CN111269424A - 聚硅氧烷化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷化合物及其制备方法和用途。该聚硅氧烷化合物具有空穴传输基团和电子传输基团，因而具有双极性。

Description

聚硅氧烷化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷化合物及其制备方法和用途。

背景技术

传统照明(例如钨丝灯泡、荧光灯等)不环保、使用寿命短、发光效率较为低下。OLED具有自发光、环境友好、节能等优点，能够解决传统照明所存在的问题。发红光和绿光的电致磷光聚合物基有机发光器件，在过去的十几年里取得了相当大的进展。由于缺乏合适的主体材料，蓝色电致磷光聚合物基有机发光器件的发展远不如红色和绿色。

目前，使用FIrpic作为掺杂剂的用于蓝色电致磷光OLED的低分子量主体材料已被广泛应用。例如，CN102439111A公开了一种咔唑系氧化膦化合物。与低分子量材料相比，高分子量的聚合物具有更好的机械强度、稳定性以及对基底的粘附性能，因而引起了更广泛的关注。CN105601813A公开了一种金刚烷改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料，虽然其热分解温度高达到410℃，但是乙烯基咔唑类聚合物电阻率较高，导致高开启电压。此外，共轭聚合物主体具有较低的三线态能。CN101278418A公开了一种用于空穴注入层的交联的聚硅氧烷，包含至少一个硅氧烷单元R-Y-SiO_3/2，该硅氧烷单元包含至少一个芳族胺基(R)和至少一个二价有机基团(Y)，该芳族胺基团包括咔唑基、取代的咔唑基、三芳基胺基和取代的三芳基胺基中的至少一个。该聚硅氧烷只具有给电子基团，属于空穴传输型。

双极性传输材料同时具有给电子基团和吸电子基团。与单电子或者单空穴主体材料相比，双极主体材料的电子和空穴可以更平衡地注入。通过将p型和n型基团连接到主体材料的框架中，发光层中的载流子注入/传输性质可以实现平衡。平衡电荷通量将导致在发光层内复合区域更宽。因此，人们更倾向于把注意力集中在具有小能带差值(ΔE_ST)的双极主体材料。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种聚硅氧烷，其具有双极性。进一步地，本发明的聚硅氧烷具有较高的HOMO能和较低的LUMO能，且HOMO与LUMO分布在不同的发光基团上，有利于空穴和电子的分别传输。更进一步地，本发明的聚硅氧烷热稳定性好，三线态能较高。

另一方面，本发明提供了一种聚硅氧烷的制备方法。

再一方面，本发明提供了一种聚硅氧烷在作为电致磷光器件主体材料的应用。

本发明通过如下技术方案实现上述技术目的。

一方面，本发明提供一种聚硅氧烷化合物，其具有如式(1)所示的结构：

其中，Hole表示空穴传输基团，Elec表示电子传输基团。

根据本发明的聚硅氧烷化合物，优选地，Hole选自咔唑基芳基、N,N-二芳基胺基芳基；Elec选自苯并咪唑基芳基、邻二氮杂菲基芳基、磷氧基芳基、吡啶基芳基。

根据本发明的聚硅氧烷化合物，优选地，Hole选自取代或未取代的咔唑基苯基，Elec选自取代或未取代的磷氧基苯基。

根据本发明的聚硅氧烷化合物，优选地，咔唑基芳基具有如式(a)或(b)所示的结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基；

N,N-二芳基胺基芳基具有如式(c)所示的结构：

其中，R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基；

苯并咪唑基芳基具有式(d)或(e)所示的结构：

其中，R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇和R₂₈分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基；

邻二氮杂菲基芳基具有式(f)所示的结构：

其中，R₂₉、R₃₀、R₃₁和R₃₂分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个取代或未取代的碳原子环烷基；

磷氧基芳基具有式(g)或(h)所示的结构：

其中，R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉和R₄₀分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个取代或未取代的碳原子环烷基；

吡啶基芳基具有式(i)所示的结构：

其中，R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇和R₄₈分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个取代或未取代的碳原子环烷基。

根据本发明的聚硅氧烷化合物，优选地，式(a)中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；

式(b)中，R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；R₁₁选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的咔唑基；

式(c)中，R₁₂和R₁₃分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的咔唑基；

式(d)中，R₁₈、R₂₀和R₂₁分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；R₁₉选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的苯并咪唑基；

式(e)中，R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇和R₂₈分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；

式(f)中，R₂₉、R₃₀、R₃₁和R₃₂分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；

式(g)中，R₃₃、R₃₄、R₃₅和R₃₆分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的二苯并噻吩基；

式(h)中，R₃₇选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；R₃₈、R₃₉和R₄₀分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的二苯并噻吩基；

式(i)中，R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇和R₄₈分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基。

根据本发明的聚硅氧烷化合物，优选地，Hole具有如式(a)所示的结构，Elec具有如式(g)所示的结构，

式(a)中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；

式(g)中，R₃₃、R₃₄、R₃₅和R₃₆分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的二苯并噻吩基。

根据本发明的聚硅氧烷化合物，优选地，Hole选自如下基团之一：

Elec选自如下基团之一：

根据本发明的聚硅氧烷化合物，优选地，

Hole为

Elec为

另一方面，本发明提供上述聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

其中，R₄₉、R₅₀和R₅₁分别独立地选自卤原子或羟基。

再一方面，本发明提供上述聚硅氧烷化合物作为电致磷光器件主体材料的应用。

本发明的聚硅氧烷具有双极性。进一步地，本发明的聚硅氧烷具有较高的HOMO能和较低的LUMO能，且HOMO与LUMO分布在不同的发光基团上，有利于空穴和电子的分别传输。更进一步地，本发明的聚硅氧烷热稳定性好，三线态能较高。

附图说明

图1为实施例1、比较例1和比较例2的聚合物的¹H-NMR谱图；其中，a为实施例1，b为比较例1，c为比较例2。

图2为实施例1的聚合物的小角XRD图。

图3为实施例1的聚合物的广角XRD图。

图4为实施例1的聚合物的热失重曲线图。

图5为实施例1、比较例1和比较例2的聚合物的紫外吸收光谱与荧光发射光谱。

图6为实施例1、比较例1和比较例2的聚合物的为77K低温磷光发射光谱。

图7为实施例1、比较例1和比较例2的聚合物的伏安曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

<聚硅氧烷化合物>

本发明的聚硅氧烷化合物具有如式(1)所示的结构：

其中，Hole表示空穴传输基团，Elec表示电子传输基团。

在本发明中，Hole可以选自咔唑基芳基、N,N-二芳基胺基芳基。根据本发明的一个实施方式，Hole选自未取代的咔唑基芳基、未取代的N,N-二芳基胺基芳基。

在咔唑基芳基中，芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、联苯基或三联苯基。在N,N-二芳基胺基芳基中，芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、联苯基或三联苯基。

在咔唑基芳基中，咔唑基和芳基的环状结构上均可以具有取代基。咔唑基和芳基上的取代基可以分别选自卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基。卤原子的实例包括但不限于氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基的实例包括但不限于：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、联苯基、三联苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、氯苯基、溴苯基、咔唑基苯基、甲基萘基、甲基蒽基、甲基联苯基、乙基联苯基、丁基联苯基、异丙基联苯基、仲丁基联苯基、异丁基联苯基、叔丁基联苯基、氯联苯基、溴联苯基、甲基三联苯基、乙基三联苯基、丁基三联苯基、异丙基三联苯基、仲丁基三联苯基、异丁基三联苯基、叔丁基三联苯基、氯三联苯基、溴三联苯基。具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基的实例包括但不限于：咔唑基、咔唑基苯基、苯并咪唑基、苯基苯并咪唑基、二苯基磷氧基苯基二苯并噻吩基、苯基二苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、喹啉基、菲啶基、吖啶基、吩嗪基、噁唑基、噻吩基、甲基吡咯基。具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、己基、庚基、辛基、癸基、二十烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基甲基、羟基乙基、羟基异丁基、二羟基乙基、二羟基异丙基、二羟基叔丁基、三羟基丙基、氯甲基、氯乙基、氯异丁基、二氯乙基、二氯异丙基、二氯叔丁基、三氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴异丁基、二溴乙基、二溴异丙基、二溴叔丁基、三溴丙基、碘甲基、碘乙基、碘异丁基、二碘乙基、二碘异丙基、二碘叔丁基、三碘丙基、氨基甲基、氨基乙基、氨基异丁基。具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基。

在N,N-二芳基胺基芳基中，与N原子连接的多个芳基的环状结构上均可以具有取代基。芳基上的取代基可以分别选自卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基。卤原子的实例包括但不限于氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基的实例包括但不限于：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、联苯基、三联苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、氯苯基、溴苯基、咔唑基苯基、甲基萘基、甲基蒽基、甲基联苯基、乙基联苯基、丁基联苯基、异丙基联苯基、仲丁基联苯基、异丁基联苯基、叔丁基联苯基、氯联苯基、溴联苯基、甲基三联苯基、乙基三联苯基、丁基三联苯基、异丙基三联苯基、仲丁基三联苯基、异丁基三联苯基、叔丁基三联苯基、氯三联苯基、溴三联苯基。具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基的实例包括但不限于：咔唑基、咔唑基苯基、苯并咪唑基、苯基苯并咪唑基、二苯基磷氧基苯基二苯并噻吩基、苯基二苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、喹啉基、菲啶基、吖啶基、吩嗪基、噁唑基、噻吩基、甲基吡咯基。具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、己基、庚基、辛基、癸基、二十烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基甲基、羟基乙基、羟基异丁基、二羟基乙基、二羟基异丙基、二羟基叔丁基、三羟基丙基、氯甲基、氯乙基、氯异丁基、二氯乙基、二氯异丙基、二氯叔丁基、三氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴异丁基、二溴乙基、二溴异丙基、二溴叔丁基、三溴丙基、碘甲基、碘乙基、碘异丁基、二碘乙基、二碘异丙基、二碘叔丁基、三碘丙基、氨基甲基、氨基乙基、氨基异丁基。具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基。

本发明的咔唑基芳基可以具有如式(a)或式(b)所示的结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基。

在某些实施方案中，式(a)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基。1～6个碳原子的取代或未取代的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基甲基、羟基乙基、羟基异丁基、二羟基乙基、二羟基异丙基、二羟基叔丁基、三羟基丙基、氯甲基、氯乙基、氯异丁基、二氯乙基、二氯异丙基、二氯叔丁基、三氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴异丁基、二溴乙基、二溴异丙基、二溴叔丁基、三溴丙基。取代或未取代的苯基的实例包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、氯苯基、溴苯基、咔唑基苯基。具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基的实例包括但不限于：联苯基、三联苯基、甲基联苯基、乙基联苯基、丁基联苯基、异丙基联苯基、仲丁基联苯基、异丁基联苯基、叔丁基联苯基、氯联苯基、溴联苯基、甲基三联苯基、乙基三联苯基、丁基三联苯基、异丙基三联苯基、仲丁基三联苯基、异丁基三联苯基、叔丁基三联苯基、氯三联苯基、溴三联苯基。

在某些实施方案中，式(b)中，R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基。R₁₁选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的咔唑基。1～6个碳原子的取代或未取代的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基甲基、羟基乙基、羟基异丁基、二羟基乙基、二羟基异丙基、二羟基叔丁基、三羟基丙基、氯甲基、氯乙基、氯异丁基、二氯乙基、二氯异丙基、二氯叔丁基、三氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴异丁基、二溴乙基、二溴异丙基、二溴叔丁基、三溴丙基。取代或未取代的苯基包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、氯苯基、溴苯基、咔唑基苯基。具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基的实例包括但不限于：联苯基、三联苯基、甲基联苯基、乙基联苯基、丁基联苯基、异丙基联苯基、仲丁基联苯基、异丁基联苯基、叔丁基联苯基、氯联苯基、溴联苯基、甲基三联苯基、乙基三联苯基、丁基三联苯基、异丙基三联苯基、仲丁基三联苯基、异丁基三联苯基、叔丁基三联苯基、氯三联苯基、溴三联苯基。取代或未取代的咔唑基的实例包括但不限于，咔唑基、苯基咔唑基。

根据本发明的一个实施方式，咔唑基芳基选自如下结构之一：

在某些实施方案中，本发明的N,N-二芳基胺基芳基具有如式(c)所示的结构：

其中，R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基。优选地，R₁₂、R₁₃分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的咔唑基。1～6个碳原子的取代或未取代的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基甲基、羟基乙基、羟基异丁基、二羟基乙基、二羟基异丙基、二羟基叔丁基、三羟基丙基、氯甲基、氯乙基、氯异丁基、二氯乙基、二氯异丙基、二氯叔丁基、三氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴异丁基、二溴乙基、二溴异丙基、二溴叔丁基、三溴丙基。取代或未取代的苯基包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、氯苯基、溴苯基、咔唑基苯基。具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基的实例包括但不限于：联苯基、三联苯基、甲基联苯基、乙基联苯基、丁基联苯基、异丙基联苯基、仲丁基联苯基、异丁基联苯基、叔丁基联苯基、氯联苯基、溴联苯基、甲基三联苯基、乙基三联苯基、丁基三联苯基、异丙基三联苯基、仲丁基三联苯基、异丁基三联苯基、叔丁基三联苯基、氯三联苯基、溴三联苯基。取代或未取代的咔唑基的实例包括但不限于咔唑基、苯基咔唑基。

根据本发明的一个实施方式，本发明的N,N-二芳基胺基芳基选自如下结构之一：

本发明的Elec可以选自苯并咪唑基芳基、邻二氮杂菲基芳基、磷氧基芳基、吡啶基芳基。这些基团上的芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、联苯基或三联苯基。

苯并咪唑基、邻二氮杂菲基、磷氧基、吡啶基、芳基的环状结构上可以具有取代基。这些取代基可以分别选自卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基。卤原子的实例包括但不限于氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基的实例包括但不限于：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、联苯基、三联苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、氯苯基、溴苯基、咔唑基苯基、甲基萘基、甲基蒽基、甲基联苯基、乙基联苯基、丁基联苯基、异丙基联苯基、仲丁基联苯基、异丁基联苯基、叔丁基联苯基、氯联苯基、溴联苯基、甲基三联苯基、乙基三联苯基、丁基三联苯基、异丙基三联苯基、仲丁基三联苯基、异丁基三联苯基、叔丁基三联苯基、氯三联苯基、溴三联苯基。具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基的实例包括但不限于：咔唑基、咔唑基苯基、苯并咪唑基、苯基苯并咪唑基、二苯基磷氧基苯基二苯并噻吩基、苯基二苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、喹啉基、菲啶基、吖啶基、吩嗪基、噁唑基、噻吩基、甲基吡咯基。具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、己基、庚基、辛基、癸基、二十烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基甲基、羟基乙基、羟基异丁基、二羟基乙基、二羟基异丙基、二羟基叔丁基、三羟基丙基、氯甲基、氯乙基、氯异丁基、二氯乙基、二氯异丙基、二氯叔丁基、三氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴异丁基、二溴乙基、二溴异丙基、二溴叔丁基、三溴丙基、碘甲基、碘乙基、碘异丁基、二碘乙基、二碘异丙基、二碘叔丁基、三碘丙基、氨基甲基、氨基乙基、氨基异丁基。具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基。

本发明的苯并咪唑基芳基可以具有如式(d)或式(e)所示的结构：

其中，R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基。

在某些实施方案中，式(d)中，R₁₈、R₂₀、R₂₁、分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基。R₁₉选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的苯并咪唑基。1～6个碳原子的取代或未取代的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基甲基、羟基乙基、羟基异丁基、二羟基乙基、二羟基异丙基、二羟基叔丁基、三羟基丙基、氯甲基、氯乙基、氯异丁基、二氯乙基、二氯异丙基、二氯叔丁基、三氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴异丁基、二溴乙基、二溴异丙基、二溴叔丁基、三溴丙基。取代或未取代的苯基包括但不限于苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、氯苯基、溴苯基。具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基的实例包括但不限于：联苯基、三联苯基、甲基联苯基、乙基联苯基、丁基联苯基、异丙基联苯基、仲丁基联苯基、异丁基联苯基、叔丁基联苯基、氯联苯基、溴联苯基、甲基三联苯基、乙基三联苯基、丁基三联苯基、异丙基三联苯基、仲丁基三联苯基、异丁基三联苯基、叔丁基三联苯基、氯三联苯基、溴三联苯基。取代或未取代的苯并咪唑基的实例包括但不限于苯并咪唑基、苯基苯并咪唑基。

在某些实施方案中，式(e)中，R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基。1～6个碳原子的取代或未取代的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基甲基、羟基乙基、羟基异丁基、二羟基乙基、二羟基异丙基、二羟基叔丁基、三羟基丙基、氯甲基、氯乙基、氯异丁基、二氯乙基、二氯异丙基、二氯叔丁基、三氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴异丁基、二溴乙基、二溴异丙基、二溴叔丁基、三溴丙基。取代或未取代的苯基包括但不限于苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、氯苯基、溴苯基。具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基的实例包括但不限于：联苯基、三联苯基、甲基联苯基、乙基联苯基、丁基联苯基、异丙基联苯基、仲丁基联苯基、异丁基联苯基、叔丁基联苯基、氯联苯基、溴联苯基、甲基三联苯基、乙基三联苯基、丁基三联苯基、异丙基三联苯基、仲丁基三联苯基、异丁基三联苯基、叔丁基三联苯基、氯三联苯基、溴三联苯基。

根据本发明的一个实施方式，苯并咪唑基芳基选自如下所示的结构：

本发明的邻二氮杂菲基芳基可以具有式(f)所示的结构：

其中，R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个取代或未取代的碳原子环烷基。

优选地，R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基。1～6个碳原子的取代或未取代的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基甲基、羟基乙基、羟基异丁基、二羟基乙基、二羟基异丙基、二羟基叔丁基、三羟基丙基、氯甲基、氯乙基、氯异丁基、二氯乙基、二氯异丙基、二氯叔丁基、三氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴异丁基、二溴乙基、二溴异丙基、二溴叔丁基、三溴丙基。取代或未取代的苯基包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、氯苯基、溴苯基。具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基的实例包括但不限于：联苯基、三联苯基、甲基联苯基、乙基联苯基、丁基联苯基、异丙基联苯基、仲丁基联苯基、异丁基联苯基、叔丁基联苯基、氯联苯基、溴联苯基、甲基三联苯基、乙基三联苯基、丁基三联苯基、异丙基三联苯基、仲丁基三联苯基、异丁基三联苯基、叔丁基三联苯基、氯三联苯基、溴三联苯基。

根据本发明的一个实施方式，邻二氮杂菲基芳基具有如下所示的结构：

本发明的取代或未取代的磷氧基芳基可以具有式(g)或式(h)所示的结构：

其中，R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个取代或未取代的碳原子环烷基。

在某些实施方案中，式(g)中，R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的二苯并噻吩基。1～6个碳原子的取代或未取代的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基甲基、羟基乙基、羟基异丁基、二羟基乙基、二羟基异丙基、二羟基叔丁基、三羟基丙基、氯甲基、氯乙基、氯异丁基、二氯乙基、二氯异丙基、二氯叔丁基、三氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴异丁基、二溴乙基、二溴异丙基、二溴叔丁基、三溴丙基。取代或未取代的苯基包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、氯苯基、溴苯基。具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基的实例包括但不限于：联苯基、三联苯基、甲基联苯基、乙基联苯基、丁基联苯基、异丙基联苯基、仲丁基联苯基、异丁基联苯基、叔丁基联苯基、氯联苯基、溴联苯基、甲基三联苯基、乙基三联苯基、丁基三联苯基、异丙基三联苯基、仲丁基三联苯基、异丁基三联苯基、叔丁基三联苯基、氯三联苯基、溴三联苯基。取代或未取代的二苯并噻吩基的实例包括但不限于二苯基磷氧基苯基二苯并噻吩基、苯基二苯并噻吩基、二苯并噻吩基。

在某些实施方案中，式(h)中，R₃₇选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基。R₃₈、R₃₉、R₄₀分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的二苯并噻吩基。1～6个碳原子的取代或未取代的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基甲基、羟基乙基、羟基异丁基、二羟基乙基、二羟基异丙基、二羟基叔丁基、三羟基丙基、氯甲基、氯乙基、氯异丁基、二氯乙基、二氯异丙基、二氯叔丁基、三氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴异丁基、二溴乙基、二溴异丙基、二溴叔丁基、三溴丙基。取代或未取代的苯基包括但不限于苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、氯苯基、溴苯基、咔唑基苯基。具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基的实例包括但不限于：联苯基、三联苯基、甲基联苯基、乙基联苯基、丁基联苯基、异丙基联苯基、仲丁基联苯基、异丁基联苯基、叔丁基联苯基、氯联苯基、溴联苯基、甲基三联苯基、乙基三联苯基、丁基三联苯基、异丙基三联苯基、仲丁基三联苯基、异丁基三联苯基、叔丁基三联苯基、氯三联苯基、溴三联苯基。取代或未取代的二苯并噻吩基的实例包括但不限于：二(二苯基磷氧基苯基)二苯并噻吩基、苯基二苯并噻吩基、二苯并噻吩基。

根据本发明的一个实施方式，取代或未取代的磷氧基芳基选自如下所示的结构：

本发明的吡啶基芳基可以具有式(i)所示的结构：

其中，R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个取代或未取代的碳原子环烷基。

在某些实施方案中，式(i)中，R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基。1～6个碳原子的取代或未取代的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基甲基、羟基乙基、羟基异丁基、二羟基乙基、二羟基异丙基、二羟基叔丁基、三羟基丙基、氯甲基、氯乙基、氯异丁基、二氯乙基、二氯异丙基、二氯叔丁基、三氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴异丁基、二溴乙基、二溴异丙基、二溴叔丁基、三溴丙基。取代或未取代的苯基包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、氯苯基、溴苯基。具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基的实例包括但不限于：联苯基、三联苯基、甲基联苯基、乙基联苯基、丁基联苯基、异丙基联苯基、仲丁基联苯基、异丁基联苯基、叔丁基联苯基、氯联苯基、溴联苯基、甲基三联苯基、乙基三联苯基、丁基三联苯基、异丙基三联苯基、仲丁基三联苯基、异丁基三联苯基、叔丁基三联苯基、氯三联苯基、溴三联苯基。

根据本发明的一个实施方式，吡啶基芳基可以具有如下所示的结构：

在R₁～R₄₈中，具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基的实例包括但不限于：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、联苯基、三联苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、氯苯基、溴苯基、咔唑基苯基、甲基萘基、甲基蒽基、甲基联苯基、乙基联苯基、丁基联苯基、异丙基联苯基、仲丁基联苯基、异丁基联苯基、叔丁基联苯基、氯联苯基、溴联苯基、甲基三联苯基、乙基三联苯基、丁基三联苯基、异丙基三联苯基、仲丁基三联苯基、异丁基三联苯基、叔丁基三联苯基、氯三联苯基或溴三联苯基。具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基的实例包括但不限于：咔唑基、咔唑基苯基、苯并咪唑基、苯基苯并咪唑基、二苯基磷氧基苯基二苯并噻吩基、苯基二苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、喹啉基、菲啶基、吖啶基、吩嗪基、噁唑基、噻吩基、甲基吡咯基。具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、己基、庚基、辛基、癸基、二十烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基甲基、羟基乙基、羟基异丁基、二羟基乙基、二羟基异丙基、二羟基叔丁基、三羟基丙基、氯甲基、氯乙基、氯异丁基、二氯乙基、二氯异丙基、二氯叔丁基、三氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴异丁基、二溴乙基、二溴异丙基、二溴叔丁基、三溴丙基、碘甲基、碘乙基、碘异丁基、二碘乙基、二碘异丙基、二碘叔丁基、三碘丙基、氨基甲基、氨基乙基、氨基异丁基。具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基。

<制备方法>

本发明的聚硅氧烷化合物的制备方法，包括如下步骤：

其中，R₄₉、R₅₀和R₅₁分别独立地选自卤素或羟基。优选地，R₄₉、R₅₀和R₅₁为卤素。更优选地，R₄₉、R₅₀为溴原子，R₅₁为氯原子。Elec和Hole的结构如前文所述。

本发明的聚硅氧烷化合物的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将化合物A与化合物B进行缩合；

(2)向步骤(1)的反应产物中加入化合物D，得到化合物E；

(3)将化合物E在酸性条件下进行水解，得到化合物F；

(4)使化合物F进行自组装，形成自组装的样品，然后冷冻，冷冻后抽真空，除去溶剂，使自组装的样品成为固态；使固态自组装的样品进行原位固相缩聚，然后将原位固相缩聚产物脱水缩聚；

(5)向步骤(4)得到反应产物中加入化合物H，对反应进行封端，得到化合物I。

根据本发明的一个具体实施方式，聚硅氧烷化合物的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将化合物A与化合物B在惰性气氛中，以二(三叔丁基膦)钯作为催化剂，以N-甲基二环己基胺和甲苯作为溶剂的条件下反应；

(2)向步骤(1)的反应产物中加入化合物D和溶剂N-甲基二环己基胺继续反应，得到化合物E；

(3)将化合物E以四氢呋喃作为溶剂，在酸性条件下进行水解，得到化合物F；

(4)以甲苯为溶剂使化合物F进行自组装，形成自组装的样品，然后冷冻，冷冻后抽真空，除去溶剂，使自组装的样品成为固态；以三乙胺作为催化剂，使固态自组装的样品进行原位固相缩聚，然后将原位固相缩聚产物在以甲苯为溶剂，三乙胺为催化剂的条件下脱水缩聚；

(5)向步骤(4)得到反应产物中加入化合物H的甲苯溶液，对反应进行封端，得到化合物I。

步骤(1)中二(三叔丁基膦)钯的用量为化合物A的3～15wt％；优选为5～12wt％；更优选为5～10wt％。化合物B与化合物A的摩尔比为0.5～3；优选为1～3；更优选为1～2。N-甲基二环己基胺和甲苯的质量体积比为15～35mg/mL；优选为15～30mg/mL；更优选为20～30mg/mL。N-甲基二环己基胺与化合物A的摩尔比为1～4；优选为1～3；更优选为1.5～2.5。反应温度为100～150℃；优选为100～140℃；更优选为110～130℃。

化合物D与化合物B的摩尔比为0.5～3；优选为1～2.5；更优选为1～2。

步骤(2)中N-甲基二环己基胺与化合物D的摩尔比为1～4；优选为1～3；更优选为1.5～2.5。反应温度为100～150℃；优选为100～140℃；更优选为110～130℃。反应时间为40～72小时；优选为40～60小时；更优选为45～55小时。

步骤(3)的酸性条件可以通过加入盐酸和四氢呋喃的混合液实现。盐酸和四氢呋喃的混合液由四氢呋喃、水和浓度为0.3～3mmol/L的盐酸组成。优选地，盐酸的浓度为0.5～2mmol/L。更优选地，盐酸的浓度为0.5～1.5mmol/L。四氢呋喃、水和盐酸的体积比可以为30～70:1～30:0.2～3；优选为40～70:1～20:0.2～2；更优选为40～60:5～15:0.5～1.5。盐酸和四氢呋喃的混合液与化合物E的体积重量比可以为5～30ml/g；优选为5～20ml/g；更优选为5～15ml/g。步骤(3)的反应时间可以为5～15h；优选为5～12h；更优选为6～10h。

步骤(4)中化合物F进行自组装的温度可以为-10～5℃；优选为-5～3℃；更优选为-2～3℃。时间可以为20～60min；优选为20～50min；更优选为25～40min。根据本发明的一个实施方式，化合物F在冰水浴中进行自组装。固态自组装的样品进行原位固相缩聚的时间可以为20～70h；优选为30～60h；更优选为40～50h。温度可以为18～35℃；优选为20～30℃；更优选为22～28℃。脱水缩聚的温度可以为30～60℃；优选为35～55℃；更优选为40～50℃。时间可以为10～40h；优选为15～35h；更优选为15～30h。

步骤(5)中化合物H的甲苯溶液中化合物H的浓度为0.01～0.4mol/L；优选为0.05～0.3mol/L；更优选为0.05～0.2mol/L。化合物H的甲苯溶液与化合物F的体积质量比为0.3～4mL/g；优选为0.5～3mL/g；更优选为0.5～2mL/g。反应时间可以为3～20h；优选为3～10h；更优选为4～8h。

<用途>

本发明的聚硅氧烷化合物具有双极性，能够作为电致磷光器件主体材料使用。优选地，能够作为蓝色电致磷光器件主体材料使用。更优选地，能够作为FIrpic(双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱)作为掺杂剂的蓝色电致磷光器件主体材料使用。

下面介绍以下测试方法：

紫外吸收光谱：通过日本日立公司U-2900紫外光谱仪测定。对聚合物的溶液进行测试，溶剂为二氯甲烷，溶液的浓度为5×10^-4mg/mL。扫完基线后，以400nm/min的速度，从600nm扫描至250nm。根据公式Eg＝hc/λonset计算得到能隙(Eg)，其中λonset为起始吸收波长，h为普朗克常数，c为光速。

核磁共振：通过德国布鲁克公司Bruker AV400,400MHz核磁共振仪测定。

荧光发射光谱和磷光发射光谱：通过日本日立公司的F-7000荧光光谱仪测定。对聚合物的溶液进行测试，溶剂为二氯甲烷，溶液的浓度为5×10^-4mg/mL。激发波长为320nm。荧光发射光谱的测试温度为298K，磷光发射光谱的测试温度为77K。根据公式E_T＝hc/λmax计算出三线态能(E_T)，其中，h为普朗克常数，c为光速，λmax为磷光最强发射峰。

TGA：是通过瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DSC 1专业型热重分析仪测定。测试条件：以10℃·min^-1的速度从室温升至800℃。

DSC：通过美国TA公司TAQ2000示差扫描热量仪测定。首先以30℃·min^-1升温至250℃去除热历史，然后保温5分钟，接着以20℃·min^-1的速度冷却至室温，然后以10℃·min^-1的速度升至220℃。

电化学性能：通过上海辰华仪器有限公司的CHI600E电化学工作站测定。采用伏安循环法测定聚合物的氧化还原电位，采用无水乙腈作为溶剂，四正丁胺六氟磷酸盐(Bu4NPF6)作为电解质，四正丁胺六氟磷酸盐乙腈溶液中四正丁胺六氟磷酸盐的浓度为0.1mol/L，二茂铁作为参比物。工作电极采用玻碳电极，对电极采用Pt电极，参比电极为银电极。在氮气保护下，以100mV/s速度扫描。根据公式E_HOMO＝-[E^ox-E_Fc+4.8]eV和E_LUMO＝(HOMO+Egap)eV计算E_HOMO和E_LUMO

以下实施例中的所有药品均商业购买，除实验中已明确记载外均未纯化。

实施例1

合成如下所示的LPCzSiPO：

a.空穴传输单元9-(4-溴苯基)咔唑的合成

在双口瓶中加入8.49g(30mmol)对溴碘苯，5.5g(33mmol)咔唑，0.4g(2mmol)CuI，1g(3.75mmol)18-冠醚-6，6.2g无水碳酸钾，一粒磁子。装入抽排装置抽排3次，充入氩气保护。然后用注射器打入100mL无水DMF，加热至155℃，用冷凝管回流24h。反应完成后，先用滤纸过滤掉过量的碳酸钾和反应后生成的铜盐，然后用二氯甲烷萃取，水洗，然后用无水MgSO₄干燥，将干燥产物过滤后旋去溶剂，通过层析柱分离提纯可得产物。

¹H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.30-7.34(t,J＝7Hz,2H；ArH),7.45-7.45(t,J＝7Hz,2H；ArH),7.51-7.53(d,J＝8Hz,2H；ArH),7.71-7.73(d,J＝7Hz,2H；ArH),7.91-7.93(d,J＝9Hz,2H；ArH),8.17-8.19(d，J＝9Hz,2H；ArH)。

b.电子传输单元(4-溴苯基)二苯基膦氧化物的合成

称取5.66g(20mmol)对溴碘苯装入500mL双口瓶中，抽排3次充入氩气。然后取无水THF 100mL用注射器注入双口瓶使固体溶解。然后把双口瓶放入杜瓦瓶中加入乙酸乙酯和液氮冷却至-78℃。待温度均匀后，缓慢滴入正丁基锂8.8mL(纯度为2.5mol/L in hexane)。滴加完成后继续反应30分钟，之后一次性加入3.95mL(22mmol，过量10％)二苯基氯化膦。反应12小时。原料反应完后，用二氯甲烷萃取，水洗，保留有机层，用无水MgSO₄干燥，过滤后，旋去溶剂。将得到的初步产物溶于100mL四氢呋喃，加入10mL质量分数为30％的过氧化氢，反应8小时。反应结束后用二氯甲烷萃取、水洗，保留有机层，加入无水MgSO₄除水。蒸除溶剂后，通过层析柱分离提纯可得产物。

¹H NMR(400MHz,Aceton-D6,δ):7.44-7.79(m,2H；ArH),7.55(m,4H,ArH)7.61-7.65(m,2H；ArH)7.70(m,4H,ArH),7.79-7.96(dd,J1＝10Hz,J2＝3Hz,2H,ArH)。

c.硅氧烷单体1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二乙烯基二硅氧烷的合成

在圆底单口瓶中加入三乙氧基乙烯基硅烷43mL(0.2mol，38.2g)和乙醇10mL，并加入一粒椭圆形磁子，在室温下匀速搅拌。然后在单口瓶上方加上恒压漏斗，在恒压漏斗里加入10mL乙醇、0.2mL稀盐酸(浓度为1mol/L)和1.3g水，30分钟左右滴入烧瓶中。之后在室温下继续反应24h。反应结束后，采用减压蒸馏方法，可分馏出产物。

¹H NMR(400MHz,CDCl3,δ):1.21-1.25(t,J＝7Hz,8H；-OCH2CH3),3.81-3.87(q,J＝7Hz,6H；-OCH2-),5.87-6.13(m,6H；-CH＝CH2)。

d.双极性聚硅氧烷单体的合成

在双口烧瓶中加入357mg(1mmol)(4-溴苯基)二苯基氧化磷、25mg二三叔丁基膦钯抽排3次，通入氩气保护。之后用注射器注入459mg(1.5mmol)1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二乙烯基二硅氧烷，439mg(2mmol)N-甲基二环己基胺和20mL无水甲苯，然后在120℃下回流反应，用TLC检测反应进度。待(4-溴苯基)二苯基氧化磷全部反应完后，加入9-(4-溴苯基)咔唑644.42mg(2mmol)并用注射器注入N-甲基二环己基胺780mg(4mmol)，继续反应48小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，然后水洗，保留有机层，加入无水MgSO₄除水。蒸除溶剂后，通过层析柱分离提纯可得产物。

¹H NMR(400MHz,Aceton-D6,δ):1.26-1.29(t,J＝8Hz,12H；-OCH2CH3),3.94-3.99(q,J＝8Hz,9H；-OCH2-),6.43-6.54(dd,2H；-CH＝CH＝),7.28-8.24(m,26H；ArH)。

e.双极性聚硅氧烷单体的水解

称取1g双极性聚硅氧烷单体放入单口瓶中，加入少量THF作为溶剂，然后加入一粒磁子搅拌。固体溶解后将单口瓶放入冰水浴中，在上方加上恒压漏斗，在漏斗中加入10mL四氢呋喃、2mL水、0.2mL浓度为1mmol/L的盐酸。然后将漏斗中的液体慢慢滴入单口瓶，完全滴入后，继续反应8小时至原料反应完全。反应结束后，用二氯甲烷萃取，然后水洗，保留有机层，加入无水MgSO₄除水，然后过滤。蒸除大量溶剂将体系浓缩，加入不良溶剂正己烷进行沉降。沉降后加入离心管离心，去除上清液。把剩余固体烘干，得到白色固体产物。

¹H NMR(400MHz,Aceton-D6,δ):5.64(s,4H,-OH),6.47-6.58(dd,4H,CH＝CH),7.31-7.66(m,22H,ArH),7.77-7.79(d,2H,ArH),8.23-8.25(d,2H,ArH)。

f.双极性聚硅醇单体的聚合

将1g水解后的双极性聚硅氧烷单体加入单口瓶中，加入无水甲苯配制成饱和溶液，加入一粒磁子搅拌。将单口瓶放入冰水浴中缓慢搅拌30分钟进行自组装。自组装完成后，将快速旋转，使自组装的样品在溶液中均匀的铺展在单口瓶的内表面上，然后用液氮快速冷冻。冷冻之后立即抽真空，除去溶剂，使自组装的样品变成固体薄层涂覆在烧瓶的内表面。

在室温下将三乙胺蒸汽作为催化剂充入单口瓶，使单口瓶中的自组装的样品进行原位固相缩聚，将反应在室温下继续进行48h。之后再将烧瓶表面的原位聚合产物溶解在甲苯中，滴入几滴三乙胺，在45℃下继续脱水缩聚20小时。在聚合过程中，通过减压共沸除去生成的副产物(水)来使反应平衡移动。待原料反应完全后，将三甲基氯硅烷的甲苯溶液(三甲基硅烷的溶度为0.1mol/L)滴入1mL继续反应6h，对反应进行封端。

待封端反应结束后，用二氯甲烷萃取，然后水洗，保留有机层，加入无水MgSO₄除水，然后过滤。蒸除大量溶剂将体系浓缩，滴入甲醇分级沉降，将固液混合物加入离心管进行离心，烘干后得到白色固体聚合物聚硅氧烷。

¹H NMR(400MHz,CDCl3,δ):6.50-8.20(brs,26H,ArH)。

比较例1

合成如下所示的LPDCzSi：

a.咔唑基硅氧烷单体合成

称取708mg 9-(4-溴苯基)咔唑(2.2mmol)，二三叔丁基膦钯25mg放入250mL双口烧瓶中。将双口瓶接入抽排系统抽排3次，除去氧气和水蒸气，冲入氩气保护。加入1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二乙烯基二硅氧烷306mg(1mmol，)N-甲基二环己基胺780mg(4mmol)，25mL无水甲苯，分别用注射器注入双口瓶，将温度升至120℃，回流。反应48h反应完毕,萃取，水洗3次并用无水硫酸镁除水，最后柱层析提纯。淋洗液为石油醚：四氢呋喃＝10:1，提纯后得到白色固体产物。

¹H NMR:(400MHz,Aceton-D6,δ):1.32-1.33(t,J＝8Hz,12H；-OCH2CH3),3.96-4.01(q,J＝8Hz,9H；-OCH2-),6.32-6.33(d,J＝12Hz,2H；-CH＝CH-),7.27-7.29(t,J＝7Hz,4H；ArH),7.35-7.37(t,J＝7Hz,4H；ArH),7.39-7.42(d,J＝8Hz,4H；ArH),7.55-7.57(d,J＝7Hz,4H；ArH),7.67-7.71(d,J＝9Hz,4H；ArH),8.12-8.14(d,J＝9Hz,4H；ArH).29Si NMR:(400MHz,CDCl3,δ):-64.53。

b.咔唑基硅氧烷单体的水解：取1g咔唑基硅氧烷单体按照实施例1步骤(e)进行操作，得到白色固体产物。

¹H NMR：(400MHz,Aceton-D6,δ):5.65(s,4H,-OH),6.47-6.53(dd,4H,CH＝CH),7.32-7.70(m,22H,ArH),8.20-8.23(d,2H,ArH),8.23-8.25(d,2H,ArH)。

c.咔唑基硅醇单体的聚合：取1g水解后的咔唑基硅氧烷单体按照实施例1步骤(f)进行操作，得到白色固体产物。

¹H NMR：(400MHz,CDCl₃,δ):7.20-8.10(brs,24H,ArH)。

比较例2

合成如下所示的LPDPOSi：

a.三苯基磷氧基硅氧烷单体合成：以(4-溴苯基)二苯基氧化磷为反应原料，步骤同比较例1步骤(a)，得到白色固体产物。

¹H NMR:(400MHz,Aceton-D6,δ)1.21-1.25(t,J＝8Hz,12H；-OCH2CH3),3.89-3.94(q,J＝8Hz,9H；-OCH2-),6.46-6.51(d,J＝20Hz,2H；-CH＝CH-),7.31-7.35(d,J＝20Hz,2H；-CH＝CH-),7.53-7.54(m,8H；ArH),7.59-7.61(m,4H；ArH),7.66-7.72(m,16H；ArH).13CNMR:(400MHz,CDCl3,δ):21.20,53.09,125.52,126.68,126.76,128.557,128.68,132.47,134.57,135.82,151.53.29Si NMR:(400MHz,CDCl3,δ):-94.50。

b.三苯基磷氧基硅氧烷单体的水解：取1g三苯基磷氧基硅氧烷单体按照实施例1步骤(e)进行操作，得到白色固体产物。

¹H NMR：(400MHz,Aceton-D6,δ):5.63(s,4H；Si-OH),6.46-6.51(d,J＝20Hz,2H；-CH＝CH-),7.21-7.25(d,J＝20Hz,2H；-CH＝CH-)7.55-7.74(m,28H；ArH)。

c.三苯基磷氧基硅醇单体的聚合：取1g水解后的三苯基磷氧基硅氧烷单体按照实施例1步骤(f)进行操作，得到白色固体产物。

¹H NMR：(400MHz,CDCl₃,δ):7.50-7.70(brs,28H,ArH)。

由图1实施例1、比较例1和比较例2所得的聚合物的¹H-NMR图可知，实施例1、比较例1和比较例2分别成功地制备了LPCzSiPO、LPDCzSi和LPDPOSi。

由图2和图3可知，实施例1的聚合物分别在2θ＝0.58°和2θ＝23.52°处有衍射峰。计算出聚合物的宽度为W＝15.21nm，厚度T＝0.38nm。因此，实施例1得到的聚合物确实为双链梯形结构。

对实施例1、比较例1和比较例2所得的聚合物进行失重分析。当聚合物LPCzSiPO、LPDCzSi、LPDPOSi失重5％时，温度分别高达451℃、341℃、377℃。通过对三种聚合物的DSC测试。聚合物LPCzSiPO、LPDCzSi、LPDPOSi的玻璃化温度分别为178℃、163℃、183℃，且测试中均未出现结晶峰，聚合物始终处于无定型状态。

图5为三种聚合物以二氯甲烷为溶剂时的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。在LPCzSiPO与LPDCzSi的吸收谱图中，于292nm附近都观察到了强烈的吸收峰，可归属于咔唑基团的π→π*跃迁吸收峰。在LPDPOSi的吸收谱图中，于263nm处观察到了强烈的吸收峰，可归属于苯环的π→π*跃迁吸收峰。通过吸收峰的起始吸收位置，计算出LPCzSiPO、LPDCzSi、LPDPOSi的带隙(Eg)分别为3.42eV、3.59eV、4.00eV。在图中也可观察到LPCzSiPO、LPDCzSi、LPDPOSi的室温荧光发射光谱最强发射峰分别位于414nm、361nm、406nm。

图6为三种聚合物在77K的固态二氯甲烷溶液中测试的磷光发射光谱。根据最高能量的低温磷光发射峰计算出LPCzSiPO、LPDCzSi、LPDPOSi的三线态能ET分别为2.93eV、3.0eV、3.01eV。本发明的聚合物的三线态能均高于FIrpic(2.67eV)，从而避免了三线态能的回传，表明了其满足主客体设计的要求。

由图7可知，LPCzSiPO有可逆的氧化和还原过程，氧化电位电势为Eox＝0.81eV，还原电位为Ered＝-1.07eV。由于LPCzSiPO的氧化电位与咔唑的氧化电位相似，说明了双链硅氧烷结构并没有影响侧基的电化学性质，保留了良好的空穴传输能力。经计算可知，LPCzSiPO的E_HOMO＝-5.35；E_LUMO＝-1.9。其HOMO能级高于典型的咔唑衍生物类主体材料，更有利于空穴的注入。

LPDCzSi有明显的氧化过程，还原过程不明显，氧化电位为Eox＝0.71eV。经计算可知，LPDCzSi的E_HOMO＝-5.39；E_LUMO＝-1.80。

LPDPOSi有明显的还原过程，氧化过程不明显。氧化电位为Eox＝1.22eV，还原电位Ered＝-0.95eV。经计算可知，LPDPOSi的E_HOMO＝-5.88；E_LUMO＝-1.88。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种聚硅氧烷化合物，其特征在于，所述聚硅氧烷化合物具有如式(1)所示的结构：

其中，Hole表示空穴传输基团，Elec表示电子传输基团。

2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷化合物，其特征在于，Hole选自咔唑基芳基或N,N-二芳基胺基芳基；Elec选自苯并咪唑基芳基、邻二氮杂菲基芳基、磷氧基芳基或吡啶基芳基。

3.根据权利要求2所述的聚硅氧烷化合物，其特征在于，Hole选自咔唑基苯基，Elec选自磷氧基苯基。

4.根据权利要求2所述的聚硅氧烷化合物，其特征在于：

咔唑基芳基具有如式(a)或(b)所示的结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基；

N,N-二芳基胺基芳基具有如式(c)所示的结构：

其中，R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基；

苯并咪唑基芳基具有式(d)或(e)所示的结构：

其中，R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇和R₂₈分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个碳原子的取代或未取代的环烷基；

邻二氮杂菲基芳基具有式(f)所示的结构：

其中，R₂₉、R₃₀、R₃₁和R₃₂分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个取代或未取代的碳原子环烷基；

磷氧基芳基具有式(g)或(h)所示的结构：

其中，R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉和R₄₀分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个取代或未取代的碳原子环烷基；

吡啶基芳基具有式(i)所示的结构：

其中，R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇和R₄₈分别独立地选自氢原子、卤原子、氰基、硝基、具有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～50个碳原子的取代或未取代的杂芳基、具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3～20个取代或未取代的碳原子环烷基。

5.根据权利要求4所述的聚硅氧烷化合物，其特征在于：

式(a)中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；

式(b)中，R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；R₁₁选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的咔唑基；

式(c)中，R₁₂和R₁₃分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的咔唑基；

式(d)中，R₁₈、R₂₀和R₂₁分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；R₁₉选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的苯并咪唑基；

式(e)中，R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇和R₂₈分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；

式(f)中，R₂₉、R₃₀、R₃₁和R₃₂分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；

式(g)中，R₃₃、R₃₄、R₃₅和R₃₆分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的二苯并噻吩基；

式(h)中，R₃₇选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；R₃₈、R₃₉和R₄₀分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的二苯并噻吩基；

式(i)中，R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇和R₄₈分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基。

6.根据权利要求1所述的聚硅氧烷化合物，其特征在于，Hole具有如式(a)所示的结构，Elec具有如式(g)所示的结构，

式(a)中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基；

式(g)中，R₃₃、R₃₄、R₃₅和R₃₆分别独立地选自氢原子、具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、具有2～6个苯环的取代或未取代联苯基、取代或未取代的二苯并噻吩基。

7.根据权利要求1所述的聚硅氧烷化合物，其特征在于，Hole选自如下基团之一：

Elec选自如下基团之一：

8.根据权利要求1所述的聚硅氧烷化合物，其特征在于，

Hole为

Elec为

9.根据权利要求1～8任一项所述的聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

其中，R₄₉、R₅₀和R₅₁分别独立地选自卤原子或羟基。

10.根据权利要求1～8任一项所述的聚硅氧烷化合物作为电致磷光器件主体材料的应用。

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