CN111270299A - 一种利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法 - Google Patents

一种利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用熔盐电解法生长大面积单晶3R‑MoS2薄膜的方法，它涉及大面积单晶3R‑MoS2薄膜的制备方法。它是要解决现有的方法制备的3R‑MoS2薄膜相变时电阻率变化小的技术问题。本方法：一、以KCl、NaCl、硫类盐和钼类盐制备电解质体系；二、将基片打磨、抛光、清洗后，放入电解槽中；三、以金属钼丝为工作电极和辅助电极进行电解，然后将基片洗涤、烘干，在基片表面得到单晶3R‑MoS2薄膜。本发明的方法成膜率高达100％，薄膜在绝缘体‑金属相变过程中的电阻率变化幅度达到4个多数量级，可用于光电、红外和气体传感领域。

Description

一种利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法
技术领域
本发明涉及大面积单晶3R-MoS2薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，3R-MoS2由于任意层数的对称性缺陷而引起了人们的广泛关注，其非线性光学性质在激光技术、光谱学及物质结构分析等领域应用，因而3R-MoS2薄膜被形象的称为“智能薄膜”。
现有的3R-MoS2薄膜材料的制备方法主要有真空蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法、物理气相沉积和脉冲激光沉积等。这些制备方法工艺较成熟，可生长薄膜面积大，且薄膜厚度可控，但这些薄膜均为多晶结构的薄膜，其相变时电阻率变化一般只能达到2～3个数量级，使电学与光学方面的性能受到影响。
发明内容
本发明是要解决现有的方法制备的3R-MoS2薄膜相变时电阻率变化小的技术问题，而提供一种利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法。
本发明的利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法，按以下步骤进行：
一、按KCl、NaCl、硫类盐、钼类盐的质量比为(26～29)：(37～40)：(6～5)：(4～3)把KCl、NaCl、硫类盐和钼类盐加入电解炉的电解槽中，加热熔融，得到KCl-NaCl-硫类盐-钼类盐的电解质体系；
二、将基片用500～2000目砂纸打磨后再抛光，然后依次用丙酮、无水乙醇各超声清洗，确保基片表面干净，无油脂和污染物；干燥后，将基片生长面朝上放入电解槽中；
三、以金属钼丝为工作电极和辅助电极，在电解温度为657～850℃、电流为0.5～1.0Acm-2的条件下电解0.5～1.0小时，将基片从电解槽中取出，降至常温，洗涤、烘干，在基片表面得到单晶3R-MoS2薄膜。
本方法以KCl和NaCl为电解质、以硫类盐做硫源、以钼类盐做钼源、以SiO2/Si、钼或石英等基片为基底，在熔盐电解条件下反应制备由单晶3R-MoS2排列构成的薄膜；本发明的电解温度为KCl-NaCl二元最低共熔点657～850℃，电流为0.5～1.0Acm-2；得到的3R-MoS2薄膜，成膜率高达100％，由于表面单晶颗粒间空隙较小，单晶的载流子输运效率更高，在绝缘体-金属相变过程中电阻率变化幅度达到4个多数量级，远远超过一般多晶薄膜材料，有利于提高材料的光电性能。
附图说明
图1为试验1所用的SiO2/Si基片和在表面制备的单晶3R-MoS2薄膜后的照片；
图2为试验1中在SiO2/Si片表面得到的单晶3R-MoS2薄膜的XRD谱图；
图3为试验1中在SiO2/Si片表面得到的单晶3R-MoS2薄膜的选区衍射图；
图4为试验1中抛光后的SiO2/Si基片的扫描电镜照片；
图5为试验1中在SiO2/Si片表面得到的单晶3R-MoS2薄膜SEM-EDS图；
图6为试验1中在SiO2/Si片表面得到的单晶3R-MoS2薄膜AFM照片；
图7为试验1中在SiO2/Si片表面得到的单晶3R-MoS2薄膜的TG-DSC图；
图8为试验1中在SiO2/Si片表面得到的单晶3R-MoS2薄膜的电阻随温度的变化曲线图；
图9为试验2中Mo基片及在Mo基片表面制备单晶3R-MoS2薄膜后的照片；
图10为试验2中在Mo基片表面制备的单晶3R-MoS2薄膜的SEM照片；
图11为试验2中采用的Mo基片的SEM照片；
图12为试验2在Mo基片表面制备的单晶3R-MoS2薄膜的电阻随温度变化曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法，按以下步骤进行：
一、按KCl、NaCl、硫类盐、钼类盐的质量比为(26～29)：(37～40)：(6～5)：(4～3)把KCl、NaCl、硫类盐和钼类盐加入电解炉的电解槽中，加热熔融，得到KCl-NaCl-硫类盐-钼类盐的电解质体系；
二、将基片用500～2000目砂纸打磨后再抛光，然后依次用丙酮、无水乙醇各超声清洗，确保基片表面干净，无油脂和污染物；干燥后，将基片生长面朝上放入电解槽中；
三、以金属钼丝为工作电极和辅助电极，在电解温度为657～850℃、电流为0.5～1.0Acm-2的条件下电解0.5～1.0小时，将基片从电解槽中取出，降至常温，洗涤、烘干，在基片表面得到单晶3R-MoS2薄膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的硫类盐为KSCN或K2S。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的钼类盐为Na2MoO4或MoO3。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述的基片为SiO2/Si片、钼片或石英片。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中电解温度为670℃、电流为0.5Acm-2。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中电解温度为800℃、电流为1.0Acm-2。其它与具体实施方式一至四之一相同。
用以下的试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法，按以下步骤进行：
一、把26克KCl、37克NaCl、6克KSCN、4克Na2MoO4加入电解炉的电解槽中，加热至670℃，熔融，得到LiCl-KCl-KSCN-Na2MoO4电解质体系；
二、将SiO2/Si片用500目砂纸打磨光亮后，再在UNIPOL-820金相研磨抛光机上用MicroFloc抛光布抛光10分钟；再依次用丙酮、无水乙醇各超声清洗20分钟，确保基片表面干净，无油脂和污染物；干燥后，以SiO2/Si片的抛光面作为生长面，将生长面朝上放入电解槽中；
三、以金属钼为工作电极，钼丝为辅助电极，在电解温度为670℃、电流为0.5Acm-2的条件下电解1.0小时，将SiO2/Si片取出，降至常温，用水、乙醇各洗涤3次，25℃干燥1小时，在SiO2/Si片表面得到黑色的单晶3R-MoS2薄膜。
本试验所用的SiO2/Si基片为紫色，在表面制备单晶3R-MoS2薄膜后的颜色为黑色。如图1所示。
本试验在SiO2/Si片表面得到的单晶3R-MoS2薄膜的XRD如图2所示，从图2可知，薄膜为3R晶体结构，具有较好的“晶态”物质，图谱为彼此独立的“尖峰”，干扰杂质很低。
本试验在SiO2/Si片表面得到的单晶3R-MoS2薄膜的选区衍射图如图3所示，从图3可以看出，单晶衍射斑点为等边三角形，≤60°，判断MoS2为3R型(菱形)。由此也可证明SiO2/Si片表面的3R-MoS2膜为单晶颗粒排列而成。
本试验抛光后的SiO2/Si基片的扫描电镜照片如图4所示，由于其独特的微观形貌，它与3R-MoS2之间具有极强的相互作用力，3R-MoS2粒子与其相互碰撞成核，而且一旦成核，这种强相互作用又会导致不断沉积的3R-MoS2粒子与成核位点接触后直接成键，会在二维平面内有效运动直至形成最稳定的结合点，形成二维的平面结构，得到单晶3R-MoS2薄膜。
采用SEM-EDS对本试验在SiO2/Si片表面得到的单晶3R-MoS2薄膜进行表征，如图5所示，从图5可知，3R-MoS2薄膜是由单晶构成，粒径大小均一，排布紧密。EDS的面扫结果表明3R-MoS2薄膜为Mo和S元素并且分布均匀。
本试验在SiO2/Si片表面得到的单晶3R-MoS2薄膜的AFM原子力显微照片如图6所示，从图6可以看出，3R-MoS2薄膜厚度平均值为20nm。
采用TG-DSC考察3R-MoS2薄膜的稳定性，得到的TG-DSC曲线如图7所示，从图7可知从0到600℃，3R-MoS2没有失重和相变。
本试验在SiO2/Si片表面得到的单晶3R-MoS2薄膜电阻随温度变化曲线图如图8所示，从图8可以看出，3R-MoS2薄膜在68℃发生绝缘体-金属相变后，电阻率会发生急剧变化，变化幅度达到4个多数量级，远远超过一般多晶薄膜材料的电阻率变化幅度。
试验2：本试验的利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法，按以下步骤进行：
一、把26克KCl、37克NaCl、6克KSCN、4克Na2MoO4加入电解炉的电解槽中，加热至670℃，熔融，得到LiCl-KCl-KSCN-Na2MoO4电解质体系；
二、将Mo片用2000目砂纸打磨后，再在UNIPOL-820金相研磨抛光机上用MicroFloc抛光布抛光10分钟；然后将基片用丙酮、无水乙醇各超声清洗20分钟，确保实验基片表面干净，无油脂和污染物；干燥后，以Mo片的抛光面作为生长面，将Mo片生长面朝上放入电解槽中；
三、以金属钼丝为工作电极和辅助电极，在电解温度为670℃、电流为0.5Acm-2的条件下电解1.0小时，将Mo片取出，降至常温，用水、乙醇各洗涤3次，25℃干燥1小时，在Mo片表面得到单晶3R-MoS2薄膜。
本试验所用Mo基片及3R-MoS2薄膜外貌如图9所示，从图9可知，Mo基片为亮灰色，3R-MoS2薄膜为黑色。
采用SEM对3R-MoS2薄膜进行表征，得到的SEM照片如图10所示，从图10可知，3R-MoS2薄膜的由单晶构成，粒径大小均一，排布紧密。
本试验采用的Mo片的SEM照片如图11所示，在熔盐NaCl-KCl熔盐体系中，Mo4+和S2-被共还原形成表面扩散吸附原子。这些原子最终会与Na+和K+接触，形成稳定的原子团。在单位时间内，单位体积中所形成MoS2核的速度与熔盐体系的粘度及Mo片的温度有关，熔盐的低粘度利于物质的扩散，Mo片的高导热率提高成核速度。晶核形成后进一步成长，最终形成3R-MoS2单晶晶粒排布在Mo片上构成薄膜。本试验在Mo片表面得到的单晶3R-MoS2薄膜的电阻随温度变化曲线图如图12所示。从图12可以看出，3R-MoS2薄膜在69℃发生绝缘体-金属相变后，电阻率会发生急剧变化，变化幅度达到4个多数量级，远远超过一般多晶薄膜材料的电阻率变化幅度。
这种利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜方法，对光电、红外和气体传感等应用领域具有积极意义。

Claims (6)

1.一种利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、按KCl、NaCl、硫类盐、钼类盐的质量比为(26～29)：(37～40)：(6～5)：(4～3)把KCl、NaCl、硫类盐和钼类盐加入电解炉的电解槽中，加热熔融，得到KCl-NaCl-硫类盐-钼类盐的电解质体系；
二、将基片用500～2000目砂纸打磨后再抛光，然后依次用丙酮、无水乙醇各超声清洗，干燥后，将基片生长面朝上放入电解槽中；
三、以金属钼丝为工作电极和辅助电极，在电解温度为657～850℃、电流为0.5～1.0Acm-2的条件下电解0.5～1.0小时，将基片从电解槽中取出，降至常温，洗涤、烘干，在基片表面得到单晶3R-MoS2薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法，其特征在于步骤一中所述的硫类盐为KSCN或K2S。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法，其特征在于步骤一中所述的钼类盐为Na2MoO4或MoO3。
4.根据权利要求1或2所述的一种利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法，其特征在于步骤二中所述的基片为SiO2/Si片、钼片或石英片。
5.根据权利要求1或2所述的一种利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法，其特征在于步骤三中电解温度为670℃、电流为0.5Acm-2。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用熔盐电解法生长大面积单晶3R-MoS2薄膜的方法，其特征在于步骤三中电解温度为800℃、电流为1.0Acm-2。
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