CN111272915A - 一种液相色谱-串联质谱法检测口含烟中四种亚硝基氨基酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种液相色谱‑串联质谱法检测口含烟中四种亚硝基氨基酸(包括NSAR、NAzCA、NMPA、NMBA)的方法，其特征在于：该方法采用去离子水对口含烟样品进行涡旋萃取，上清液加入硅藻土固相支撑液液萃取柱，用有机溶剂洗脱，收集洗脱液浓缩至干后再用去离子水复溶，最后进液相色谱‑串联质谱联用仪(LC‑MS/MS)分析。本发明分析测定方法的突出优点是：样品无需衍生化处理，前处理相对简单，准确度高、灵敏度高、精密度好、加标回收率高，适用于大批量样品的分析。可实现各类型口含烟四种亚硝基氨基酸的同时检测。

Description

一种液相色谱-串联质谱法检测口含烟中四种亚硝基氨基酸 的方法
技术领域
本发明属于口含烟中有害成分的研究，具体涉及一种液相色谱-串联质谱法检测口含烟中四种亚硝基氨基酸的方法。
背景技术
口含烟是一类通过口腔使用的无烟气烟草制品，产品形式包括美式湿含烟(moistsnuff)、瑞典含烟(snus)、含化型烟草制品(dissolvable tobacco products，DSP)、胶基式烟草制品(口香糖型)、嚼烟、干含烟(Dry snuff)等。该类产品与传统卷烟的区别在于消费者可直接含服或咀嚼消费此类产品。
近些年，世界卫生组织烟草控制框架公约(WHO FCTC)禁止烟草烟气在公共场所扩散等限制和禁令对传统卷烟造成强大冲击。在这种背景下，世界各国烟草行业纷纷把口含烟作为重要发展方向之一。在市场发展的同时，口含烟中的有害成分亦受到消费者越来越多的重视。
亚硝基氨基酸是烟草中4种主要亚硝基化合物之一，N-亚硝基肌氨酸 (N-Nitrososarcosine，NSAR)、3-(N-甲基亚硝基氨基)丙酸(3-(N-methylnitrosamino)propionic acid，NMPA)、4-(N-甲基亚硝基氨基)丁酸(4-(N-methylnitrosamino)butyricacid，NMBA)、亚硝基氮杂环丁烷-2-羧酸(Nitrosoazetidine-2-carboxylic acid，NAzCA)是其中最为重要的四种。目前国内外对挥发性亚硝胺(VANs)、烟草特有亚硝胺(TSNAs)、非挥发性亚硝胺均开展了研究工作，但有关亚硝基氨基酸方面，国内尚未开展相关研究工作。国外对口含烟中N-亚硝基氨基酸的文献报道则主要集中在1985年到1999年。采用的分析方法基本是通过大量提取烟叶样品，然后进行重氮甲烷衍生反应，将亚硝基氨基酸转换为相应的甲酯，然后采用GC-TEA的方法进行分析。1991年，美国卫生基金会公布了采用气相色谱热能检测器方法(GC-TEA)对美式湿含烟中TSNAs及N-亚硝基氨基酸同时检测的研究，结果显示：湿鼻烟中N-亚硝基氨基酸含量与TSNAs含量在相同数量级上[1]。而美国卫生基金会随后公开的研究结果表明：非燃烧卷烟中N-亚硝基氨基酸含量在4-150ppm，NSAR、NMPA、 NMBA致癌水平分别为4.3、66、9.1ppm。如果NMPA含量是NNK含量9倍的话，则亚硝基氨基酸在动物患癌症风险中占有较重的贡献率。1993年，Djordjevic等对存储条件对烟草中亚硝基氨基酸含量影响进行了研究[2]，结果表明，在4℃储存条件下，烟草各类型亚硝胺物质含量均没有显著变化，而在室温或37℃下，储存4周，TSNAs、亚硝基氨基酸、挥发性亚硝胺含量都有大幅提高，变化量分别为6.24-18.7ppm,3.13-16.3ppm,0.02-0.2ppm。 1994年，Chakradeo等对使用嚼烟与非食用嚼烟者尿液中亚硝基氨基酸含量进行了测定[3]，结果表明，食用嚼烟者尿液中NSPR,NSAR等亚硝基氨基酸含量要比非食用嚼烟者高5倍左右。上述这些研究均采用重氮甲烷衍生-气相方法，重氮甲烷具有毒性、容易爆炸，且操作过程极为繁琐。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术亚硝基氨基酸的测定方法前处理繁琐且有安全隐患的问题，而提供一种液相色谱-串联质谱法检测口含烟中四种亚硝基氨基酸(NSAR、NMPA、 NMBA、NAzCA)的方法。该方法采用去离子水涡旋萃取口含烟中四种亚硝基氨基酸，上清液加入硅藻土固相支撑液液萃取柱，用有机溶剂洗脱，收集洗脱液浓缩至干后再用去离子水复溶，最后进液相色谱-串联质谱联用仪(LC-MS/MS)分析。
本发明的目的是通过以下方案来实现的：
一种口含烟中四种亚硝基氨基酸的测定方法，包括以下步骤：
a、口含烟样品的萃取：称取一定量口含烟样品于萃取离心管中。加入一定量萃取溶液，涡旋萃取并离心。口含烟样本为胶基型时，称取约1g左右口含烟样本，加入约1mL 正己烷分散样本。对于片状含化型口含烟制品，需对其进行研磨，然后称取约1g左右样本。对于美式湿含烟、直接称取1g或1袋于50mL萃取离心管中。萃取溶剂为含内标(氘代内标)的去离子水，每个样品用量约为5～10mL。涡旋萃取时间约10～30min,涡旋频率为于1000rpm～2500rpm。萃取液中NAzCA-d5、NSAR-d3、NMBA-d3浓度均为30.0～60.0 ng/mL，NMPA-d3浓度为200.0～300.0ng/mL。
b、口含烟样品的富集及净化：取上清液一定量约5mL加入硅藻土固相支撑液液萃取柱，用乙酸乙酯分3次进行萃取洗脱，每次用量10mL。收集洗脱液45℃下浓缩至干，用0.5mL去离子水复溶、混匀。
c、样品的分析：
LC-MS/MS分析所用色谱柱为
Figure BDA0002429751240000021
T3分析柱(150mm×2.1mm,3.0μm)(美国Waters公司)；柱温：40℃；流动相A和B分别为0.1％(v/v)甲酸水溶液和乙腈；梯度洗脱条件间表1；流速250μL/min；进样体积5μL。
离子源：电喷雾电离源(ESI)；扫描方式：负离子扫描；检测方式：多反应监测MRM；电喷雾电压：-4500V；气帘气压力：30psi；辅助气1压力：60psi；辅助气2压力：60psi；离子源温度：500℃；各化合物的内标、母离子、子离子、驻留时间、碰撞能量(CE)及去簇电压(DP)参见表2。
表1高效液相色谱梯度洗脱条件
时间(min) 流动相A(％) 流动相B(％)
0 95 5
0.5 95 5
1 85 15
3 75 25
5 65 35
6 40 60
10 40 60
11 95 5
30 95 5
表2：各化合物的内标、母离子、子离子、驻留时间、碰撞能量及去簇电压
Figure BDA0002429751240000031
a定量离子
采用甲醇配制亚硝基氨基酸的混合母液、氘代混合内标溶液；采用去离子水配制标准工作溶液。标准工作溶液含内标NAzCA-d5、NSAR-d3、NMBA-d3浓度均为50.0ng/mL，NMPA-d3浓度为250.0ng/mL。分别对标准工作溶液进行LC-MS/MS分析，并以各目标化合物与其相应内标物峰面积比对浓度比进行线性回归，得到各目标化合物的标准工作曲线。取最低浓度标准工作溶液，10次平行测定，计算标准偏差，3倍标准偏差为检测限，10倍标准偏差为定量限。结果如表2所示。
表3：四种亚硝基氨基酸的线性方程、相关系数、检测限及定量限
Figure BDA0002429751240000032
Figure BDA0002429751240000041
选取一种散装口含烟样品，并在样品中添加NSAR及NAZCA(因为大部分口含烟中没有 NSAR及NAZCA,而含有NMPA及NMBA，所以添加NSAR及NAZCA进行方法精密度实验)进行方法日内及日间精密度实验。在同一天中，对所选样品一天内进行5平行实验以考察方法日内精密度，对所选样品连续五天进行实验以考察方法日间精密度，结果如表4所示。进行加标回收率实验时，考虑到样品基质的差异性，选取袋装烟及含化型、胶基型口含烟各一种结果如表5。
表4亚硝基氨基酸的日内及日间精密度(n＝5)
Figure BDA0002429751240000042
表5 4种亚硝基氨基酸的加标回收率
Figure BDA0002429751240000043
本发明的有益效果如下：
与重氮甲烷衍生气相色谱法相比，本发明中所采用LC-MS/MS法有以下优点：(1)样品无需衍生化处理，前处理简单安全高效；(2)LC-MS/MS法灵敏度更高，且二级质谱能更有效地排除假阳性，定性准确度更高；(3)本方法可实现各类型口含烟四种亚硝基氨基酸的同时检测。
附图说明
附图1为袋装口含烟中四种亚硝基氨基酸(NSAR、NAZCA加标)的MRM谱图。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例作进一步说明：
实施例1
称取胶基型1g样本于50mL萃取离心管中，加入1mL正己烷分散样本。加入10mL 含有内标的去离子水，于2500rpm下，涡旋30min,取萃取液5mL，加于ISOLUTE硅藻土固相支撑液液萃取柱(BIOTAGE isolute SLE)，用30mL乙酸乙酯分三次洗脱，每次10mL，收集洗脱液，45℃下浓缩至干，用0.5mL去离子水复溶、混匀。最后进液相色谱-串联质谱联用仪(LC-MS/MS)分析。
该胶基型口含烟中未检出NSAR及NAZCA,而含有NMPA及NMBA。
实施例2
直接称取美式湿含烟1g于50mL萃取离心管中。加入10mL含有内标的去离子水，于2500rpm下，涡旋30min,取萃取液5mL，加于ISOLUTE硅藻土固相支撑液液萃取柱(BIOTAGEisolute SLE)，用30mL乙酸乙酯分三次洗脱，每次10mL，收集洗脱液，45℃下浓缩至干，用0.5mL去离子水复溶、混匀。最后进液相色谱-串联质谱联用仪(LC-MS/MS) 分析。4个美式湿含烟检测结果如表6所示。
表6亚硝基氨基酸的样品测试结果(以干重计，ng/g)
Figure BDA0002429751240000051
参考文献
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[2]Mirjana V.Djordjevic.Effects of storage conditions on levels oftobacco-specific n-nitrosaines and n-nitrosamino acids in u.s.noist snuff[J].agric.food chem.,1993,41:1790-1794.
[3]Priyadarshini P.Chakradeo.Ecdogenous Formation of N-nitrosoprolineand other N-nitrosamino acids in tobacco users[J].Cancer letters 86(1994):187-19。

Claims (8)

1.一种液相色谱-串联质谱法检测口含烟中四种亚硝基氨基酸的方法，四种亚硝基氨基酸包括NSAR、NMPA、NMBA、NAzCA，其特征在于：该方法采用去离子水对口含烟样品进行涡旋萃取，上清液加入硅藻土固相支撑液液萃取柱，用有机溶剂洗脱，收集洗脱液浓缩至干后再用去离子水复溶，最后进LC-MS/MS分析。
2.根据权利要求1所述的检测口含烟中四种亚硝基氨基酸的方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤：
a、口含烟样品的萃取：称取一定量口含烟样品于萃取离心管中，加入一定量萃取溶液，涡旋萃取并离心，萃取溶液为含内标的去离子水；
b、口含烟样品的富集及净化：取上清液一定量5mL加入硅藻土固相支撑液液萃取柱，用乙酸乙酯分3次进行萃取洗脱，每次用量10mL，收集洗脱液45℃下浓缩至干，用0.5mL去离子水复溶、混匀；
c、样品的分析：
LC-MS/MS分析所用色谱柱为Waters
Figure FDA0002429751230000011
T3分析柱，规格150mm×2.1mm,3.0μm；柱温：40℃；流动相A和B分别为0.1％的甲酸水溶液和乙腈；梯度洗脱；流速250μL/min；进样体积5μL；
离子源：电喷雾电离源；扫描方式：负离子扫描；检测方式：多反应监测MRM；电喷雾电压：-4500V；气帘气压力：30psi；辅助气1压力：60psi；辅助气2压力：60psi；离子源温度：500℃。
3.根据权利要求1或2所述的检测口含烟中四种亚硝基氨基酸的方法，其特征在于：当口含烟样本为胶基型时，称取1g左右口含烟样本，加入约1mL正己烷分散样本；对于片状含化型口含烟制品，需对其进行研磨，然后称取约1g左右样本；对于美式湿含烟、直接称取1g或1袋于50mL萃取离心管中。
4.根据权利要求1或2所述的检测口含烟中四种亚硝基氨基酸的方法，其特征在于：每个样品萃取溶液用量为5～10mL，涡旋萃取时间约10～30min,涡旋频率为于1000rpm～2500rpm。
5.根据权利要求2所述的检测口含烟中四种亚硝基氨基酸的方法，其特征在于：步骤a萃取溶液中的内标为NAzCA-d5、NSAR-d3、NMBA-d3和NMPA-d3；内标NAzCA-d5、NSAR-d3、NMBA-d3浓度均为30.0～60.0ng/mL，NMPA-d3浓度为200.0～300.0ng/mL。
6.根据权利要求2所述的检测口含烟中四种亚硝基氨基酸的方法，其特征在于：步骤c中的梯度洗脱条件见下表1：
表1 高效液相色谱梯度洗脱条件
时间(min) 流动相A(％) 流动相B(％) 0 95 5 0.5 95 5 1 85 15 3 75 25 5 65 35 6 40 60 10 40 60 11 95 5 30 95 5
7.根据权利要求2所述的检测口含烟中四种亚硝基氨基酸的方法，其特征在于：步骤c中各化合物的内标、母离子、子离子、驻留时间、碰撞能量(CE)及去簇电压(DP)参见下表2：
表2：各化合物的内标、母离子、子离子、驻留时间、碰撞能量及去簇电压
Figure FDA0002429751230000021
a定量离子。
8.根据权利要求1或2所述的检测口含烟中四种亚硝基氨基酸的方法，其特征在于：口含烟包括美式湿含烟、瑞典含烟、含化型烟草制品、胶基式烟草制品、嚼烟、干含烟。
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