CN111278782B - 玻璃陶瓷制品和用于获得它的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃陶瓷制品，特别地旨在与至少一个光源和/或至少一个加热元件一起使用，所述制品包括至少一个由玻璃陶瓷制成的基材，例如板，所述基材至少部分地被提供有，特别地被涂覆有至少一个纳米皱纹层。本发明还涉及用于获得所述制品的方法。

Description

玻璃陶瓷制品和用于获得它的方法

本发明涉及玻璃陶瓷领域。更具体地，本发明涉及由玻璃陶瓷制成的制品或产品，该制品或产品特别旨在覆盖或容纳加热元件，如烹饪板。玻璃陶瓷制品或由玻璃陶瓷制成的制品被理解为基于由玻璃陶瓷材料制成的基材(例如玻璃陶瓷板)的制品，所述基材必要时可以被提供有对于最终用途而言所需的附件或附加元件(装饰元件或功能元件)，该制品既可以单独指基材，也可以指定配备有附加设备的基材(例如，配备有控制面板，加热元件等的烹饪板)。本发明还涉及获得所述制品的方法。

存在多种常用的玻璃陶瓷产品，特别地玻璃陶瓷烹饪板，在家电零售商，制造商和用户中获得很大的成功。这种成功尤其归因于这些烹饪板的美观外观以及它易于清洁。

玻璃陶瓷来源于玻璃，称为前体玻璃或母玻璃或生玻璃，其特定的化学组成允许通过适当的热处理(称为陶瓷化)引起受控的结晶。这种部分结晶的特定结构赋予了玻璃陶瓷独特的性能。

目前存在不同类型的玻璃陶瓷烹饪板，每种型号都是经过广泛研究和大量测试的结果，因为要对这些烹饪板和/或它们的生产方法进行修改，而又没有对所需性能产生不利影响的风险是非常困难的：特别地，为了能够用作烹饪板，玻璃陶瓷板通常必须在可见光范围的波长下具有透射率，该透射率必须是足够低的以在不使用时掩盖至少一些下面的加热元件，同时必须是足够高的，使得为了安全起见，用户可以根据情况(辐射加热，感应加热等)在运行状态时能目视检测加热元件；它还必须在红外范围的波长内具有高透射率，尤其是在带有辐射炉的烹饪板的情况下。玻璃陶瓷烹饪板还必须具有如在其使用领域中所要求的足够的机械强度。特别地，为了可以在家用电器领域中用作烹饪板，玻璃陶瓷板必须具有良好的抗压，抗冲击(支撑和餐具落下等)强度(如，例如按照EN 60335-2-6所定义)等。

最常见的玻璃陶瓷烹饪板是深色的，特别地黑色或棕色或橙棕色，但是也存在具有较浅色外观的烹饪板(特别地白色，例如具有至少为50％的雾度，如专利FR2766816中所述)，甚至透明的烹饪板，通常都涂有不透明的涂层，或者被提供有滤光片以获得特定的颜色效果。

在已知用于玻璃陶瓷板的(功能性和/或装饰性)涂料中，传统上包括基于玻璃粉和颜料的搪瓷。搪瓷具有的优点是可以在陶瓷化之前沉积在前体玻璃(或母玻璃或生玻璃)上，并且可以在陶瓷化过程中进行烧制，并且可以有利地承受高温，从而允许不同的加热工具用于该板；但是，它们可能会局部降低玻璃陶瓷板的机械强度并可能剥落，特别地对于具有较大厚度的沉积物或经过多道次产生的沉积物，此外某些颜色不是可实现的或难以获得的(特别地在单个道次中)，搪瓷的烧制也可能导致不希望的色调出现(例如，黑色搪瓷为棕色或灰色)。

还已知使用某些耐高温涂料，特别地基于有机硅的涂料，这些涂料这时在陶瓷化后被沉积在基材上，由于其较低的稳定性(特别地耐热性和耐磨性)，其使用仍比搪瓷受到更多限制。

在玻璃陶瓷领域中，无论玻璃陶瓷是被涂覆的还是未被涂覆的，始终关注的是能够提供易于维护并随着时间保持其外观和性能的产品。添加涂层通常会使这种维护变得更加复杂，因为在清洁玻璃陶瓷时所述层可能会受损害，或者会损坏玻璃陶瓷的光学或机械性能。

本发明试图提供玻璃陶瓷产品，特别地旨在与一个或多个加热元件(例如烹饪板)一起使用的新型玻璃陶瓷板，它们越来越有功能和实用，同时遵循特别地在适合于所述产品的使用的热和机械方面的限制，特别地试图获得耐用、易于维护的玻璃陶瓷产品，小心地提出一种简单且优选灵活的解决方案，必要时，允许存在装饰物或其它所需功能。

该目的借助于根据本发明开发的方法以及由此开发的所得的玻璃陶瓷产品来实现。

因此，本发明涉及一种新型玻璃陶瓷制品(或产品)，其包括(或由其形成)至少一个由玻璃陶瓷(材料)制成的基材(或支撑体)，例如板，所述基材至少部分地被提供有，特别地(在表面上，在面的至少一部分上)涂覆有至少一个纳米皱纹层。

本发明还涉及由玻璃基材(母玻璃基材，其通过陶瓷化形成玻璃陶瓷基材)制造这种玻璃陶瓷制品(包括至少一个玻璃陶瓷基材)的方法，其中在陶瓷化之前，在所述玻璃基材(母玻璃)的至少一部分上施加至少一个选自下列元素中一种或多种的氮化物和/或氧化物和/或碳化物和/或合金的材料的层：硅，铝，钛，氧化锆，锡和锌，然后对如此涂覆的玻璃基材(母玻璃基材)进行陶瓷化处理，这种陶瓷化处理这时允许获得至少部分涂覆至少一个如上所述的纳米皱纹层的玻璃陶瓷基材。

“纳米皱纹”是指在纳米尺度上具有皱纹-或弯曲的起伏或变形(或方向变化而没有形成角度/锐角)且具有交替的凹谷和凸点-即具有不超过微米数量级的振幅的皱纹(或在每个皱纹的最高点-隆起的峰顶-和最低点-凹谷的底部之间的高度差)，特别地振幅(严格)小于5µm，更精确(严格)小于2μm，特别地小于或等于1μm，优选地(严格地)小于1μm，皱纹(或每个皱纹)的振幅有利地为几纳米至数百纳米的量级，如后面精确描述地，平均振幅(算术平均值)通常约为100纳米。

本发明允许证明在陶瓷化之前在玻璃基材上沉积选自前述组的材料(与在上述陶瓷化期间的玻璃基材相比，称为“硬”材料，该玻璃的粘度降低，其这时与更刚硬的所述材料层相比是更软的基材)的层，特别地薄层类型的层(其厚度不超过几十微米，特别地不超过20μm，特别地在这种情况下小于几微米，特别地小于2μm)，在陶瓷化热处理(通常在超过900℃的高温下发生)后，引起表面层的起皱，也导致基材在表面上在纳米尺度上起皱，表面在视觉上改变其外观(与未涂覆的或在陶瓷化再凝固后涂覆的表面相比，经涂覆表面变得相对更加无光泽，特别地在反射中具有缎子般金属外观(缎子般外观介于亚光和光泽之间)，并具有新的意想不到的技术优势，例如更易于清洁。

如后面所指出，不排除使用在上述层上方或下方使用多个层或多个其它层的堆叠体，整个涂层这时有利地是纳米皱纹的。陶瓷化后获得的根据本发明的产品具有所述层或纳米皱纹涂层与玻璃-陶瓷基材(不需要对载体进行预先处理和/或使用粘附促进剂，粘结层或底漆)或与在基材上任选地存在的任何相邻层的良好粘附力。这种层/涂层尤其在热冲击后(例如在约600℃)不显示任何分层并且耐高温。该层/涂层还具有良好的耐刮擦性，并且不会使玻璃陶瓷基材机械脆化(尤其与搪瓷相反)。

因此，本发明允许开发出在所希望位置(例如在整个面或仅在几个区域，例如更可能面临处理或弄脏的区域，如控制或显示区域或加热区域等)具有纳米皱纹表面的玻璃陶瓷产品，该产品可通过先前定义的方法获得，并具有各种优点，如，允许食品与纳米皱纹区域或表面上的粘附力更低，以及如前所述提供更大的清洁方便性，同时产品保持对于各种用途(尤其对于其作为烹饪板的用途)所需的硬度和机械强度。此外，纳米皱纹层或涂层不影响玻璃陶瓷在所述一个或多个有关区域上的透光性，同时允许光散射，从而防止使用者晃眼并具有不寻常的缎子状美学外观。这种纳米皱纹还出乎意料地使得可以在反射中获得不同类型的颜色，而无需添加染料或颜料(与其它类型的层相反)或滤光片，特别地通过如下所详述地调整纳米皱纹层的厚度和组成来进行。

因此，根据本发明的解决方案允许以简单且经济的方式以持久的且高度灵活性的方式，无需复杂的操作(该层可以通过减压沉积技术，例如阴极溅射，如下所述进行沉积)在产品的任何所需区域中获得功能和美观区域，甚至这些区域要经受高温时也如此。特别地，根据本发明的制品具有与各种类型的加热的使用相容的良好的耐热性，并且不会引起如前所述的维护，刮擦或磨损的问题。特别地，根据本发明的产品在大于或等于400℃的温度(这特别地在如用作烹饪板的应用中可以达到)下不会遭受热降解。

如前所述，根据本发明的制品包括至少部分地(即，在所述基材的至少一个区域内或区域上，在至少一个面或甚至在多个面上)被提供(或装备)有，特别地被涂覆有至少(或被至少)一个纳米皱纹的层(或呈至少一个层形式的涂层)。这种纹理，在这种情况下称为纳米皱纹，位于所需区域的基材表面上，并允许获得上述优点，并且其可以在基材本身(在其表面层)上与必要时已经产生了这种纳米皱纹的涂层上同时观察到。该纹理以起皱的方式交替有凹陷和隆起，并具有特定的振幅和周期性，该起皱通常是多方向的(并优选为了获得所需的效果)，这时形成的皱纹沿平行于基材的表面在多个方向延伸并形成各向同性的纹理或结构，如随后在图2a，2b和2c中所示。这种反映在玻璃陶瓷基材的表面层上的纹理必要时代替了母玻璃表面上的任何初始微粗糙度，因此，所述纹理仅构成在所述所述基材(该基材被提供有所述纳米皱纹层)的一个或多个区域内振幅小于5µm的粗糙度(任选的其它不具有这种纹理化的区域必要时可以具有其它纹理化或叠加的纹理)。

该纹理或纳米皱纹的轮廓或形态外观通常类似于准周期曲线，这种轮廓可以在后面定义的某些限值内变化，必要时取决于涂层的厚度，其性质以及处理温度，时间或在使用的制造方法期间施用的应力。例如，如上所述，根据本发明定义的方法提供了一种收缩，该收缩形成了通常各向同性的纹理，但是当其足够柔软时，也可以在陶瓷化或冷却阶段通过对基材施加各向异性变形或应力来控制皱纹的取向，例如通过在冷却的同时施加单向牵引力。由此，所得的纳米皱纹可以沿着单个方向上或沿着主方向上(单向纳米皱纹)，和/或必要时可以是各向异性的。涂层的厚度及其性质也影响皱纹的形态，特别地其步长和振幅，以及涂层的颜色(尤其取决于提供有涂层的区域的反射强度L*)。

根据本发明的纳米皱纹为褶皱或起伏或波浪或弯曲的形式，特别地具有基本上为圆形，(准)周期性，或多或少弯曲且通常是多取向的峰，如随后在下图2a，2b和2c所示，凸起和凹陷的宽度和振幅基本恒定。

纳米起皱的层，或该层或纳米起皱的涂层的皱纹有利地具有在10nm至40000nm之间，优选在100nm至10000nm之间，特别地在500至8500nm之间，特别地大于500nm且小于或等于8000nm，甚至小于6000nm，甚至小于5000nm的准周期性的步长或周期(平均距离-算术平均值-在隆起的两个连续的顶峰或-或最高点之间，或在两个连续凹谷的最低点之间)，和小于5µm，更精确地小于2µm，特别地小于或等于1µm，优选小于1µm，特别地在4nm至900nm之间，优选在50nm至850nm之间10nm的振幅。步长和皱纹的测量和分析例如通过原子力显微镜(AFM)或光学轮廓仪(例如由Bruker公司以商品名Dektak销售的测针轮廓仪)进行，尤其是在80µm×80µm的分析表面上，例如使用1024个测量点进行。

有利地，在步长与振幅之间的比率(即，步长与振幅之比，或步长相对于振幅，以纳米表示)在4-20之间，优选在5-15之间，特别地在8-14之间，特别地约10-12。

有利地，纳米皱纹层是涂料层，即，基材(在相关区域中的其表面上)被所述层涂覆，这与纳米皱纹层是基材的表面层(在这种情况下，称为基材“被提供”有所述层而不是“被涂覆”)的情况(下面讨论)相反，特别地是在陶瓷化之前沉积的层或涂料层，在陶瓷化过程中已引起皱纹，其中这种层或涂层可以随后任选地被一个或多个另外的层覆盖，使得必要时对于最终涂层保留纳米皱纹轮廓。如在该方法中已经看到的，该纳米皱纹层有利地由选自以下元素中的一种或多种的氮化物和/或氧化物和/或碳化物和/或合金的材料制成：硅、铝、钛、氧化锆、锡和锌。优选地，该层的材料选自以下元素中的一种或多种的氮化物和/或氧化物：硅、铝、钛、氧化锆、锡和锌、尤其是Si₃N₄、SiO₂、TiO₂、ZnO、SnZnO或SnO₂，并且特别优选地，该材料是氮化硅(Si₃N₄)或氧化硅(SiO₂)，更特别地是氮化硅。

涂覆基材的纳米皱纹层最简单且最通常为选自前述材料的材料的单一层(单层)形式，但也可能具有由各自选自前述材料的(子)层的堆叠体(形成该层并被纳米起皱的所有子层)，或者根据本发明的上述纳米皱纹层本身是层堆叠体的一部分(任选地包括不同于上述的材料的其它层)，然后整体形成最终涂层，其本身有利地是纳米皱纹的。

纳米皱纹涂层的厚度，无论是由上述层形成(必要时由子层的堆叠体形成)或由多个层形成，通常在20nm至2000nm之间，优选大于或等于50nm且小于或等于300nm，特别地小于或等于200nm，每个由选自前述材料的材料制成的层是薄层类型层，其厚度特别地约20nm到200nm

优选地，在陶瓷化之前沉积的并且在陶瓷化期间已引起皱纹的纳米皱纹层的厚度与所述纳米皱纹层的振幅之间的比率(即，以纳米表示的厚度与振幅的比率)为0.15-0.30，优选为0.20至0.28，特别地0.21至0.27。

本发明的基材还可以涂覆有根据本发明的其它非纳米皱纹层，例如在陶瓷化之后进行沉积，具有功能和/或装饰效果，并且尤其被沉积在纳米皱纹区域以外的区域中，例如在该基材的除纳米皱纹部分以外的部分上的搪瓷基通常图案或漆层。

还不排除的是，已用于根据本发明的方法的纳米起皱的涂层随后进行再处理(retirée),例如通过化学蚀刻或激光烧蚀，这时留下玻璃陶瓷基材本身的表面层作为纳米皱纹层，该解决方案在清洁方面也是有利的。

基材表面层的皱纹与纳米皱纹层或或纳米起皱涂层的皱纹相匹配。起皱不会破坏在玻璃陶瓷与纳米皱纹层或纳米起皱涂层之间的粘合性(其是非常好的)，并且在所得纳米皱纹层或纳米起皱涂层中不起泡。

如上所述，纳米皱纹特别地并且有利地通过如在根据本发明的方法中所指示地进行实施而获得。因此，在母玻璃基材(在通过陶瓷化来产生玻璃陶瓷基材之前)的至少一部分上，施加至少一个在上述材料中选择的材料制成的层，然后使如此涂覆玻璃基材进行陶瓷化。

为了提醒，玻璃陶瓷板的制造通常按以下步骤进行：在熔化炉中，将具有选定组成的玻璃熔化以形成玻璃陶瓷，然后使熔融玻璃通过层压辊之间将熔融的玻璃层压成标准的带或片材并将玻璃带切割成所需的尺寸。然后这样切割的板以本身已知的方式对进行陶瓷化，该陶瓷化在于根据选择用于将玻璃转转化为其膨胀系数为零或几乎为零的称为“玻璃陶瓷”的多晶材料的温度曲线(profil thermique)对板进行烧制，并且该多晶材料可以抵抗特别地最高至700℃的热冲击。陶瓷化通常包括将温度逐渐升高至成核范围(通常位于玻璃的转变范围附近)的步骤，在数分钟(例如5至60分钟)期间穿过成核范围(例如在650至830℃之间)的步骤，进一步升高温度以允许晶体生长(例如在850至1000℃范围内的陶瓷化，同时将陶瓷化阶段的温度保持几分钟(例如5至30分钟)，然后迅速冷却至室温。

在陶瓷化之前，将选自上述材料的材料的层(或者必要时每一层)在母玻璃上的施加或沉积可以通过任何适当且快速的技术来进行，该技术特别地允许产生此类型层的光洁平滑或均匀层，尤其通过减压下的沉积工艺(例如阴极溅射，尤其借助磁控管辅助的阴极溅射)或化学气相沉积(CVD)，必要时进行等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)，施用优选通过阴极溅射，特别地磁控管辅助的阴极溅射。

然后，如上所述，将涂覆的基材进行通常数十分钟的时间的陶瓷化热处理(在可高达850-1000℃的温度下)。在高温下的陶瓷化步骤中，玻璃基材降低其粘度，玻璃致密化(玻璃基体结晶)并经历体积收缩或紧缩(如果没有施加应力，通常是各向同性的)，特别地约1.5％的体积收缩。由于温度升高到高于基材玻璃的玻璃化转变温度并随后冷却基材导致的基材的收缩，以及在基材玻璃的热收缩与涂层的热收缩之间的差异，导致该层和玻璃表面的起皱或皱纹，起皱不会破坏玻璃陶瓷和薄层之间的粘附力，并且该方法不会引起气泡形成。

通过这种方法，可以很简单地并潜在地在大面积上提供在涂覆区域的纳米级皱纹。所述区域的表面变得缎面状和扩散状，并且触感舒适。必要时，该纳米皱纹代替初始玻璃表面的所有微观粗糙度。

必要时，该方法还包括切割操作(通常在陶瓷化之前)，例如通过喷水，滚轮机械划线等，然后进行成型操作(磨削，斜切等)。

纳米皱纹层或纳米皱纹涂层可以仅覆盖基材的仅仅一部分，或者可以覆盖整个一面，例如在使用位置时上表面，特别地要清洁的表面，或者任选地基材的下表面的全部或部分。

优选地，基材(或者，如果根据本发明的制品仅由基材形成，则根据本发明的制品本身)是板，特别地旨在与至少一个光源和/或加热元件一起使用，特别地覆盖或容纳它们。该基材(或分别地该板)通常具有几何形状，特别地矩形，或甚至正方形，或甚至圆形或椭圆形等，并且通常在使用位置时，具有“上”或“外”表面(可见面或朝向使用者的面)，在使用位置时还有另一个“下”或“内”表面(通常隐藏在例如家具框架或盒子中)和侧面(或边缘面或厚度)。上表面通常是平坦且光滑的，但也可以具有至少一个凸起区域和/或至少一个凹陷区域和/或至少一个开口和/或斜切边缘(这些形状已经在制造基材时被添加，例如通过轧制或打穿或压制等，或已经在再加工中被添加)，这样的形状变化有利地构成了板的连续变化(不改变材料或接头)。下表面也可以是平整光滑的，也可以配备有销钉。

玻璃陶瓷基材的厚度通常为至少2mm，特别地至少2.5mm，并且有利地小于15mm，特别地约3至15mm，特别地约3至8mm或约3至6毫米。基材优选是平面的或准平面的板(特别地具有小于板的对角线的0.1％的挠度，并且优选地约为零)。

基材可以基于任何玻璃陶瓷，该基材有利地具有零或几乎为零的CTE，特别地(绝对值)在20至700℃之间小于30×10^-7K^-1，特别地在20至700℃之间小于15×10^-7K^-1，甚至小于5×10^-7K^-1。

优选地，使用具有深色外观，低透射率和低漫射的基材，特别地基于任何本征地具有0.8％至40％，特别地0.8至5％，特别地0.8％至2％的透光率和对于包含在可见范围内的625nm的波长至少为2.5％的光学透射率(以已知的方式通过确定在给定波长的透射强度与入射强度之间的比率来测定)的玻璃-陶瓷的基材。“本征地”是指该板本身具有这种透射，而没有任何涂层。特别地，使用具有黑色或棕色外观的基材，该基材，通过与位于其下方的光源结合，允许显示发光区域或装饰，同时遮盖可能的在下面的元件。特别地，其可以基于在残余玻璃态相内包含β-石英结构的晶体的黑色玻璃-陶瓷，其膨胀系数的绝对值有利地小于或等于15×10^-7K^-1，甚至5×10^-7K^-1，例如由Eurokera公司以名称Kerablack+出售的玻璃陶瓷板。特别地，它可以是具有如在专利申请EP0437228或US5070045或FR2657079中描述的组成的用砷精制的玻璃陶瓷，或例如具有如在专利申请WO2012/156444中所述的组成的用锡精制的玻璃陶瓷(具有小于0.2％的氧化砷含量)，或如在专利申请WO2008053110中所述的用硫化物精制的玻璃陶瓷。

或者，可以使用透明基材，必要时，通常在其下表面上涂有不透明涂层(例如漆层)，例如由Eurokera公司以商品名Keralite®出售的板。

提供有纳米皱纹层或涂层的上述基材(优选具有深色外观，或任选地是不透明化透明的)尤其具有0％至10％的光透射率LT，8％至20％的光反射率，其散射率大于90％。

光学测量是根据标准EN 410进行的。特别地，透光率LT是根据EN 410使用光源D65进行测量的，它是总的透射率(尤其是在可见光范围内积分并由人眼的灵敏度曲线加权)，同时考虑直接透射和可能的漫透射，测量例如使用配备有积分球的分光光度计(特别地使用由Perkin Elmer公司以标号Lambda 950出售的分光光度计)进行，光反射也使用在全反射模式下的分光光度计(例如由Perkin Elmer公司出售的以标号Lambda 950出售的那些)进行测量。光散射率，其被定义为使用光源D65的漫透射与总透射之比，例如也使用用于测量光透射和光反射的并配备有积分球的分光光度计进行评估。

如上所述，不排除在基材上存在与上述层不同的其它类型的涂层，特别地存在其它功能层(耐刮擦层，防溢流层，遮光层等)或附加(特别地局部)装饰(例如，在上表面的搪瓷以形成简单的图案或徽标)。

根据本发明的制品可进一步包括，与基材相连接或与基材结合的一个或多个光源和/或一个或多个加热元件(或加热元件，例如一个或多个辐射或卤素元件和/或一个或多个大气燃烧器和/或一个或多个感应加热装置)，通常放置在基材的下表面。

所述一个或多个光源可以被集成到一个或多个显示类型的结构(例如7段电致发光二极管)中，具有触摸感应按钮和数字显示器的电子控制面板中，或者与它们耦合。光源有利地由或多或少间隔开的电致发光二极管形成，二极管任选地与一个或多个光导相连接。

所述制品可任选地包括与光源组合的至少一个波导，波导用于将光从制品的一个部分传播到另一部分(特别地通过全内反射或通过金属反射)，所述一个或多个光源与所述一个或多个波导协作，并且发射/被耦合，例如通过所述一个或多个相连接的波导的侧面或边缘面，和/或一个或多个在基材下方，通常在一个或多个光源和基材之间的滤光器进行耦合。

根据本发明的制品尤其可以是烹饪板或任何玻璃陶瓷制品，其具有例如显示器或至少一个具有功能或装饰特征的发光区域和/或加热元件，例如玻璃陶瓷工作台或中央厨岛，甚至托架类型的家具(例如，基材形成上部分)等。在其最常见的应用中，根据本发明的制品旨在用作烹饪板，该烹饪板通常旨在被集成到烹饪台或炉灶台中，该烹饪台或炉灶台还包括加热元件，例如辐射或卤素燃烧器或感应加热元件。在另一个有利的应用中，根据本发明的制品是具有不同显示器的工作台，并且不必然具有烹饪区域。

该制品还可以配备有附加功能元件(或与之相连接)(框架，连接器，电缆，控制元件等)。

以下非限制性附图用于说明本发明：

-图1a示出了用于获得根据本发明的制品的基材或涂覆的母玻璃基材的一部分的不是按比例的示意性截面图；

-图1b示出了在对图1a的基材或基材的该部分进行陶瓷化之后获得的基材或基材的该部分；

-图2a示出了在本发明的第一实施实例中获得的纳米皱纹表面的光学显微镜图；

-图2b示出了在本发明的第二实施实例中获得的纳米皱纹表面的光学显微镜图；

-图2c示出了在本发明的第三实施实例中获得的纳米皱纹表面的光学显微镜图。

图1b示出了根据本发明的制品或制品的一部分，该制品包括玻璃陶瓷基材1，该基材涂覆有选自以下的材料纳米皱纹层2：下列元素中的一种或多种的氮化物和/或氧化物和/或碳化物和/或合金：硅，铝，钛，氧化锆，锡和锌，由凹陷3和隆起4交替形成的纳米皱纹层具有小于5µm，更确切地，小于2μm，特别地小于或等于1μm，优选小于1μm，特别地在4nm至900nm之间，优选在50至850nm之间的振幅a，在10nm至40000nm之间，最好在100至10000nm之间，特别地在500至8500nm之间的步长p，和约为20nm至200nm的厚度e(在该层的整个表面上是均匀的)。纳米皱纹在涂层的厚度上以及在一定深度上再现，该深度对应于玻璃陶瓷基材的皱纹振幅，基材的面1a载有涂层和涂料层2彼此紧密地集成在一起，从而形成具有相同轮廓的整体组件。

该基材通过母玻璃基材1'的陶瓷化而获得的，该母玻璃基材1'在选定区域中涂覆了层2'(图1a)，该层2'呈沉积的光洁平滑体形式，例如通过阴极溅射，特别地磁控管辅助溅射，由选自以下一种或多种元素的氮化物和/或氧化物和/或碳化物和/或合金制成：硅，铝，钛，氧化锆，锡和锌，该层具有与的厚度相同在陶瓷化后获得的纳米皱纹层相同的厚度。

纳米皱纹层(在图1b中以简化的截面图显示)通常是各向同性的且是准周期性的。通过改变涂料层的厚度，在根据本发明制成的产品的三个不同实例中示出了所得纳米起皱表面2a，2b，2c的光学显微镜图，在图2a的情况下，该厚度为50nm，在图2b的情况下为100nm，在图2c的情况下为200nm，沉积的层是氮化硅层，玻璃陶瓷基材是半透明的黑色玻璃陶瓷，其由Eurokera公司以商品名KeraBlack+或KeraVision销售，该板具有光滑的上表面和光滑的下表面，并且厚度为4mm。

所得的纳米皱纹表面大部分呈伸长的或多或少弯曲的皱纹形式，每个皱纹具有基本恒定的宽度，是多方向的(在几个方向上)并且几乎是各向同性的。分割两个皱纹之间的步长(准周期)分别地对于50nm厚的层，是2000nm，对于100nm厚的层，是5000nm，对于200nm厚的层，是8000nm；分别地，对于50nm厚的层，振幅为185nm，对于100nm厚的层，振幅为450nm，对于200nm厚的层，振幅为800nm。步长与振幅之比(步长/振幅)分别地对于50nm厚的层，是10.81，对于100nm厚的层，是11.11，对于200nm厚的层，是10。厚度与振幅之比(厚度/振幅)对于50nm厚的层为0.27，对于100nm厚的层为0.22，对于200nm厚的层为0.25。

基材和所得的纳米皱纹层在620℃的热冲击后没有显示分层，并且在580℃下100h后外观没有显示劣化。

它们还显示出清洁在200℃下碳化20分钟的番茄酱更容易。由此，用浸水的常规黄色海绵(不刮擦表面)来回擦拭不到五次，以完全清洁具有纳米皱纹的基材表面。

还观察到该涂层减少了在清洁过程中划痕的形成。对于涂覆有测试厚度(在本实施例中具有50、100和200nm的厚度)的涂层的不同基材获得的透光率为约1％，并且光反射在8％至20％之间，光散射率在每种情况下为大于90％。

作为比较，在相同的玻璃陶瓷板上进行了相同的测试，但是没有纳米皱纹涂层。在清洁在200℃的温度碳化20分钟的番茄酱的测试中，用与上述相同的浸水海绵来回擦拭30多次，以完全清洁表面。另外，表面具有更多可见的划痕。另外，队友该板获得约1％的透光率，小于5％的光反射和小于5％的光扩散率。

作为比较，在相同的玻璃陶瓷板上进行了相同的测试，但这次玻璃陶瓷板被涂覆有在陶瓷化之后沉积的200nm厚的氮化硅层(因此没有纳米皱纹)。在清洁在200℃的温度下炭化20分钟的番茄酱的测试中，它还用与前面相同的浸水海绵来回擦拭了30多次，以完全清洁表面。对于该板，还获得约1％的透光率，约20％的光反射率和小于5％的光散射率。

根据本发明的制品，特别地板，特别地可以有利地用于制造用于炉灶和烹饪台的新系列烹饪板或新系列工作台，托架，餐具橱，中央厨岛等。

Claims (14)

1.玻璃陶瓷制品，所述制品包括至少一个由玻璃陶瓷制成的基材，所述基材至少部分地被提供有至少一个纳米皱纹层；所述纳米皱纹层具有步长和振幅，使得步长与振幅之间的比率为4至20，其中所述纳米皱纹层是在对玻璃基材进行陶瓷化以形成所述由玻璃陶瓷制成的基材之前沉积的层，该层在将玻璃基材陶瓷化为玻璃陶瓷基材过程中引起了皱纹，或者所述纳米皱纹层是所述由玻璃陶瓷制成的基材自身的表面层，其通过随后化学刻蚀或激光烧蚀去除在玻璃陶瓷基材上用于纳米起皱的涂层，留下玻璃陶瓷基材本身的表面层作为纳米起皱层而获得。

2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述纳米皱纹层具有步长和振幅，使得步长与振幅之间的比率为5至15。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述纳米皱纹层具有为10nm至40000nm的步长。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述纳米皱纹层具有小于5μm的振幅。

5.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，纳米皱纹层是各向同性的。

6.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述纳米皱纹层是由选自以下元素中的一种或多种的氮化物和/或氧化物和/或碳化物和/或合金的材料制成的涂料层：硅、铝、钛、氧化锆、锡和锌。

7.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述纳米皱纹层的厚度在20nm至2000nm之间。

8.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，在所述纳米皱纹层的厚度与所述层的振幅之间的比率为0.15至0.30。

9.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述制品或所述基材是烹饪板或工作台。

10.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述纳米皱纹层具有为500nm至8500nm的步长。

11.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，所述纳米皱纹层具有50nm至850nm的振幅。

12.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于，在所述纳米皱纹层的厚度与所述层的振幅之间的比率为0.21至0.27。

13.用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷制品的方法，其中，在玻璃基材的至少一部分上施加至少一个由选自下列元素中一种或多种的氮化物和/或氧化物和/或碳化物和/或合金的材料制成的层：硅、铝、钛、氧化锆、锡和锌，然后对如此涂覆的玻璃基材进行陶瓷化。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述层随后被去除。

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