的式I的单体。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的组合物，其包含残留的单体，其中以残留的单体的总重量计，约90wt％、约91wt％、约92wt％、约93wt％、约94wt％或约95wt％中的任一个到约96wt％、约97wt％、约98wt％、约99wt％或100wt％中的任一个的所述残留的单体具有式I，其中R1和R4独立地为C4-C18烷基、C4-C18烯基或C7-C21芳烷基。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的组合物，其粘度为约20cSt、约30cSt、约40cSt、约50cSt、约60cSt、约70cSt、约80cSt、约81cSt、约82cSt、约83cSt、约84cSt、约85cSt、约86cSt、约87cSt、约88cSt、约89cSt、约90cSt、约91cSt、约92cSt、约93cSt、约94cSt、约95cSt、约96cSt、约97cSt、约98cSt或约99cSt中的任一个到约100cSt、约101cSt、约102cSt、约103cSt、约104cSt、约105cSt、约106cSt、约107cSt、约108cSt、约109cSt、约110cSt、约111cSt、约112cSt、约113cSt、约114cSt、约115cSt、约116cSt、约117cSt、约118cSt、约119cSt、约120cSt、约170cSt、约210cSt、约260cSt、约310cSt、约360cSt、约410cSt、约460cSt、约500cSt、约530cSt、约570cSt或约600cSt中的任一个。
10.一种用于制备根据权利要求1所述的抗氧化剂聚合物组合物的方法，所述方法包含使一种或多种下式的二苯基胺单体
Figure FDA0002470727160000031
其中
R为H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、-C(O)C1-C18烷基、-C(O)芳基，并且
R1、R2、R3和R4各自独立地为H或直链或支链C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、C1-C18烷硫基、C2-C18烯基、C2-C18炔基或C7-C21芳烷基；
经历脱氢缩合条件。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述脱氢缩合条件包含与自由基前体的反应。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述脱氢缩合条件包含与有机过氧化物的反应。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的方法，其中所述脱氢缩合条件包含反应温度为约40℃、约60℃、约80℃、约100℃、约120℃、约140℃或约160℃中的任一个到约180℃、约200℃、约220℃、约240℃或约250℃中的任一个。
14.根据权利要求10到13中任一项所述的方法，其中所述脱氢缩合条件包含时间段为约0.3小时、约0.5小时、约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时或约6小时中的任一个到约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时或约12小时中的任一个。
15.根据权利要求10到14中任一项所述的方法，其中所述脱氢缩合条件为纯净的。
16.根据权利要求10到14中任一项所述的方法，其中所述脱氢缩合条件包含存在溶剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述溶剂为有机溶剂。
18.根据权利要求10到17中任一项所述的方法，其包含纯化从所述脱氢缩合条件得到的产物。
19.一种抗氧化剂聚合物组合物，其根据权利要求10到18中任一项所述的方法制备。
20.一种抗氧化剂聚合物组合物，其包含式I的二苯基胺单体的重复单元
Figure FDA0002470727160000041
其中
R为H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、-C(O)C1-C18烷基、-C(O)芳基，并且
R1、R2、R3和R4各自独立地为H或直链或支链C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、C1-C18烷硫基、C2-C18烯基、C2-C18炔基或C7-C21芳烷基，并且
其中以所述组合物的重量计，所述聚合物包含≤约70wt％、≤约65wt％、≤约60wt％、≤约55wt％、≤约50wt％、≤约45wt％、≤约40wt％、≤约35wt％、≤约30wt％、≤约25wt％、≤约20wt％、≤约15wt％、≤约10wt％或≤约5wt％残留的式I的单体。
21.根据权利要求20所述的组合物，其包含残留的单体，其中以残留的单体的总重量计，约90wt％、约91wt％、约92wt％、约93wt％、约94wt％或约95wt％中的任一个到约96wt％、约97wt％、约98wt％、约99wt％或100wt％中的任一个的所述残留的单体具有式I，其中R1和R4独立地为C4-C18烷基、C4-C18烯基或C7-C21芳烷基。
22.一种液体共混物，其包含根据权利要求1到9和19到21中任一项所述的抗氧化剂聚合物组合物和选自由以下组成的组的一种到三种组分：溶剂、基础油、另外的抗氧化剂、金属钝化剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、粘度指数改进剂、极压剂、降凝剂、分散剂、洗涤剂、消泡剂、颜色稳定剂、破乳剂、摩擦改进剂和抗磨添加剂。
23.根据权利要求22所述的液体共混物，其中所述一种到三种组分选自由另外的抗氧化剂组成的组。
24.根据权利要求23所述的液体共混物，其中所述一种到三种组分选自由胺类和酚类抗氧化剂组成的组。
25.根据权利要求24所述的液体共混物，其中所述抗氧化剂选自由以下组成的组：N，N-二(对叔丁基苯基)胺、N，N-二(对叔辛基苯基)胺、N-(对叔丁基苯基)-N-苯基胺、N-(对叔辛基苯基)-N-苯基胺和N-(对叔丁基苯基)-N-(对叔辛基苯基)胺、双壬基苯基二苯基胺、N-(叔C1-C20烷基苯基)-1-萘胺和3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸辛酯。
26.根据权利要求22到25中任一项所述的液体共混物，其中所述共混物包含选自由以下组成的组的溶剂：石脑油、苯、甲苯、二甲苯和聚乙烯醚。
27.一种液体浓缩物，其包含根据权利要求1到9和19到21中任一项所述的抗氧化剂聚合物组合物和溶剂和/或基础油，其中以所述浓缩物的总重量计，所述浓缩物包含约50wt％到约95wt％的所述抗氧化剂聚合物组合物。
28.一种制备液体共混物的方法，所述方法包含将根据权利要求1到9和19到21中任一项所述的抗氧化剂聚合物组合物与选自由以下组成的组的一种到三种组分混合：溶剂、基础油、另外的抗氧化剂、金属钝化剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、粘度指数改进剂、极压剂、降凝剂、分散剂、洗涤剂、消泡剂、颜色稳定剂、破乳剂、摩擦改进剂和抗磨添加剂。
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