CN111268977A

CN111268977A - 三元粘结剂和水性环氧树脂体系的组合

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Publication number: CN111268977A
Application number: CN202010075985.XA
Authority: CN
Inventors: F·乌尔米利; T·穆瑟; K·罗斯; D·赫瑟巴斯
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2014-07-14
Publication date: 2020-06-12
Also published as: US10059627B2; EP3022167A1; WO2015007684A1; EP2851353A1; US20160152522A1; CN105392754A; EP3022167B1

Abstract

本发明涉及一种多组分组合物，包括：A)包含至少一种环氧树脂的粘结剂组分(A)，B)包含至少一种胺化合物作为胺固化剂的固化剂组分(B)和C)包含水硬性无机粘结剂的固体组分(C)，其中，所述水硬性无机粘结剂是由高铝水泥、硫酸钙和任选地波特兰水泥组成的三元粘结剂，其中所述固体组分(C)包含2至30重量％的高铝水泥、1至16重量％的硫酸钙和0至20重量％的波特兰水泥。所述多组分组合物特别适合作为用于地面覆层的自流平地面找平料或作为砂浆。

Description

三元粘结剂和水性环氧树脂体系的组合

本申请是中国专利申请201480040211.6的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种多组分组合物，用所述多组分组合物涂覆、连接、密封或填缝的方法，由其制得的产品和所述多组分组合物作为砂浆或涂料的用途，特别是用于地面覆层的用途。

现有技术

基于环氧树脂和水泥的多组分组合物已经在许多年前就是众所周知的。例如可参阅EP-A1-0786439的现有技术。随着可水稀释的用于环氧树脂的胺固化剂的发展，此种体系已经经历了巨大的进步。

ECC(环氧-水泥-混凝土，epoxy-cement-concrete)体系可以通过向水泥胶和无机添加剂加入优选在水中可乳化的环氧树脂和固化剂来制备。在此体系中，水泥和环氧组分的固化反应同时进行，其中在固化剂存在的情况下由环氧树脂形成热固体网络。此种组合物具有不同方面的优点，如更好的新鲜砂浆的可加工性、新鲜和固化砂浆

在基底上更好的粘附性、更好的保水能力、更高的耐融雪盐性和与使用的环氧组分相关的固化砂浆的更好的弹性。

通常，现今使用的ECC体系具有大于或等于4重量％的相当高含量的有机粘结剂组分，即环氧树脂和胺固化剂。此种体系使得由此得到的产物具有非常好的性能，例如在抗压强度、粘附强度、收缩率和表面湿度方面。但是此种组合物的施用性能或可加工性并不好。

通过将组合物中环氧树脂和胺固化剂的含量从约4重量％减少至约1重量％，可以获得明显改善的可加工性。但是由此得到的产物的诸如抗压强度、粘附强度、收缩率和表面湿度的性能变差。因此，对提供具有好的性能并同时可以合适地加工的产物的体系存在需求。同时，对降低相对昂贵的环氧树脂和胺固化剂的必需的量同样也是希望的。

JP H07-315907 A涉及一种含有环氧树脂、固化剂、波特兰水泥、铝酸钙水泥、石膏和锂化合物的组合物。

发明概述

因此，本发明的任务是提供不再具有之前所述缺点的ECC组合物。特别地，应该提供可以作为砂浆或地面涂料使用的并具有在抗压强度、粘附强度、收缩率和表面湿度方面的优越性能的，并且同时显示出足够可加工性的多组分组合物。另一任务还在于保持尽可能少的环氧树脂的需要量。所述任务可以令人惊奇地通过使用一种三元粘结剂解决。

因此，本发明涉及一种多组分组合物，包括

A)包含至少一种环氧树脂的粘结剂组分(A)，

B)包含至少一种胺化合物作为胺固化剂的固化剂组分(B)，

C)包含水硬性无机粘结剂的固体组分(C)，

其中，所述水硬性无机粘结剂是由高铝水泥、硫酸钙和任选地波特兰水泥组成的三元粘结剂，并且所述固体组分(C)包含2至30重量％的高铝水泥、1至16重量％的硫酸钙和0至20重量％的波特兰水泥。

通过使用所述三元粘结剂，可以即使在很少量的环氧树脂和胺固化剂(例如少于2重量％)的情况下出人意料地得到具有非常好性能(例如在抗压强度、粘附强度、收缩率和表面湿度方面)的产品。特别地，会达到非常高的抗压强度，而这否则只可以通过更高量的环氧树脂和胺固化剂来达到。也同样显示出了出色的粘附性和非常低的收缩率。此外，得到足够的可加工性。

此外，根据本发明的多组分组合物特征在于好的耐化学性和在湿或潮的基底上的良好粘附性。通过表面湿度的快速降低，可以实现很快的可再涂覆。

所述组合物的优选实施方式在从属权利要求中给出。本发明还涉及用所述组合物涂覆、连接、密封或接合的方法，由其制备的产品和所述多组分组合物作为用于地面覆层的砂浆或涂料的用途，特别是作为自流平地面找平料。

发明详述

以“多/聚”开头的化合物名称表示每个分子形式上含有两个或更多个在其名称中出现的官能基团的物质。所述化合物可以是单体的、低聚的或聚合的。例如，多胺是具有两个或更多个氨基基团的化合物。多环氧化物是具有两个或更多个环氧基团的化合物。

环氧树脂是多环氧化物，也就是具有两个或更多个环氧基团的化合物。优选地，环氧树脂是低聚的或聚合的化合物。环氧树脂有时也与所谓的反应性稀释剂联合使用。反应性稀释剂是单环氧化物或多环氧化物。反应性稀释剂具有比使用的环氧树脂更低的粘度，并使得使用的环氧树脂的粘度降低。可选的反应性稀释剂同样构入有机粘结剂基体中，并因此在确定环氧树脂重量时算作环氧树脂。

环氧当量(EEW)可以根据DIN 53188测定，并以g/Eq给出。

本发明的组合物是多组分组合物，也就是含有多种、特别是三种或更多种各个组分的组合物，其直到使用时才互相混合。在使用前，为了避免自发反应，将组分分开储存。为了使用，互相混合所述组分。混合后，无机水合反应和有机交联反应开始，这最终导致混合物固化。

根据本发明的组合物包含粘结剂组分(A)、固化剂组分(B)和固体组分(C)。其可以是只由这三种组分组成的三组分组合物，这也是优选的。然而所述组合物也可以根据需要还包含一种或更多种其他额外的组分。

优选地，所述粘结剂组分(A)和/或所述固化剂组分(B)含有水，其中优选地在组分(A)和/或组分(B)中含有的水量足以固化在组分(C)中含有的水硬性无机粘结剂。特别优选地，所述粘结剂组分(A)和所述固化剂组分(B)含有水，其中优选地在组分(A)和(B)中含有的水量足以固化水硬性无机粘结剂。

很清楚地，在组分的混合物中特定成分的份额取决于此种成分在相关组分中的份额和组分的混合比例。倘若没有相反指示，这里给出的特定成分的份额或比例是以在多组分组合物的组分混合物中成分的合乎目的或合适的重量份额或重量比例计的。这例如通过根据使用说明以合适的混合比例混合组分得到。

所述粘结剂组分(A)包含至少一种环氧树脂和任选地反应性稀释剂。优选地，所述粘结剂组分(A)是液态组分。其可以是粘性的，但一般是可倾倒的。

可以使用一种环氧树脂或两种或更多种环氧树脂的混合物。所有在环氧化学中常用的环氧树脂都可以用作环氧树脂。环氧树脂可以例如以公知的方式和方法由相应的烯烃的氧化或由环氧氯丙烷和相应的多元醇或多元酚的反应制备。

环氧树脂可以下分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。所述环氧树脂可以例如具有156至500g/Eq的环氧当量。优选地，所述环氧树脂是二环氧化物。优选地，所述环氧树脂是液态树脂。

在一种实施方式中，所述环氧树脂可以是芳族环氧树脂。对此合适的是例如式(I)的液态环氧树脂，

其中，R'和R”彼此独立的表示氢原子或甲基，并且s表示平均0至小于2、优选0至1的值。优选的是此种式(I)的液态树脂，其中指数s表示平均小于0.2的值。

式(I)的环氧树脂是双酚-A、双酚-F和双酚-A/F的二缩水甘油醚，其中A表示丙酮并且F表示甲醛，它们作为制备此种双酚的原料。此种液态环氧树脂是商业可得的，例如以商品名

(来自Huntsman)、

(来自Dow)、

(来自Momentive)、

(来自CVC)、

(来自Cognis)或

(来自Cytec)获得。

其他合适的芳族环氧树脂是下列物质的缩水甘油化产物：

–二羟基苯衍生物如间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚；

–其他双酚或多元酚如双-(4-羟基-3-甲基苯基)-甲烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷(双酚-C)、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3-叔丁基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丁烷(双酚-B)、3,3-双-(4-羟基苯基)-戊烷、3,4-双-(4-羟基苯基)-己烷、4,4-双-(4-羟基苯基)-庚烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷(双酚-Z)、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚-TMC)、1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]-苯)(双酚-P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]-苯)(双酚-M)、4,4'-二羟基联苯(DOD)、4,4'-二羟基二苯甲酮、双-(2-羟基萘-1-基)-甲烷、双-(4-羟基萘-1-基)-甲烷、1,5-二羟基-萘、三-(4-羟基苯基)-甲烷、1,1,2,2-四-(4-羟基苯基)-乙烷、双-(4-羟基苯基)-醚、双-(4-羟基苯基)砜；

–在酸性条件下得到的苯酚和甲醛的缩合产物，如苯酚-酚醛清漆或甲酚酚醛清漆；

–芳族胺，如苯胺、甲苯胺、4-氨基酚、4,4'-亚甲基-二苯基二胺(MDA)、4,4'-亚甲基二苯基二-(N-甲基)-胺、4,4'-[1,4-亚苯基-双-(1-甲基-亚乙基)]-双苯胺(双苯胺-P)、4,4'-[1,3-亚苯基-双-(1-甲基-亚乙基)]-双苯胺(双苯胺-M)。

在另一个实施方式中，环氧树脂可以是脂族或环脂族的环氧树脂，例如

–二缩水甘油醚；

–饱和或不饱和的、分支或不分支的、环状或开链的C₂至C₃₀二醇的缩水甘油醚，所述二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇；

–三或四官能的、饱和或不饱和的、分支或不分支的、环状或开链的多元醇的缩水甘油醚，所述多元醇例如蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇或甘油，以及烷氧基化的甘油或烷氧基化的三羟甲基丙烷；

–氢化的双酚-A、-F或-A/F液态树脂，或氢化的双酚-A、-F或-A/F的缩水甘油化产物；

–酰胺或杂环氮碱的N-缩水甘油衍生物，如三缩水甘油基氰脲酸酯和三缩水甘油基异氰脲酸酯，以及环氧氯丙烷和乙内酰脲的反应产物。

其他可用的环氧树脂的例子是由烯烃的氧化制备的环氧树脂，例如由乙烯基环己烯、双环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯的氧化制备的。

其他可用的环氧树脂的例子是双酚-A、-F或-A/F固态树脂，其如之前所述的通式(I)的液态树脂构造，除了所述指数s具有2至12的值。其他的例子是所有之前所述的通过与至少一种聚氧化亚烷基多元醇的反应亲水改性的环氧树脂。

优选的环氧树脂是液态树脂，特别是二环氧化物，其基于双酚，特别是基于双酚-A、双酚-F、或双酚-A/F，特别优选双酚-F-和/或双酚-A-环氧氯丙烷树脂，例如从Dow、Huntsman和Hexion商业可得的那些。此种液态树脂具有对于环氧树脂而言的低粘度和在固化状态下作为涂层的好的性能。其可以任选地与双酚-A固态树脂或双酚-F-酚醛清漆-环氧树脂组合使用。

所述粘结剂组分(A)可以任选地包含所谓的反应性稀释剂。如之前所述的，其对于环氧树脂的重量而言是算作环氧树脂的。可以使用一种或多种反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂是单环氧化物或多环氧化物。向环氧树脂中加入反应性稀释剂导致粘度降低，以及在环氧树脂组合物的固化状态下玻璃化转变温度和机械值的降低。

反应性稀释剂的例子是一元或多元酚和脂族或环脂族醇的缩水甘油醚，所述醇如特别是已被称为脂族或环脂族的环氧树脂的二醇或多元醇的聚缩水甘油醚，以及此外特别是苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、p-n-丁基-苯基缩水甘油醚、p-叔丁基-苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚，和天然醇的缩水甘油醚，例如C₈至C₁₀的烷基缩水甘油醚、C₁₂至C₁₄的烷基缩水甘油醚或C₁₃至C₁₅的烷基缩水甘油醚、商业可得的

GE-7、

GE-8(来自CVC)或

P 13-19(来自Leuna)。

在一个优选实施方式中，所述粘结剂组分(A)是水性粘结剂组分(A)，也就是其含有水。优选地，所述粘结剂组分(A)含有环氧树脂水性分散体，其中这可以是环氧树脂乳液、所谓的“可乳化的环氧树脂”或环氧树脂悬浮液。优选地，如之前所述的，环氧树脂分散体除了水还含有至少一种如前所述的环氧树脂和另外至少一种乳化剂，特别是非离子乳化剂。环氧树脂分散体或环氧树脂乳液可以具有例如40-70重量％的固含量。

商业常见的环氧树脂分散体是例如

Repair/

Modul A(来自Sika Schweiz AG)，

PZ 323、

PZ 756/67、

PZ 3961(来自Huntsman)，XZ 92598.00、XZ92546.00、XZ 92533.00(来自Dow)，

1422、

1455(来自Cognis)，

EP 384w、

EP 385w、

EP 386w、

EP 2340w、

VEP2381w(来自Cytec)。

优选地，可乳化的环氧树脂含有至少一种乳化剂，如其之前已经作为环氧树脂分散体的成分提及的那些。商业常见的可乳化的环氧树脂是例如

PY 340和

PY 340-2(来自Huntsman),

122w和

EP 147w(来自Cytec)。

在本发明范围内优选地，所述粘结剂组分(A)是水性的，其中环氧树脂，包括任选地使用的反应性稀释剂，和水的比例优选在3:1至1:1的范围。优选地，所述环氧树脂在水中可乳化。

所述粘结剂组分(A)可以任选地含有一种或多种其他添加剂。合适的添加剂将在下文继续说明。

所述固化剂组分(B)包含至少一种胺化合物作为胺固化剂。优选地，所述固化剂组分(B)是水性固化剂组分(B)，也就是其含有水。优选地，所述水性固化剂组分(B)是液态组分。其可以是粘的，但一般是可倾倒的。

作为胺固化剂的胺化合物可以是任何通常在工业中作为环氧树脂的固化剂使用的胺化合物。此种固化剂是商业可得的。可以使用一种胺化合物或两种或更多种胺化合物。只要涉及的是伯胺，那么原则上合适的胺化合物就是单胺，但具有至少两个氨基基团的化合物是优选的。氨基基团可以是伯和/或仲氨基基团。

优选的作为胺固化剂的胺化合物是多胺，其也包括聚氨基酰胺和与多环氧化物的加合物。因此，合适的作为胺固化剂的胺化合物的例子是优选各自含有至少两个氨基基团的多胺、聚氨基酰胺、多胺-多环氧化物-加合物或聚氨基酰胺-多环氧化物-加合物和它们的混合物。合适的多胺是脂族、环脂族、杂环和芳族的多胺。优选地，作为胺固化剂使用的多胺是水溶性或在水中可分散的多胺，其包括相应的聚氨基酰胺和与多环氧化物的加合物。

特别地，合适的多胺是下列多胺：

–脂族、环脂族或芳脂族的伯二胺，特别如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷(H12-MDA)、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷和它们的混合物、1,3-和1,4-双-(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)双环-[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-双-(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷以及1,3-和1,4-双-(氨基甲基)-苯；

–脂族、环脂族或芳脂族的伯三胺如4-氨基甲基-1,8-辛二胺、1,3,5-三-(氨基甲基)苯、1,3,5-三-(氨基甲基)环己烷、三-(2-氨基乙基)胺、三-(2-氨基丙基)-胺和三-(3-氨基丙基)胺；

–含有醚基的脂族伯二胺，特别如双-(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和这些二胺的更高级低聚物、双-(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和其它聚四氢呋喃-二胺，以及聚氧化亚烷基-二胺。氧化亚烷基-二胺通常是聚氧化亚烷基-二醇的胺化产物，并且其以以下商品名可得：

(来自Huntsman)、Polyetheramine(来自BASF)或PC

(来自Nitroil)。特别合适的聚氧化亚烷基-二胺是

D-230、

D-400、

D-2000、

D-4000、

XTJ-511、

ED-600、

ED-900、

ED-2003、

XTJ-568、

XTJ-569、

XTJ-523、

XTJ-536、

XTJ-542、

XTJ-559、

EDR-104、

EDR-148、

EDR-176；Polyetheramine D 230、Polyetheramine D 400和Polyetheramine D 2000、PC

DA 250、PC

DA400、PC

DA 650和PC

DA 2000；

–伯的聚氧化亚烷基-三胺，其通常是聚氧化亚烷基-三醇的胺化产物，并且例如以以下商品名可得：

(来自Huntsman)、Polyetheramine(来自BASF)或PC

(来自Nitroil)，特别如

T-403、

T-3000、

T-5000、Polyetheramine T 403、Polyetheramine T 5000和PC

TA403；

–具有叔氨基的有两个伯脂族氨基的多胺，特别如N,N'-双-(氨基丙基)-哌嗪、N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺、N,N-双(3-氨基丙基)乙胺、N,N-双(3-氨基丙基)丙胺、N,N-双(3-氨基丙基)环己胺、N,N-双(3-氨基丙基)-2-乙基-己胺，和脂肪胺的两次氰乙基化和后续还原的产物，所述脂肪胺由天然脂肪酸衍生而来，如N,N-双-(3-氨基丙基)十二烷基胺和N,N-双-(3-氨基丙基)牛油烷基胺，其作为

Y12D和

YT(来自AkzoNobel)可得；

–具有叔氨基的有三个伯脂族氨基的多胺，特别如三-(2-氨基乙基)胺、三-(2-氨基丙基)胺和三-(3-氨基丙基)胺；

–具有仲氨基的有两个伯脂族氨基的多胺，特别如3-(2-氨基乙基)氨基-丙胺、双-六亚甲基三胺(BHMT)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和直链聚乙烯胺的更高级的同系物，如有5至7个亚乙基胺单元的聚亚乙基多胺(所谓的“更高级的亚乙基多胺”，HEPA)，有至少两个伯氨基的伯二胺和多胺的多次氰乙基化或氰丁基化和后续的氢化得到的产物，如二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、N,N'-双-(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺和N,N'-双-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺；

–具有一个伯氨基和一个仲氨基的多胺，特别如N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-丁基-1,2-乙二胺、N-己基-1,2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、4-氨基甲基-哌啶、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、3-甲基氨基-1-戊胺、3-乙基氨基-1-戊胺、3-环己基氨基-1-戊胺，脂肪二胺如N-椰油烷基-1,3-丙二胺和伯脂族二胺与丙烯腈、马来酸或富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和衣康酸二酯的以摩尔比1:1反应的迈克尔式加成反应的产物，此外还有伯脂族多胺和苯甲醛或其他醛或酮的部分还原性烷基化的产物，以及部分苯乙烯化的多胺如

240(来自Mitsubishi Gas Chemical(MGC))；

–芳族多胺，特别如m-和p-苯二胺、4,4'-、2,4'-和2,2'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、2,4-和2,6-甲苯二胺、3,5-二甲硫基-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(作为来自Albemarle的

300可得)、3,5-二乙基-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(DETDA)、3,3'，5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)、3,3'，5,5'-四乙基-2，2'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)、3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)、3,3'，5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)、4,4'-二氨基二苯基砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯砜酰胺、5,5'-亚甲基二氨茴酸、二甲基-(5,5'-亚甲基二氨茴酸酯)、1,3-亚丙基-双-(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚丁基-双-(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧化物-双-(4-氨基苯甲酸酯)(作为来自AirProducts的

可得)、1,2-双-(2-氨基苯基硫)乙烷、2-甲基丙基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)和叔丁基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)；

–前述多胺与环氧化物和环氧树脂的加合物，特别是与二环氧化物的摩尔比至少是2/1的加合物、与单环氧化物的摩尔比至少是1/1的加合物，以及来自胺和环氧氯丙烷的反应产物，特别是来自1,3-双-(氨基甲基)苯的，其可以作为

328(来自MGC)商业得到。

–聚酰氨基胺，其是来自一元或多元羧酸或其酯或酸酐(特别是二聚脂肪酸)和化学计量过量使用的脂族、环脂族或芳族多胺(特别是聚亚烷基胺如DETA或TETA)的反应产物，特别是商业可得的聚酰氨基胺

100、125、140和150(来自Cognis)，

223、250和848(来自Huntsman)，

3607和530(来自Huntsman)和

EH 651、EH 654、EH 655、EH 661和EH 663(来自Cytec)；和

–酚烷胺，也被称为曼尼希碱，其是酚(特别是腰果酚)与醛(特别是甲醛)和多胺的曼尼希反应的反应产物，特别是商业可得的酚烷胺

NC-541、NC-557、NC-558、NC-566、Lite 2001和Lite2002(来自Cardolite)，

3440、3441、3442和3460(来自Huntsman)和

EH 614、EH 621、EH 624、EH 628和EH 629(来自Cytec)。

优选的多胺是选自以下的多胺：1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,12-十二烷二胺、1,3-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷(H12-MDA)、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、1,3-双-(氨基甲基)苯(MXDA)、双-六亚甲基三胺(BHMT)、二乙亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和直链聚亚乙基胺的更高级的同系物，如有5至7个亚乙基胺单元的聚亚乙基多胺(HEPA)，二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、分子量范围在200至500g/mol的聚氧亚烷基二胺和聚氧亚烷基三胺，特别是

D-230、

D-400和

T-403类型的，聚酰苯氨基胺(Polyanilidoamine)、酚烷胺、前述多胺的在伯氨基基团上全部或部分地烷基化的化合物，和前述的多胺与环氧化物和环氧树脂的加合物。此种优选的多胺是与环氧树脂特别相容的。

在本发明的上下文中，非常特别优选的多胺是脂族多胺。尤其优选的胺是单独或与2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基(环己胺)混合的1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷。

在本发明的范围内，所述固化剂组分(B)可以只由前述的胺组成。但是，也可以如前述优选地，固化剂组分(B)含有水。任选地，在固化剂组分(B)中，可以含有一种或多种添加剂，特别如消泡剂。其他合适的固化剂组分(B)的添加剂将在下文进一步说明。

优选地，所述固化剂组分(B)含有1至25重量％，特别是2至20重量％的至少一种胺化合物作为胺固化剂。在此情况下，不足100重量％的份额优选地由水和任选地一种和多种添加剂(如消泡剂)组成。

优选地，使用用于自流平涂料体系的水性胺固化剂作为组分(B)。合适的商业产品的例子是

701(来自AirProducts)、

148/700(Incorez)和

804(来自Dow Chemical Co)。

其他可以在粘结剂组分(A)和/或在固化剂组分(B)中含有的任选的添加剂是在此领域中普遍使用的添加剂，例如非反应性稀释剂、溶剂或成膜助剂；反应性稀释剂和增量剂，例如如前所述的含有环氧基团的反应性稀释剂；聚合物、热塑性聚合物；无机和有机填料，例如研磨的或沉淀的碳酸钙、重晶石、滑石、石英粉、石英砂、白云石、硅灰石、高岭土、云母、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、PVC粉末或空心球；纤维；促进氨基基团和环氧基团间反应的促进剂，例如酸或可水解为酸的化合物；叔胺或它的盐；季铵盐；流变学改进剂，例如增稠剂；增附剂，例如有机烷氧基硅烷；抗热、光或UV辐射的稳定剂；阻燃物质；表面活性物质，例如润湿剂、流动剂、脱气剂或消泡剂；和生物灭杀剂。

组分(C)是固体组分，并且优选是粉末形式的。所述固体组分(C)包含水硬性无机粘结剂。水硬性无机粘结剂是无机的或矿物的粘结剂，其是用水且在水下也可固化的。

所述水硬性无机粘结剂是由高铝水泥、硫酸钙和任选地波特兰水泥组成的三元粘结剂。此种三元粘结剂是已知的并且具有短的凝结时间和高的早期强度。

可以使用一种或多种高铝水泥。高铝水泥是铝酸钙水泥。原则上，其基于石灰石和钒土并且可以在熔融工艺或烧结工艺中制备。根据熔融工艺制备的高铝水泥也被称作高铝熔融水泥。在DIN EN 14647中给出了高铝水泥的组成和要求。当然也可以使用根据其他标准的高铝水泥。

可以使用硬石膏(CaSO₄)、二水石膏(CaSO₄·2H₂O)、半水合物(CaSO₄·0.5H₂O)或它们的混合物的形式的硫酸钙，其中半水合物是优选的。所述半水合物也被称作半水化物。

如果使用，那么可以使用一种或多种波特兰水泥。波特兰水泥是最广泛使用的水泥。世界上存在不同准则和标准，例如欧洲标准DIN EN197，在其中描述了其组成、要求和一致性准则。特别合适的是根据DIN EN 197的波特兰水泥CEM I，例如波特兰水泥I-42.5R或I-52.5。但是当然也可以使用根据其他外国标准，例如根据ASTM标准或印度标准的波特兰水泥。

所述三元粘结剂可以不含有波特兰水泥。但是在一个实施方式中，所述三元粘结剂含有波特兰水泥，例如含有基于组分(C)总重量计最少0.1重量％和优选最少1重量％的量。

所述固体组分(C)含有2至30重量％的高铝水泥、1至16重量％的硫酸钙，优选是半水石膏，和0至20重量％的波特兰水泥。优选地，所述固体组分(C)含有5至20重量％的高铝水泥、3至13重量％的硫酸钙，优选是半水合物，和3至10重量％的波特兰水泥。在固体组分(C)中，三元粘结剂的量可以根据要求变化，但其范围优选在3至40重量％、特别优选在10至35重量％。所给出的量均是基于组分(C)的总重量计的。

为了将凝固时间、早期强度、快速干燥和收缩补偿调节到希望的值，可以改变高铝水泥、硫酸钙和任选地波特兰水泥之间的比例。

所述固体组分(C)可以含有其他无机的或矿物的粘结剂，例如氧化镁粘结剂，但是其原则上不是优选的。

优选地，所述固体组分(C)含有至少一种填料，优选是砂，特别是石英砂。填料是化学惰性的固体颗粒材料，并且可以以不同的形状、大小和作为不同的材料提供，其可以在细沙粒至大的粗糙石块的范围内变化。合适的填料的例子是砂、砾、碎石、炉渣、煅烧二氧化硅、粘土、浮石、珍珠岩、蛭石、氧化铝、碳酸钙、纤维，特别是聚合物纤维，和无定型二氧化硅(气相二氧化硅)。优选地，填料包括砂，特别是石英砂，因为可以由此有利地调节所述组合物的可加工性并确保表面平整。

优选地，填料的颗粒尺寸是相对小的，也就是小于5mm。所述填料可以具有例如0.05mm至2.5mm范围的颗粒尺寸，其中砂、特别是石英砂是特别优选的。例如使用颗粒尺寸范围在0.05至0.3mm、0.1至0.6mm、0.3至0.9mm、0.7mm至1.2mm和1.5至2.2mm的砂或它们的混合物是有利的。所述颗粒尺寸可以借助筛分析确定。

在固体组分中填料含量可以在宽范围内变化，但优选是至少36重量％、更优选是至少50重量％和优选是至少57重量％，其中优选包含填料不超过90重量％和特别优选不超过89或不超过85重量％的填料。

优选地，所述固体组分(C)包含2至30重量％的高铝水泥、1至16重量％的硫酸钙、0至20重量％的波特兰水泥和36至90重量％的填料。特别优选地，所述固体组分(C)包含5至20重量％的高铝水泥、3至13重量％的硫酸钙、3至10重量％的波特兰水泥和57至89重量％的填料。所给出的量均是基于组分(C)的总重量计的。

所述固体组分可以任选地含有一种或多种其他砂浆和混凝土技术中技术人员毫无困难地熟知的添加剂。例子是减缩的助剂，例如硫铝酸钙和/或新戊二醇、塑化剂、增稠剂、触变剂、乳化剂、流动剂、气孔形成剂、保水剂、疏水剂、调节剂(Stellmittel)、促进剂和/或缓凝剂，这些可以由本领域技术人员根据想要的使用性能而加入。

优选地，基于所述组分(C)的总重量，在固体组分(C)中的添加剂的份额优选不应该超过10重量％。特别优选地，添加剂的总量应该是5重量％或更低，特别是3重量％或更低。

在一个实施方式中，根据本发明的多组分组合物可以任选地含有在23℃下呈固态的聚合物粘结剂。通过所述固态的聚合的粘结剂可以进一步改善例如抗压强度和收缩率的性能。优选地，所述固体的聚合物粘结剂是基于在水中可分散的粉末的粘结剂。所述聚合物粘结剂可以额外含有少量的乳化剂，如聚乙烯醇。优选地，所述固态的聚合物粘结剂的颗粒尺寸的范围是0.1至50μm，特别优选是1至15μm。

优选地，所述在23℃下呈固态的聚合物粘结剂是可以任选地含有一种或多种其他共聚单体的乙烯-醋酸乙烯酯-共聚物。在使用的情况下，在多组分组合物中优选地含有基于多组分组合物的总重量计含量范围在0.1至10重量％、优选在0.25至3重量％的在23℃下呈固态的聚合物粘结剂。此种固态的聚合物粘结剂是商业可得的，例如Wacker AG的

-产品。

所述在23℃下呈固态的聚合物粘结剂可以包含在固体组分(C)和/或额外的组分中。然而任选地，所述固态的聚合物粘结剂也可以包含在粘结剂组分(A)或固化剂组分(B)中。

如已经说明的，所述多组分组合物可以根据需要除了三种前述的组分外还包含其他额外的组分，但这不是优选的。对此种可选的额外组分的例子是例如包含或者是水、填料、颜料、固态的聚合物粘结剂的组分。对三元粘结剂的固化必需的水可以例如完全地或部分地作为单独组分存在，为了调节希望的水量，将该组分直到使用前混合组分的时候才加入。但是优选地，在组分(A)和/或组分(B)中已经含有必需的水量。

基于所述多组分组合物的总重计，环氧树脂(包括任选地使用的反应性稀释剂)和胺固化剂的在多组分组合物中的总量可以在宽范围内变化，但是其原则上不超过4重量％、优选不超过3重量％、更优选不超过2重量％或不超过1.5重量％。优选地，基于所述多组分组合物的总重计，环氧树脂(包括任选地使用的反应性稀释剂)和胺固化剂的在多组分组合物中的总量至少是0.1重量％，并且更优选是0.5重量％。

粘结剂组分(A)和固化剂组分(B)之间的混合比例可以在宽范围内变化。其优选地如此选择，使得在多组分组合物中胺官能度和环氧官能度的化学计量比应该在1.1:1至0.9:1的范围。优选地，所述比例是大约1:1。

此外优选地，固体组分(C)构成多组分组合物的主要成分，例如其构成多组分组合物的约70至约95重量％，优选约75重量％至约90重量％。

本发明还涉及用如之前所述的根据本发明的多组分组合物涂覆、连接、密封或填缝建筑构件的方法，其中所述方法包括以下方法步骤：

a)混合粘结剂组分(A)和固化剂组分(B)，

b)向在步骤a)中得到的混合物中在搅拌情况下加入固体组分(C)，以得到粘结剂混合物，

c)通过以下步骤加工得到的粘结剂混合物

c1)将所述粘结剂混合物施加在一个或多个建筑构件的表面上以进行涂覆，

c2)将所述粘结剂混合物施加在一个或多个建筑构件的表面上，并将一个或多个其他的建筑构件放置在已涂覆的粘结剂混合物上，以连接建筑构件，或

c3)将所述粘结剂混合物加入到两个或更多个建筑构件之间的空腔中以密封或填缝，

d)任选地将所述施加上或施加入的粘结剂混合物整平和/或脱气，和

e)固化所述粘结剂混合物，

其中，水包含在粘结剂组分(A)和/或固化剂组分(B)中，和/或作为分开的组分在加入固体组分(C)之前或之中加入。

如已说明的，所述多组分组合物还可以包含一种或多种额外组分。所述额外组分加入到组合物混合物中的方式和顺序是任意的，但是如果使用，优选在步骤a)中加入混合一种或多种额外的液体组分。如果使用，优选在步骤b)中混入一种或多种额外的固体组分。

所述粘结剂混合物的加工和固化可以例如在5至35℃的温度范围内进行。

涂覆的建筑构件可以是任意材料的基材，特别是对建筑常用的材料，例如混凝土、石料、墙体、抹灰、木材、玻璃或金属。

优选地，所述建筑构件是例如混凝土、砂浆、抹平料(Estrich)或石料构成的地面，其中由根据本发明的组合物构成的涂料形成地面覆层。特别优选的是自流平地面覆层。所述地面可以设置有底漆。此外可以在施加的已固化的粘结剂混合物上施涂遮盖层作为密封。

为了连接、密封或填缝建筑构件，根据本发明的多组分组合物可以以常规的方式使用，例如作为砂浆或维修砂浆。

固化反应随着混合所述多组分组合物开始。环氧树脂和任选地反应性稀释剂的环氧基团与氨基基团反应生成有机粘结剂基体，同时水硬性无机粘结剂与水在水合反应下形成无机粘结剂基体，由此所述组合物最终固化。因此，本发明也描述了包含固化的根据本发明的组合物的产品，其可按照前述的方法得到。

本发明还涉及根据本发明的多组分组合物作为抹平料、墙、灰浆、砂浆和维修砂浆的用途，其优选是作为涂料组合物，特别是作为用于地面覆层的自流平的地面覆层找平料，或作为砂浆。

以下是说明本发明的实施例，但是其决不应以任何方式限制本发明的范围。

实施例

使用下列组分用于制备组合物。

粘结剂组分A

作为由约62重量％的双酚A/F的二缩水甘油醚的环氧树脂混合物和38重量％的水组成的乳液的环氧树脂组分。

固化剂组分B1

由2.4重量％的基于1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷的改性的胺固化剂、0.1重量％的消泡剂和97.5重量％的水组成的混合物。

固化剂组分B2

18重量％的基于1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷的改性的胺固化剂、0.75重量％的消泡剂和81.25重量％的水。固化剂组分B2在成分方面对应于固化剂组分B1，但是其在胺化合物方面是浓度更高的。

固体组分C

根据在表1中给出的组成制备两种固体组分C1和C2。

表1

¹⁾Alpha半水合物

²⁾来自Kerneos的

LC

³⁾颗粒尺寸在0.06-0.6mm的范围

⁴⁾基于硫铝酸钙和新戊二醇

⁵⁾纤维、增稠剂、无定形的二氧化硅、铬酸盐还原剂、消泡剂、促进剂和缓凝剂

互相混合粘结剂组分A和固化剂组分B。之后，为了得到均匀的混合物，加入固体组分C。在对比例2和实施例1中，随着加入固体组分C，还额外加入基于混合物总重量计2.5重量％的Wacker AG的

7220N(一种在水中可再分散的乙烯-醋酸乙烯酯-共聚物)。

可以同样好地直接以相应的量容纳在组分C中，从而使得此处不需要额外的组分。测量如此制备的组合物的可加工性、收缩行为、抗压强度和粘附强度。为此，用得到的混合物制备在混凝土基材和测试体上的涂层。

通过将组合物施加在传统的混凝土铺地砖上并在那里加工，测定可加工性。由加工者确定1至4个等级的可加工性的值，1表示最差的值且4表示最好的值。

收缩行为根据标准EN 12617-4在4×4×16cm的棱柱体上确定。在测量前，将所述棱柱体固化28天。

抗压强度根据标准EN 12190在4×4×16cm的棱柱体上确定。在测量前，将所述棱柱体固化28天。

粘附强度根据标准EN 1542在经喷砂的混凝土园林砖上确定。在测量前，将所述组合物在砖上固化28天。

施涂在混凝土上的所述组合物的涂层的表面湿度使用Tramex的湿度计确定，其中水分含量借助电子阻抗测量测定。在施加的涂层上按规则的区间进行测量。确定由涂层施加到达到4％的水分含量的时间。

在下列表2中显示了使用的组分、混合比例和结果。

表2

¹⁾基于混合物的总重量计

通常的对此种体系的要求是抗压强度至少50MPa、收缩率小于0.6mm/m、粘附强度至少2MPa和在24小时内达到4％的水分含量。

由上表可见，使用所述三元粘结剂可以明显改善根据本发明的多组分组合物在收缩率方面、抗压强度方面、粘附强度方面和表面湿度方面的性能。表面湿度在短时间内降低到4％以下，这使得快速的再涂覆成为可能。

根据本发明的多组分组合物具有非常快的凝结时间，由此得到相对短的加工时间。但是，所述加工时间对许多应用来说是足够的。通过改变所述三元粘结剂的成分的份额可以影响凝结时间。但是，总的来说，根据本发明的实施例1的可加工性与具有普通有机粘结剂含量的比较例1相比是明显更好的并且物料也不太粘，并因此使得施用更容易。相比比较例1，其也具有明显更低的收缩率。

因此表明，通过使用如所定义的三元粘结剂可以部分地显著改善多组分ECC体系的性能。

Claims

1.由以下三种组分组成的三组分组合物，包括：

A)包含至少一种环氧树脂的粘结剂组分(A)，

B)包含至少一种胺化合物作为胺固化剂的固化剂组分(B)和

C)包含水硬性无机粘结剂的固体组分(C)，

其特征在于，所述水硬性无机粘结剂是由高铝水泥、硫酸钙和波特兰水泥组成的三元粘结剂，其中固体组分(C)构成三组分组合物的70重量％至90重量％并且含有5至20重量％的高铝水泥、3至13重量％的硫酸钙和3至小于10重量％的波特兰水泥；并且

基于所述三组分组合物的总重量计，在所述三组分组合物中的环氧树脂和胺固化剂的总量不超过4重量％；并且

在组分(A)和/或(B)中含有水且含有的水量足以固化所述水硬性无机粘结剂。

2.根据权利要求1的三组分组合物，其特征在于，基于所述三组分组合物的总重量计，在所述三组分组合物中的环氧树脂和胺固化剂的总量不超过3重量％。

3.根据权利要求1的三组分组合物，其特征在于，基于所述三组分组合物的总重量计，在所述三组分组合物中的环氧树脂和胺固化剂的总量不超过2重量％。

4.根据权利要求1至3的任一项的三组分组合物，其特征在于，所述硫酸钙选自无水化合物、二水合物、半水合物或它们的混合物。

5.根据权利要求4的三组分组合物，其特征在于，所述硫酸钙是半水合物。

6.根据权利要求1至5的任一项的三组分组合物，其特征在于，所述固体组分(C)含有一种或多种填料和任选地一种和多种添加剂。

7.根据权利要求6的三组分组合物，其特征在于，至少一种填料是砂。

8.根据权利要求6的三组分组合物，其特征在于，在组分(C)中填料的含量是至少36重量％。

9.根据权利要求6的三组分组合物，其特征在于，在组分(C)中填料的含量是至少57重量％。

10.根据权利要求1至9的任一项的三组分组合物，其特征在于，基于所述三组分组合物的总重量计，在所述三组分组合物中环氧树脂和胺固化剂的总量不少于0.1重量％。

11.根据权利要求1至10的任一项的三组分组合物，其特征在于，在所述固体组分(C)中的三元粘结剂的份额在3至40重量％的范围内。

12.根据权利要求1至11的任一项的三组分组合物，其特征在于，所述至少一种环氧树脂含有至少一种环氧树脂和反应性稀释剂。

13.根据权利要求1至12的任一项的三组分组合物，其特征在于，所述至少一种胺化合物是多胺、聚氨基酰胺、多胺-多环氧化物-加合物或聚氨基酰胺-多环氧化物-加合物或至少两种这些化合物的混合物。

14.根据权利要求1至13的任一项的三组分组合物，其特征在于，所述三组分组合物含有在23℃下呈固态的聚合的粘结剂。

15.根据权利要求14的三组分组合物，其特征在于，所述在23℃下呈固态的聚合的粘结剂是任选地含有一种或多种其他共聚单体的乙烯-醋酸乙烯酯-共聚物。

16.用根据权利要求1至15任一项的三组分组合物涂覆、连接、密封或填缝建筑构件的方法，其中所述方法包括以下方法步骤：

a)混合粘结剂组分(A)和固化剂组分(B)，

c)通过以下步骤加工得到的粘结剂混合物

e)固化所述粘结剂混合物，

17.根据权利要求16的方法，其特征在于，在步骤a)中混入一种或多种额外的液体组分，和/或在步骤b)中混入一种或多种额外的固体组分。

18.包含一种或多种用固化的粘结剂混合物涂覆、连接、密封或填缝的建筑构件的产品，其根据权利要求16或17的方法得到。

19.根据权利要求1至15任一项的三组分组合物作为涂料组合物或者作为砂浆的用途。

20.根据权利要求19的用途，其特征在于，所述三组分组合物作为用于地面覆层的自流平地面找平料。