CN111253900A - 一种湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿气固化聚氨酯热熔胶，具体的说明了，本发明的湿气固化聚氨酯热熔胶的组成包括了聚酯多元醇10‑30份、聚醚多元醇10‑30份、单官能度醇3‑15份、聚烯烃树脂5‑30份、碳氢树脂20‑50份、抗氧剂0.2份和异羟酸酯8‑12份，本发明的湿气聚氨酯热熔胶在使用过程中具有极佳的热安定性，开辊时间较长，并且在开辊的过程中，粘度的增加增不超过30％，很好的解决了湿气固化聚氨酯热熔胶开辊性的问题。

Description

一种湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂的技术领域，涉及一种湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶黏剂，与含有活泼氢的材料表面能够形成优良的化学粘合力。
随着环保要求的日趋严格以及客户对高效的工艺要求，传统的有机溶剂胶黏剂被逐渐淘汰，转向发展热熔胶黏剂。因此，大力开发满足市场需求的热熔胶黏剂成为我国聚氨酯胶黏剂行业的主要发展趋势。
湿气固化聚氨酯热熔胶，简称PUR，是聚氨酯热熔胶中的一种，部分聚氨酯预聚体以NCO封端，加热可熔融，与空气中的水分或接着面(例如木材、塑料、纸张、皮革等)上的活泼氢反应形成交联，固化后具有剥离强度高、耐酸碱、耐水解的特性。
湿气固化型聚氨酯热熔胶加热可熔融，熔融后具有良好的流动性、可涂布性、基材润湿性，应用面广泛，可大大提高生产效率，近年来在木工家装包覆、平贴行业中受到热捧。由于反应型聚氨酯热熔胶与空气中水分发生反应产生交联，当反应型聚氨酯热熔胶用于辊涂时，容易在机辊表面与空气中的湿气发生反应而形成凝胶，不仅影响辊涂效果产生不合格产品，而且使得胶辊后期清洗工作变得艰难。在中国市场，工人中午休息时，一般不关胶机，热熔胶长时间在胶辊上干烧，对于热熔胶的热安定性要求极高。
因此，针对现有技术的不足，需要发明一种热安定性极佳的反应性聚氨酯热熔胶。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种湿气固化聚氨酯热熔胶，在满足热安定性好的前提下，可以长时间的满足辊涂需求的问题；本申请的另一目的还提供了该湿气固化聚氨酯热熔胶的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：。
一种湿气固化聚氨酯热熔胶，包括如下组分：聚酯多元醇10-30份、聚醚多元醇10-30份、单官能度醇3-15份、聚烯烃树脂5-30份、碳氢树脂20-50份、抗氧剂0.2份和异羟酸酯8-12份。
优选地，所述聚氨酯多元醇为聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇，聚己二酸-1,6己二醇酯二醇，聚癸二酸-癸二醇酯二醇，聚十二烷基二酸-十二烷基二醇酯二醇，聚己内酯二元醇，聚碳酸酯二元醇中的至少一种；
更优选地，所述聚氨酯多元醇的分子量为3500～8500；
优选地，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种；
优选地，所述聚醚多元醇分子量为1000～4000，羟值28～112mg KOH/g；
优选地，所述单官能度醇为十六醇、十八醇、二十五烷醇中的至少一种；
更优选地，所述单官能度醇为直链醇；
优选地，所述聚烯烃树脂为非晶态α-烯烃共聚物，聚醋酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚乙烯中的至少一种；
优选地，所述聚烯烃树脂软化点为60～140℃；
优选地，所述碳氢树脂为C9碳氢树脂，C5碳氢树脂，C9改性C5树脂，古马隆树脂，单体树脂中的至少一种；
优选地，所述碳氢树脂的软化点为80～170℃
优选地，所述氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种。
优选地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
本申请还提供了一种湿气固化聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇10～30份、聚醚多元醇10～30份、聚烯烃树脂5～30份、碳氢树脂20-50份，抗氧剂0.2份混合均匀；
(2)150℃～165℃条件下熔融，脱水1小时，测量含水≦200ppm，降温至100℃后，加入8～12份异羟酸酯，在真空条件下反应50～70min；
(3)向上述反应物中加入单官能度醇3-15份，继续反应50～70min；
(4)将温度升至150℃，待取样分析NCO％含量值为2时，出料，灌胶至热熔胶灌或铝箔袋中，氮气保护下塑封，即可得湿气固化聚氨酯热熔胶。
本发明益处
本发明的湿气固化聚氨酯热熔胶在使用的过程具有较好的热安定性，本发明的聚氨酯热熔胶在开辊过程中粘度的增加值未超过30％，很好的解决了传统聚氨酯热熔胶用于辊涂时，容易在机辊表面与空气中的湿气产生反应而形成凝胶，造成辊涂效果差产生不合格产品、在胶辊后期清洗困难等问题。
具体实施方式
以下实施例仅是对本发明的进一步阐述与说明，而不是对本发明范围的限制。下面参照实施例进一步详细阐述本发明，但是本领域技术人员应当理解，本发明并不限于这些实施例以及使用的制备方法。而且，本领域技术人员根据本发明的描述可以对本发明进行等同替换、组合、改良或修饰，但这些都将包括在本发明的范围内。
在本申请中所选择的聚酯多元醇为：赢创DYNACOLL7380，青岛新宇田POL-356，赢创DYNACOLL 7360，赢创DYNACOLL 7361，旭川化学XCP-3000，聚仁化工聚己内酯多元醇PCL2302，宇部化学聚碳酸酯二醇UH-CARB300。
本申请选择的聚醚多元醇为：日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-1000,PTMG-2000，PTMG-3000，PTMG-4000，巴斯夫PolyTHF 1000，PolyTHF 2000，上海高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG1000，PPG2000，PPG3000，江苏省海安石油化工厂PPG4000，韩国乐天PEG1000，PEG2000，PEG3000，PEG4000。
本申请选用的聚烯烃树脂为：赢创APAO Vestoplast 408，Vestoplast 508，Vestoplast 608，Vestoplast 520，杜邦ELVAX 410，ELVAX 420，ELVAX 210w，ELVAX 4320，ELVAX4310，ELVAX 420A，齐鲁石化S1000，青岛海晶HS1000，大连西太Z30S，洛阳石化YS835。
本申请选择的碳氢树脂为：伊士曼RegaliteTM R1090，PlastolynTM 290LV，上饶思楠SNT-802，SNS-145，SNS-210，埃克森Escorez 5320，Escorez 5340，Escorez 5690，华粤石化H-100，HT-100。
实施例1
一种热安定性极佳的反应性聚氨酯热熔胶，包括如下重量份的组分及对应的制备方法：将旭川化学XCP-3000(5份)、DYNACOLL 7361(5份)、上海高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG2000(10份)、日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-1000(10份)、韩国乐天PEG1000(10份)、赢创APAO Vestoplast 408(10份),杜邦ELVAX 410(10份)、齐鲁石化S1000(10份)、伊士曼PlastolynTM 290LV(10份)、埃克森Escorez 5320(5份)、Escorez 5690(5份)、巴斯夫抗氧剂1010(0.2份)加入到四口瓶中，在160℃熔融并脱水1小时，测试含水量≤200ppm后，降温至100℃加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(12份)，抽真空反应1小时，十六醇(3份)反应1小时后，均匀升温至150℃，待取样分析NCO％含量值为2时，出料，灌胶至热熔胶管或铝箔袋中，充入氮气，塑封。
实施例2
一种热安定性极佳的反应性聚氨酯热熔胶，包括如下重量份的组分及对应的制备方法：将旭川化学XCP-3000(15份)、DYNACOLL 7361(15份)、上海高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG2000(4份)、日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-1000(3份)、韩国乐天PEG1000(3份)、赢创APAO Vestoplast 408(2份),杜邦ELVAX 410(2份)、齐鲁石化S1000(1份)、伊士曼PlastolynTM 290LV(10份)、埃克森Escorez 5320(5份)、Escorez 5690(5份)、巴斯夫抗氧剂1010(0.2份)加入到四口瓶中，在160℃熔融并脱水1小时，测试含水量≤200ppm后，降温至100℃加入、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(9份)抽真空反应1小时，再加入十六醇15份)反应1小时后，再在1小时内均匀升温至150℃，待取样分析NCO％含量值为2时，出料，灌胶至热熔胶管或铝箔袋中，充入氮气，塑封。
实施例3
一种热安定性极佳的反应性聚氨酯热熔胶，包括如下重量份的组分及对应的制备方法：将旭川化学XCP-3000(5份)、DYNACOLL 7361(5份)、上海高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG2000(4份)、日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-1000(3份)、韩国乐天PEG1000(3份)、赢创APAO Vestoplast 408(2份),杜邦ELVAX 410(2份)、齐鲁石化S1000(1份)、伊士曼PlastolynTM 290LV(20份)、埃克森Escorez 5320(10份)、Escorez 5690(20份)、巴斯夫抗氧剂1010(0.2份)加入到四口瓶中，在160℃熔融并脱水1小时，测试含水量≤200ppm后，降温至100℃加入、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(8份)抽真空反应1小时，再加入十八醇(10份)反应1小时后，再在1小时内均匀升温至150℃，待取样分析NCO％含量值为2时，出料，灌胶至热熔胶管或铝箔袋中，充入氮气，塑封。
实施例4
一种热安定性极佳的反应性聚氨酯热熔胶，包括如下重量份的组分及对应的制备方法：将旭川化学XCP-3000(10份)、DYNACOLL 7361(10份)、上海高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG2000(6份)、日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-1000(3份)、韩国乐天PEG1000(3份)、赢创APAO Vestoplast 408(4份),杜邦ELVAX 410(4份)、齐鲁石化S1000(2份)、伊士曼PlastolynTM 290LV(14份)、埃克森Escorez 5320(7份)、Escorez 5690(14份)、巴斯夫抗氧剂1010(0.2份)加入到四口瓶中，在160℃熔融并脱水1小时，测试含水量≤200ppm后，降温至100℃加入、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(9份)抽真空反应1小时，再加入十八醇(10份)反应1小时后，再在1小时内均匀升温至150℃，待取样分析NCO％含量值为2时，出料，灌胶至热熔胶管或铝箔袋中，充入氮气，塑封。
实施例5
一种热安定性极佳的反应性聚氨酯热熔胶，包括如下重量份的组分及对应的制备方法：将旭川化学XCP-3000(5份)、DYNACOLL 7361(5份)、上海高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG2000(8份)、日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-1000(6份)、韩国乐天PEG1000(6份)、赢创APAO Vestoplast 408(8份),杜邦ELVAX 410(6份)、齐鲁石化S1000(6份)、伊士曼PlastolynTM 290LV(14份)、埃克森Escorez 5320(7份)、Escorez 5690(14份)、巴斯夫抗氧剂1010(0.2份)加入到四口瓶中，在160℃熔融并脱水1小时，测试含水量≤200ppm后，降温至100℃加入、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(11份)抽真空反应1小时，再加入十六醇(15份)反应1小时后，再在1小时内均匀升温至150℃，待取样分析NCO％含量值为2时，出料，灌胶至热熔胶管或铝箔袋中，充入氮气，塑封。
现有技术常见的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法为：
将聚酯多元醇30-50份，聚醚多元醇30-50份，热塑性弹性体10-20份加入四口瓶，升温到160℃搅拌熔融并真空脱水2小时；冷却到80℃，加入芳香族二异氰酸酯14-15份反应1小时，控温90℃反应1小时，控温100℃反应1小时，控温110℃反应0.5小时，控温120℃反应0.5小时，待取样分析NCO％含量达到设计值后，出料，密封包装，即得。
其中常见的聚酯多元醇为PEA，PBA，PHA系列的一种或多种；可采用的聚酯多元醇有赢创DYNACOLL7361、DYNACOLL7360、新宇田POL-356；
聚醚多元醇为PPG，PEG，PTMG系列中的至少一种，例如：PPG-2000、PTMEG-2000，PEG2000；
热塑性弹性体是TPU，如：TPU路博润Pearlbond-521，Pearlbond-520，Pearlbond-580。
根据上述的制备方法与材料组分进行聚氨酯热熔胶的制备。
对比实施例1
将聚酯多元醇DYNACOLL7360(30份)，聚醚多元醇PPG-2000(50份)，热塑性弹性体Pearlbond-521(20份)加入四口瓶，升温到160℃搅拌熔融并真空脱水2小时；冷却到80℃，加入芳香族二异氰酸酯MDI(15份)反应1小时，控温90℃反应1小时，控温100℃反应1小时，控温110℃反应0.5小时，控温120℃反应0.5小时，待取样分析NCO％含量值为2时，出料，密封包装，即得。
对比实施例2
将聚酯多元醇DYNACOLL7360(50份)，聚醚多元醇PPG-2000(30份)，热塑性弹性体Pearlbond-521(15份)加入四口瓶，升温到160℃搅拌熔融并真空脱水2小时；冷却到80℃，加入芳香族二异氰酸酯MDI(14份)反应1小时，控温90℃反应1小时，控温100℃反应1小时，控温110℃反应0.5h，控温120℃反应0.5小时，待取样分析NCO％含量值为2时，出料，密封包装，即得。
对比实施例3
将聚酯多元醇DYNACOLL7360(40份)，聚醚多元醇PPG-2000(40份)，热塑性弹性体Pearlbond-521(10份)加入四口瓶，升温到160℃搅拌熔融并真空脱水2小时；冷却到80℃，加入芳香族二异氰酸酯MDI(14份)反应1小时，控温90℃反应1小时，控温100℃反应1小时，控温110℃反应0.5小时，控温120℃反应0.5小时，待取样分析NCO％含量值为2时，出料，密封包装，即得。
对比实施例4
一种热安定性极佳的反应性聚氨酯热熔胶，包括如下重量份的组分及对应的制备方法：将旭川化学XCP-3000(5份)、DYNACOLL 7361(5份)、上海高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG2000(10份)、日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-1000(10份)、韩国乐天PEG1000(10份)、赢创APAO Vestoplast 408(10份),杜邦ELVAX 410(10份)、齐鲁石化S1000(10份)、伊士曼PlastolynTM 290LV(10份)、埃克森Escorez 5320(5份)、Escorez 5690(5份)、巴斯夫抗氧剂1010(0.2份)加入到四口瓶中，在160℃熔融并脱水1小时，测试含水量≤200ppm后，降温至100℃加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(12份)，抽真空反应1小时，均匀升温至150℃，待取样分析NCO％含量值为2时，出料，灌胶至热熔胶管或铝箔袋中，充入氮气，塑封。
对上述实施例均进行机械性能的检测，具体检测的的方案为：
1、粘度测试(HG/T3660-1999)：将30ml样品胶管置于SNB-AI熔融粘度计，设定28#转子20r/min，在150℃测试熔融粘度。
2、制样和测试
①持粘强度试件制样方法：
将150℃的热熔胶样品均匀涂在PC片上，涂胶区域为1平房厘米，两块PC片涂胶区贴合在一起，0.4MPa的压力下压30秒，压合完毕后样件在25℃50％RH的环境下放置5分30秒，随后固定样件一端垂直悬挂，在样件另一端悬挂砝码，30分钟胶层无滑动为合格。整个实验过程在25℃50％RH的环境下完成。
②将1公斤融化完全的样品置于150℃的辊胶机上做开辊实验，考察热安定性，胶辊速度60r/min，待热熔胶样品温度达到150℃时开始计时，分别于开辊2小时、4小时、6小时取样测试粘度。整个实验过程在25℃50％RH的环境下完成。
③开放时间：25℃50％RH条件下，测试1mm胶线脱粘时间。
将实施例1-5制得的样品与对比实施例1-4的现有技术反应型聚氨酯热熔胶性能对比测试，结果如表1所示。
表1 聚氨酯热熔胶性能
Figure BDA0002429565910000081
Figure BDA0002429565910000091
从上述表格中的性能数据可以看出，与现有技术想对比，本申请的聚氨酯热熔胶的热安定数据较好，说明其热安定性极佳，在开辊6小时候，粘度的增加值为24％、8.8％、21.7％、18.6％、15.3％，增加值均未超过25％，现有的常规制备手段获取的聚氨酯热熔胶，在开辊4小时候即出现半凝胶或全凝胶状态；从实施例1与对比实施例4中的数据可以看出，在未加入单官能度醇时，在开辊4小时是，热安定性的粘度数据的增加值为7.18％，且在这之后出现凝胶状态；而实施例1中并未有此现象发生。
综上，本申请的湿气固化聚氨酯热熔胶的热安定性有着显著提高，并且其初始的持粘强度远高于现有技术，并且开放的时间长，工艺适应能力良好。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种湿气固化聚氨酯热熔胶，包括如下组分：聚酯多元醇10-30份、聚醚多元醇10-30份、单官能度醇3-15份、聚烯烃树脂5-30份、碳氢树脂20-50份、抗氧剂0.2份和异羟酸酯8-12份。
2.根据权利要求1所述的湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚氨酯多元醇为聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇，聚己二酸-1,6己二醇酯二醇，聚癸二酸-癸二醇酯二醇，聚十二烷基二酸-十二烷基二醇酯二醇，聚己内酯二元醇，聚碳酸酯二元醇中的至少一种；
所述，聚氨酯多元醇的分子量为3500～8500。
3.根据权利要求1所述的湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种；
所述，聚醚多元醇分子量为1000～4000，羟值28～112mg KOH/g。
4.根据权利要求1所述的湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述单官能度醇为十六醇、十八醇、二十五烷醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述单官能度醇为直链醇。
6.根据权利要求1所述的湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚烯烃树脂为非晶态α-烯烃共聚物，聚醋酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚乙烯中的至少一种；
所述，聚烯烃树脂软化点为60～140℃。
7.根据权利要求1所述的湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述碳氢树脂为C9碳氢树脂，C5碳氢树脂，C9改性C5树脂，古马隆树脂，单体树脂中的至少一种；
所述，碳氢树脂的软化点为80～170℃。
8.根据权利要求1所述的湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种。
9.根据权利要求1所述的湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
10.一种湿气固化聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇10～30份、聚醚多元醇10～30份、聚烯烃树脂5～30份、碳氢树脂20-50份，抗氧剂0.2份混合均匀；
(2)150℃～165℃条件下熔融，脱水1小时，测量含水≦200ppm，降温至100℃后，加入8～12份异羟酸酯，在真空条件下反应50～70min；
(3)向上述反应物中加入单官能度醇3-15份，继续反应50～70min；
(4)将温度升至150℃，待取样分析NCO％含量值为2时，出料，灌胶至热熔胶灌或铝箔袋中，氮气保护下塑封，即可得湿气固化聚氨酯热熔胶。
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Denomination of invention: Moisture cured polyurethane hot melt adhesive and its preparation method

Effective date of registration: 20220719

Granted publication date: 20220222

Pledgee: BEIJING TIANSHAN NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Pledgor: Chongqing Zhongke Litai polymer material Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980010728