CN111276726B - 一种全钒液流电池系统电解液流程优化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及全钒液流电池结构设计，是一种适用于方形平推流液流电池或电堆的电解液流程优化方法，对于方形平推流液流电池，本发明提出一种结合电池系统功率效率和电池极化来优化电解液流程的优化策略，在保证合理泵耗的条件下，强化电池内液相传质，降低浓差极化，提高电池性能。

Description

一种全钒液流电池系统电解液流程优化方法

技术领域

本发明涉及一种全钒液流电池系统电解液流程优化方法，属于储能技术领域。

背景技术

对于方形平推流液流电池，通过在进出口加设进出口导流流道，消除了电极区的流动死区，使得电池内部浓差极化均匀性得到改善。但是沿进出口方向浓度梯度仍然存在，使得出口附近的浓差极化较大，尤其在充放电后期。缩短电解液的流程，可以强化全钒液流电池在充放电过程中的传质(特别是出口附近)，降低电池浓差极化。但是，在保证电极面积和电极区域的压降不变的条件下，缩短流程，电解液流量增加，系统泵耗增加，降低电池系统的能量效率和功率效率。

本发明在合理的泵耗范围前提下，对电解液流程进行优化设计，可以强化电池内液相传质，进而达到降低浓差极化，提高电池性能的目的。

发明内容

本发明提出了一种全钒液流电池系统电解液流程优化方法。

一种适用于方形平推流液流电池或电堆的电解液流程优化方法，方形平推流液流电池或电堆是指电极为长方体的液流电池或电堆，长方体由长边(长度L)、宽边(宽度W)、厚度边构成，电极进口和电极出口分别位于厚度边和宽边构成的二个相对面上；电解液流程(L)指的是电极进口截面所在平面至出口截面所在平面之间的距离，其与电极宽度(W)的乘积即为电极面积(A)；

结合电池系统功率效率和电池极化两方面因素，在保证较高系统功率效率的条件下，强化电池内部液相传质，降低电池总极化，选取最优电解液流程，提高电池性能。

最优电解液流程通过以下步骤得到：

1)将操作温度、进口压力、出口压力、操作电流密度、电极孔隙率、正负极反应速率常数、正负极标准电极电位、电解液浓度、正负极活性物质扩散系数、氢离子在电解液中的扩散系数、水在电解液中的扩散系数、氢离子在隔膜中的扩散系数、水在隔膜中的扩散系数、电解液的粘度、法拉第常数、正负极电解液中活性物质、氢离子及水的初始浓度、理想气体常数、电池充电状态(SoC)、电极和隔膜的渗透率、电极的有效电导率、电解液中活性物质及氢离子及水的扩散系数等参数输入到商业软件包COMSOL Multiphysics@中；

2)根据电极面积，选择至少两个不同的电解液流程L₁，L₂…L_n-1，L_n(n∈N*)，n为大于等于2的整数；在保证电极面积相等的条件下利用Auto CAD软件绘制具有不同电解液流程的电池结构图；电池结构图包括由平行放置的层叠的正极、隔膜和负极三部分组成电池；

3)分别将电池结构图导入到COMSOL Multiphysics@中，在保证电极进出口压降(△P)不变的条件下根据动量守恒与连续性方程、物料守恒方程和Bulter-Volmer方程进行模拟计算；

4)根据数值模拟结果(在相同压降条件下不同电解液流程的电池对应的流量Q、正负极活化过电位η_pa和η_na、正负极浓差过电位η_pc和η_nc)，计算具有不同电解液流程的电池的系统功率效率和电池总极化；

5)分别以系统功率效率和电池总极化为纵坐标，以电解液流程为横坐标作图；

①当电池总极化随着流程的增加而增加；

而系统功率效率随着流程的增加先增加构成第一段曲线，第一段曲线每一点的斜率为k₁(k₁>10^-2)，后趋于一个稳定值构成第二段曲线，第二段曲线每一点的斜率为k₂(k₂<10^-4)，适用于本方法，可进行下一步骤的最优电解液流程选取；

②当电池总极化随着流程的增加而近线性增加；

而系统功率效率随着流程的增加而增加，没有趋于稳定值(k₂>10^-4)的曲线出现时，不适用于本方法；

6)以第一段曲线与第二段曲线的相连接的曲线上的点作为临界点，此处临界点的系统功率效率对电解液流程曲线的斜率等于D，10^-2>D>10^-4，优选斜率等于10^-3的点作为临界点，确立具有较低电池极化和较高系统功率效率的最优电解液流程，D点所对应的横坐标为最优电解液流程。

所述电解液流程(L)和电极宽度(W)的比例为:

5×10^-3<L/W<5×10³，优选比例为0.1＜L/W＜5。

所述系统功率效率计算方法为：

其中：P_net是系统净输出功率，W；

P_pump是泵的消耗功率，W；

P_loss是放电过程中极化损失功率，W；

P_net＝UIA

其中：U是系统输出电压，V；

I是操作电流密度，mA cm^-2；

A是电极面积，cm²。

P_pump＝Q·Δp/ψ_pump

其中：Q是泵的流量，m³s^-1；

Δp是电极进出口压降差，Pa；

ψ_pump是泵的效率，取0.75；

其中：I是应用电流密度，mA cm^-2；

A是电极面积，cm^-2；

η_p是正极过电势，mV；

η_n是负极过电势，mV；

l_mem是膜的厚度，cm；

σ_mem是膜的电导率，mS cm^-2。

所述电池极化计算方法为：

η_total＝η_p+η_n

其中：η_p是正极过电位，mV；

η_n是负极过电位，mV；

η_p＝η_pa+η_pc

其中：η_pa是正极活化过电位，mV；

η_pc是正极浓差过电位，mV；

η_n＝η_na+η_nc

其中：η_na是负极活化过电位，mV；

η_nc是负极浓差过电位，mV。

本发明通过利用COMSOL Multiphysics@软件模拟计算电解液流量、电池内部极化(活化极化、欧姆极化和浓差极化)随电解液流程的关系，结合电池系统功率效率和电池极化两方面因素来优化电解液流程。在保证较高系统功率效率的条件下，强化电池内部液相传质，降低浓差极化，从而提高电池性能。

附图说明

图1电池结构示意图；图中1为正极，2为负极，3为隔膜；

图2系统功率效率和电池总极化均随着流程的增加而增加，且系统功率效率有稳定值；

图3系统功率效率和电池总极化均随着流程的增加而增加，且系统功率效率没有稳定值；

图4电极面积792cm²、电极进出口压降25kPa、电流密度200mA cm^-2时，系统功率效率及电池极化随流程的变化关系图(a)和系统功率效率随流程变化曲线斜率图(b)；

图5电极面积792cm²、电极进出口压降35kPa、电流密度200mAcm^-2时，系统功率效率及电池极化随流程的变化关系图(a)和系统功率效率随流程变化曲线斜率图(b)；

图6电极面积792cm²、电极进出口压降25kPa、电流密度100mAcm^-2时，系统功率效率及电池极化随流程的变化关系图(a)和系统功率效率随流程变化曲线斜率图(b)。

具体实施方式

实施例1：

将操作温度、进口压力、出口压力、操作电流密度、电极孔隙率、正负极反应速率常数、正负极标准电极电位、电解液浓度、正负极活性物质扩散系数、氢离子在电解液中的扩散系数、水在电解液中的扩散系数、氢离子在隔膜中的扩散系数、水在隔膜中的扩散系数、电解液的粘度、法拉第常数、正负极电解液中活性物质、氢离子及水的初始浓度、理想气体常数、电池充电状态(SoC)、电极和隔膜的渗透率、电极的有效电导率、电解液中活性物质及氢离子及水的扩散系数等参数(表1)输入到商业软件包COMSOL Multiphysics@中。

电池由正极、隔膜和负极三部分组成(如图1所示)。当电极面积792cm²、电极进出口压降25kPa、电流密度200mA cm^-2时，将电解液流程为20mm、40mm、50mm、60mm、80mm、90mm、100mm、110mm、120mm、150mm、160mm、165mm、180mm、200mm、220mm、275mm的电池结构图输入到COMSOL Multiphysics@中进行模拟计算，模拟所用数学模型主要包括：

动量守恒与连续性方程：

其中，

和P分别表示速度矢量和压强，μ和μ^*分别表示电解质本征粘度和有效粘度，K表示多孔介质(多孔电极)的渗透性，由Carman-Kozeny方程求得。

物料守恒方程：

其中c_i为物料i的浓度，S_i为物料i守恒方程中的源项，

为多孔电极区域内的有效扩散系数。

边界条件与初始条件：

其中入口压强设为25000Pa，出口压强设为0Pa。

在模型中，将入口钒离子的浓度与充放电状态(SoC)相关联，以消除反应时间的影响。根据充分发展流的假设，出口处所有物料的扩散通量均设为0。壁面边界设为0通量。具体的表达式为：

(负极入口)

(正极入口)

(出口)

(其它边界)

与

分别为正极和负极钒离子的初始浓度，在此模型中设为1500mol m^-3。模型收敛的相对误差因子为1×10^-6。

模拟结果如表2所示。数据处理过程以流程20mm为例：

P_net＝UIA＝1.259×200×792÷1000W＝199.4256W

P_pump＝Q·Δp/ψ_pump＝5323.78÷10⁶×25×10³÷0.75W＝177.4953W

η_p＝η_pa+η_pc＝3.59×10^-2+7.09×10^-4V＝3.6609×10^-2V

η_n＝η_na+η_nc＝9.33×10^-2+7.04×10^-4V＝9.4004×10^-2V

η_total＝η_p+η_n＝3.6609×10^-2+9.4004×10^-2V＝1.3061×10^-1V

最优电解液流程优化结果如图4所示。以系统功率效率对电解液流程曲线的斜率等于10^-3作为临界点，此条件下最优电解液流程为110mm，此时对应的电极宽度为720mm。组装电解液流程为55mm、110mm和220mm，电极面积为792cm²的电堆进行实验验证。实验结果表明，相比于电解液流程为220mm的电堆，电解液流程为110mm的电堆能量密度提高了7.3％，电解液利用率提高了86.4％。虽然电解液流程为55mm的电堆的能量密度和电解液利用率相比于110mm的电堆分别提高了1.3％和8.1％，但是其系统泵耗(P_pump)提高了两倍。因此，极端的缩短电解液流程不具有操作上的经济性，将最优电解液流程定为110mm是合理的，这样实施组装的电池应用性价比最佳。

附表

表1 COMSOL Multiphysics@输入参数表

表2电极面积792cm²、电极进出口压降25kPa、电流密度200mA cm^-2时的模拟结果

实施例2：

电池由正极、隔膜和负极三部分组成(如图1所示)。与实施例1不同之处在于,当电极面积792cm²、电极进出口压降35kPa、电流密度200mA cm^-2时，将电解液流程为20mm、40mm、50mm、60mm、80mm、90mm、100mm、110mm、120mm、150mm、160mm、165mm、180mm、200mm、220mm、275mm的电池结构图输入到COMSOLMultiphysics@中进行模拟计算。输入参数数据和计算过程同实施例1。以系统功率效率对电解液流程曲线的斜率等于10^-3作为临界点，最优电解液流程优化结果如图5所示。此条件下最优电解液流程为150mm，此时对应的电极宽度为528mm。组装电解液流程为75mm、150mm和300mm，电极面积为792cm²的电堆进行实验验证。实验结果表明，相比于电解液流程为300mm的电堆，电解液流程为150mm的电堆能量密度提高了4.6％，电解液利用率提高了50.6％。虽然电解液流程为75mm的电堆的能量密度和电解液利用率相比于110mm的电堆分别提高了0.9％和5.3％，但是其系统泵耗(P_pump)提高了两倍。因此，极端的缩短电解液流程不具有操作上的经济性，将最优电解液流程定为150mm是合理的。

实施例3：

电池由正极、隔膜和负极三部分组成(如图1所示)。与实施例1不同之处在于,当电极面积792cm²、电极进出口压降25kPa、电流密度100mA cm^-2时，将电解液流程为20mm、40mm、50mm、60mm、80mm、90mm、100mm、110mm、120mm、150mm、160mm、165mm、180mm、200mm、220mm、275mm的电池结构图输入到COMSOLMultiphysics@中进行模拟计算。输入参数数据和计算过程同实施例1。最优电解液流程优化结果如图6所示。以系统功率效率对电解液流程曲线的斜率等于10^-3作为临界点，此条件下最优电解液流程为150mm，此时对应的电极宽度为528mm。组装电解液流程为75mm、150mm和300mm，电极面积为792cm²的电堆进行实验验证。实验结果表明，相比于电解液流程为300mm的电堆，电解液流程为150mm的电堆能量密度提高了2.7％，电解液利用率提高了35.4％。虽然电解液流程为75mm的电堆的能量密度和电解液利用率相比于150mm的电堆分别提高了0.5％和2.3％，但是其系统泵耗(P_pump)提高了两倍。因此，极端的缩短电解液流程不具有操作上的经济性，将最优电解液流程定为150mm是合理的。

Claims (6)

1.一种适用于方形平推流液流电池或电堆的电解液流程优化方法，方形平推流液流电池或电堆是指电极为长方体的液流电池或电堆，长方体由长边长度L、宽边宽度W、厚度边构成，电极进口和电极出口分别位于厚度边和宽边构成的二个相对面上；电解液流程L指的是电极进口截面所在平面至出口截面所在平面之间的距离，其与电极宽度W的乘积即为电极面积A；

结合电池系统功率效率和电池极化两方面因素，在保证系统功率效率的条件下，强化电池内部液相传质，降低电池总极化，选取最优电解液流程，提高电池性能；

最优电解液流程通过以下步骤得到：

1）将操作温度、进口压力、出口压力、操作电流密度、电极孔隙率、正负极反应速率常数、正负极标准电极电位、电解液浓度、正负极活性物质扩散系数、氢离子在电解液中的扩散系数、水在电解液中的扩散系数、氢离子在隔膜中的扩散系数、水在隔膜中的扩散系数、电解液的粘度、法拉第常数、正负极电解液中活性物质、氢离子及水的初始浓度、理想气体常数、电池充电状态SoC、电极和隔膜的渗透率、电极的有效电导率、电解液中活性物质及氢离子及水的扩散系数等参数输入到商业软件包COMSOL Multiphysics@中；

2）根据电极面积，选择至少两个不同的电解液流程L ₁，L ₂…L _n-1，L _n，n∈N*，n为大于等于2的整数；在保证电极面积相等的条件下利用Auto CAD软件绘制具有不同电解液流程的电池结构图；电池结构图包括由平行放置的层叠的正极、隔膜和负极三部分组成电池；

3）分别将电池结构图导入到COMSOL Multiphysics@中，在保证电极进出口压降△P不变的条件下根据动量守恒与连续性方程、物料守恒方程和Bulter-Volmer 方程进行模拟计算；

4）根据数值模拟结果， 在相同压降条件下不同电解液流程的电池对应的流量Q、正负极活化过电位

和

、正负极浓差过电位

和

，计算具有不同电解液流程的电池的系统功率效率和电池总极化；

5）分别以系统功率效率和电池总极化为纵坐标，以电解液流程为横坐标作图；

①当电池总极化随着流程的增加而增加；

而系统功率效率随着流程的增加先增加构成第一段曲线，第一段曲线每一点的斜率为k ₁ ，k ₁ >10^-2，后趋于一个稳定值构成第二段曲线，第二段曲线每一点的斜率为k ₂，k ₂<10^-4，适用于本方法，进行下一步骤的最优电解液流程选取；

②当电池总极化随着流程的增加而近线性增加；

而系统功率效率随着流程的增加而增加，没有趋于稳定值，k ₂>10^-4的曲线出现时，不适用于本方法；

6）以第一段曲线与第二段曲线的相连接的曲线上的点作为临界点，此处临界点的系统功率效率对电解液流程曲线的斜率等于D，10^-2>D>10^-4，确立最优电解液流程，D点所对应的横坐标为最优电解液流程。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：斜率等于10^-3的点作为临界点。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解液流程L和电极宽度W的比例为:

。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述电解液流程L和电极宽度W的比例为0.1＜L/W＜5。

5.按照权利要求1、2、3或4 任一所述的方法，其特征在于：所述系统功率效率计算方法为：

其中：P _net是系统净输出功率，W；

P _pump是泵的消耗功率，W；

P _loss是放电过程中极化损失功率，W；

其中：U是系统输出电压，V；

I是操作电流密度，mA cm^-2；

A是电极面积，cm²；

其中：Q是泵的流量，m³ s^-1；

△p是电极进出口压降差，Pa；

是泵的效率，取0.75；

其中：I是应用电流密度，mA cm^-2；

A是电极面积，cm^-2；

η_p是正极过电势，mV；

η_n是负极过电势，mV；

l _mem是膜的厚度，cm；

σ_mem是膜的电导率，mS cm^-2。

6.按照权利要求1、2或3任一所述的方法，其特征在于：所述电池极化计算方法为：

其中：η_p是正极过电位，mV；

η_n是负极过电位，mV；

其中：η_pa是正极活化过电位，mV；

η_pc是正极浓差过电位，mV；

其中：η_na是负极活化过电位，mV；

η_nc是负极浓差过电位，mV。

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