CN111250130A - 氮化物催化剂与其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氮化物催化剂与氮化物催化剂的形成方法，该形成方法包括：将Ru靶材与M靶材置于含氮气的氛围中，其中M为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn；分别提供功率至Ru靶材与M靶材；提供离子撞击Ru靶材与M靶材，以溅镀沉积MxRuyN2于基材上，其中0<x<1.3，0.7<y<2，且x+y＝2，其中MxRuyN2为立方晶系或非晶。
Description
技术领域
本发明是关于催化剂材料与其制备方法。
背景技术
在能源短缺的现今，寻求替代能源势在必行，而氢能为最佳的替代能源。由于环境保护的观念，使用氢气作为燃料符合环保期待，电解水是制造氢气与氧气的最简单方式。尽管利用电解水产氢具有相当多的优点，但是在大量产氢的过程却具有致命的缺点，即耗费相当多的能量导致不符成本。能量消耗多与过电位过大有关，而过电位与电极、电解液、及反应生成物有关。为提升电解水效率，电极扮演重要角色。降低活化能及增加反应的界面为电解水效率的重要因素。活化能降低是受电极表面催化的影响，其取决于电极材料本身催化特性。虽然贵金属Pt一直是最具催化效果的电极材料之一，但其价格相当昂贵。为减低成本，必须采用其他材料取代Pt。
综上所述，目前需要新的催化剂(catalyst)组成进一步提升产氢反应(HER)与产氧反应(OER)的活性，以兼顾催化剂活性与降低成本的目的。
发明内容
为达上述目的，本发明提供的氮化物催化剂，其化学结构为：MxRuyN2，其中M为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，0<x<1.3，0.7<y<2，且x+y＝2，其中氮化物催化剂为立方晶系或非晶。
在一实施例中，M为Ni，0.069<x<1.086，例如：x为0.0692-0.1128、0.1128～0.1258、0.1258～0.2012、0.2012～0.318、0.318～0.4672、0.4672～0.6816、或0.6816～1.086，且0.914<y<1.931，例如：y为1.9308～1.8872、1.8872～1.8742、1.8742～1.7988、1.7988～1.682、1.682～1.5328、1.5328～1.3184、或1.3184～0.914。
在一实施例中，M为Mn，0.01<x<0.8，例如：x为0.0218～0.0394、0.0394～0.0684、0.0684～0.0794、0.0794～0.323、或0.323～0.7744，且1.2<y<1.99，例如：y为1.9782～1.9606、1.9606～1.9316、1.9316～1.9206、1.9206～1.677、或1.677～1.2256。
在一实施例中，氮化物催化剂的表面形貌为三角锥与四角锥。
本发明另提供的氮化物催化剂的形成方法，包括：将Ru靶材与M靶材置于含氮气的氛围中，其中M为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn；分别提供功率至Ru靶材与M靶材；以及提供离子撞击Ru靶材与M靶材，以溅镀沉积MxRuyN2于基材上，其中0<x<1.3，0.7<y<2，且x+y＝2，其中MxRuyN2为立方晶系或非晶。
在一实施例中，提供至Ru靶材的功率介于10W至200W之间，而提供至M靶材的功率介于10W至200W之间。
在一实施例中，含氮气的氛围压力介于1mTorr至30mTorr之间。
在一实施例中，含氮气的氛围包含载气，且氮气与载气的分压比例介于0.1至10之间。
在一实施例中，基材包括多孔导电层。
附图说明
图1为一实施例中，膜电极组的示意图；
图2为一实施例中，Ru催化剂与NixRuy催化剂的OER曲线图；
图3为一实施例中，Ru2N2催化剂NixRuyN2催化剂的OER曲线图；
图4为一实施例中，Ru催化剂与NixRuy催化剂的HER曲线图；
图5为一实施例中，Ru催化剂与NixRuyN2催化剂的HER曲线图；
图6为一实施例中，Ni2N2催化剂与MnxRuyN2催化剂的OER曲线图；
图7为一实施例中，Ni2N2催化剂与MnxRuyN2催化剂的HER曲线图；
图8、图9、与图11为实施例中，膜电极组的电流-电压曲线图；
图10为一实施例中，膜电极组长时间操作后的电流图。
符号说明
11 阳极；
11A、15A 气液扩散层；
11B、15B 催化剂层；
13 阴离子交换膜；
15 阴极；
100 膜电极组。
具体实施方式
本发明一实施例提供的氮化物催化剂，其化学结构为：MxRuyN2，其中M为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，0<x<1.3，0.7<y<2，且x+y＝2，其中氮化物催化剂为立方晶系或非晶。若氮化物催化剂为其他晶系如六方晶系，其于HER的催化效果比市售的Pt催化剂还低。在一实施例中，M为Ni，0.069<x<1.086，且0.914<y<1.931。在一实施例中，M为Mn，0.01<x<0.8，且1.2<y<1.99。若x过小(即y过大)，则活性与稳定性不佳。若x过大(即y过小)，则活性与稳定性不佳。在一实施例中，氮化物催化剂的表面形貌为三角锥与四角锥。此表面形貌可能有助于氮化物催化剂抗氧化，即适于作为OER的阳极。
本发明一实施例提供的氮化物催化剂的形成方法，包括：将Ru靶材与M靶材置于含氮气的氛围中，其中M为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn。分别提供功率至Ru靶材与M靶材；以及提供离子撞击Ru靶材与M靶材，以溅镀沉积MxRuyN2于基材上，其中0<x<1.3，0.7<y<2，且x+y＝2，其中氮化物催化剂为立方晶系或非晶。在一实施例中，含氮气的氛围压力介于1mTorr至30mTorr之间。若含氮气的氛围压力过低，则无法进行有效氮化反应。若含氮气的氛围压力过高，则无法进行有效氮化反应。在一实施例中，含氮气的氛围包含载气如氦气、氩气、其他合适的钝气、或上述的组合，且氮气与载气的分压比例介于0.1至10之间。若氮气的分压比例过低，则无法进行有效氮化反应。若氮气的分压比例过高，则无法进行有效氮化反应。上述方法分别提供功率至Ru靶材与M靶材。举例来说，提供至Ru靶材的功率介于10W至200W之间。若提供至Ru靶材的功率过低，则氮化物催化剂中的Ru比例过低。若提供至Ru靶材的功率过高，则氮化物催化剂中的Ru比例过高。另一方面，提供至M靶材的功率介于10W至200W之间。若提供至M靶材的功率过低，则氮化物催化剂中的M比例过低。若提供至M靶材的功率过高，则氮化物催化剂中的M比例过高。上述功率可为直流电功率或射频功率。
上述方法也提供离子撞击Ru靶材与M靶材，以溅镀沉积MxRuyN2于基材上。举例来说，可等离子体激发氮气与载气以形成离子，并使离子撞击靶材。在一实施例中，基材包括多孔导电层，比如多孔的金属网(如不锈钢网、钛网、镍网、镍合金网、铌合金网、铜网、或铝网)或多孔碳材(如碳纸或碳布)。多孔导电层的孔径取决于MxRuyN2的用途。举例来说，若具有MxRuyN2于其上的多孔导电层作为电解碱性水溶液的阴极(用于HER)，则多孔导电层的孔径介于0.5微米至80微米间。若具有MxRuyN2于其上的多孔导电层作为电解碱性水溶液的阳极(用于OER)，则多孔导电层的孔径介于40微米至150微米之间。
在一实施例中，上述氮化物催化剂可用于电解产氢的膜电极组。如图1所示，膜电极组100包括阳极11、阴极15、与阴离子交换膜13，且阴离子交换膜13夹设于阳极11与阴极15之间。阳极11包括催化剂层11B于气液扩散层11A上，而阴极15包括催化剂层15B于气液扩散层15A上。此外。阴离子交换膜13，夹设于阳极11的催化剂层11B与阴极15的催化剂层15B之间。催化剂层11B、催化剂层15B、或上述两者的化学结构为MxRuyN2，而M、x、与y的定义同前述，在此不重复。
在一实施例中，阴离子交换膜13可为含卤素离子的咪唑高分子或其他合适材料。举例来说，阴离子交换膜13可为购自Fumatech的FAS或购自Dioxide materials的X37-50。由于膜电极组100用于电解碱性水溶液产氢，因此采用阴离子交换膜13而非其他离子交换膜。
在一实施例中，气液扩散层11A与气液扩散层15A各自包括多孔导电层，比如多孔的金属网(如不锈钢网、钛网、镍网、镍合金网、铌合金网、铜网、铝网)或多孔碳材(如碳纸或碳布)。在一实施例中，气液扩散层11A的孔径介于40微米至150微米之间。若气液扩散层11A的孔径过小，则增加质传阻抗。若气液扩散层11A的孔径过大，则丧失活性面积。在一实施例中，气液扩散层15A的孔径介于0.5微米至5微米之间。若气液扩散层15A的孔径过小，则增加质传阻抗。若气液扩散层15A的孔径过大，则丧失活性面积。在一些实施例中，气液扩散层11A可与气液扩散层15A具有相同的孔径，而催化剂层11B与催化剂层15B可具有相同元素比例的MxRuyN2。换言之，阳极11与阴极15可为相同电极(相同孔径的气液扩散层及相同元素比例的催化剂层)，以节省加工程序。
在其他实施例中，阳极11的气液扩散层11A与阴极15的气液扩散层15A的孔径不同及/或组成不同，或者阳极11的催化剂层11B与阴极15的催化剂层的元素组成或元素比例不同，端视需求而定。举例来说，催化剂层11B的化学结构为MxRuyN2，催化剂层15B的化学结构为MxRuy，且MxRuy为立方晶系。在一实施例中，MxRuy的表面形貌为粒状。在其他实施例中，阳极11或阴极15可为市售电极(具有其他催化剂层)，而另一者的催化剂层可为上述的氮化物催化剂MxRuyN2。
上述膜电极组可用于电解产氢。举例来说，可将膜电极组浸置于碱性水溶液中。举例来说，碱性水溶液可为NaOH、KOH、其他合适的碱类、或上述的组合的水溶液。在一实施例中，碱性水溶液的pH值大于14且小于15。若碱性水溶液的pH值过低，则导电度不佳。若碱性水溶液的pH值过高，则溶液粘度过高。上述方法也施加电位至阳极与阴极以电解碱性水溶液，使阴极产生氢气，并使阳极产生氧气。
综上所述，本发明实施例的氮化物催化剂符合电解碱性水溶液产氢的需求。在HER部分，氮化物催化剂可解决现有催化剂的催化效果不佳、导电性不良、与抗蚀性低的问题。在OER部分，氮化物催化剂可解决现有催化剂的催化效果不佳、导电性不良、抗氧化耐蚀性低等问题。氮化物催化剂需具备高导电能力，与高HER及OER的电化学活性。本发明实施例的氮化物催化剂在扩散观点中，在低温下的晶界扩散系数远大于体扩散系数。由于氮化物催化剂中添加的杂质原子M可填充于晶界，可阻隔原子经由晶界扩散，以改善其效能。氮化物催化剂的快速扩散路径如晶界等，可被某些材料填充，以阻止相邻的材料原子经由晶界或其它缺陷扩散。通过插入晶界缝细隙的氮原子，可大量减少原子经由晶界扩散的机会。综上所述，采用氮化物可增加抗氧化及材料稳定性。由于氮化物催化剂的导电佳，在兼顾活性与成本下，以Ru(与Pt活性相近)结合M可得高导电度与电化学活性的氮化物催化剂。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：
实施例
制备例1
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mm OD×4mm H)上沉积Pt催化剂。将Pt靶材置入溅镀机台中，施加功率至Pt靶材，并将氩气(流速为20sccm)通入机台，且机台内的压力为30mTorr。以氩离子撞击Pt靶材，在室温下进行溅镀5至6分钟，以形成膜厚约100nm的Pt催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.042mg。
制备例2
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mm OD×4mm H)上分别沉积不同元素比例的NixRuy催化剂。将Ni靶材与Ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至Ni靶材的功率10至200W之间与Ru靶材的功率10至200W之间，并将氩气(流速为20sccm)通入机台，且机台内的压力为20mTorr。以氩离子撞击Ni靶材与Ru靶材，在室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以形成膜厚约100nm的NixRuy催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.024mg。由EDS分析NixRuy催化剂，x介于约0.065至0.85之间，例如：x为0.0656～0.1408、0.1408～0.1498、0.1498～0.2872、0.2872～0.2888、0.2888～0.2938、0.2938～0.496、0.496～0.5332、或0.5332～0.8472，而y介于约1.935至1.153之间，例如：y＝1.9344～1.8592、1.8592～1.8502、1.8502～1.7128、1.7128～1.7112、1.7112～1.7062、1.7062～1.504、1.504～1.4768、或1.4768～1.1528。由SEM分析NixRuy催化剂，其表面形貌为粒状。由X射线绕射(XRD)分析NixRuy催化剂，其为立方晶系。另一方面，可只将Ru靶材置入溅镀机台中，以类似参数形成膜厚约100nm的Ru催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.024mg。
制备例3
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mm OD×4mm H)上分别沉积不同元素比例的NixRuyN2催化剂。将Ni靶材与Ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至Ni靶材的功率10至200W之间与Ru靶材的功率10至200W之间，并将氮气与氩气(流速为20sccm)通入机台，氮气/(氩气+氮气)＝50％，且机台内的压力为20mTorr。以氩离子撞击Ni靶材与Ru靶材，在室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以形成膜厚约100nm的NixRuyN2催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.024mg。由EDS分析NixRuyN2催化剂，x介于约0.069至1.086之间，例如：x为0.0692～0.1128、0.1128～0.1258、0.1258～0.2012、0.2012～0.318、0.318～0.4672、0.4672～0.6816、或0.6816～1.086，而y介于约1.931至0.914之间，例如：y为1.9308～1.8872、1.8872～1.8742、1.8742～1.7988、1.7988～1.682、1.682～1.5328、1.5328～1.3184、或1.3184～0.914。由SEM分析NixRuyN2催化剂，其表面形貌为三角锥与四角锥。由XRD分析NixRuyN2催化剂，其为立方晶系或非晶。另一方面，可只将Ru靶材置入溅镀机台中，以类似参数形成膜厚约100nm的Ru2N2催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.024mg。
实施例1
将上述Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、与NixRuyN2催化剂，进行OER电化学活性测试如下。在0.1MKOH溶液中，分别取Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、与NixRuyN2催化剂形成其上的玻璃碳电极作为工作电极。取Hg/HgO作为参考电极，并取铂作为辅助电极。扫描电压范围:-0.8～1V，扫描速度为50mV/s，扫描次数为10次。接着进行OER的CV测量，扫描电压范围:-0.8～0.1V，扫描速度为10mV/s，且扫描次数为5次。上述OER结果如图2(Ru与NixRuy)与图3(Ru2N2与NixRuyN2)所示，横轴为相对于可逆氢电极(Reverible hydrogen electrode，RHE)的电位(V)，纵轴为电流密度(J，mA/cm2)。如图2所示，纯Ru催化剂层无OER活性，而添加Ni的Ru催化剂活性明显提升。如图3所示，Ru2N2催化剂活性远高于Ru催化剂活性，而添加适量Ni的Ru2N2催化剂(即NixRuyN2催化剂)的活性可大幅提升。举例来说，NixRuyN2的x介于0.4至1.1之间时，可具有较佳效果。部分催化剂的比较如表1所示：
表1
由表1可知，OER中的Ni0.29Ru1.71与Ni0.46Ru1.53N2催化剂的电流密度，均高于铂膜催化剂的电流密度。不过NixRuy无抗氧化能力，因此不适于应用于OER。换言之，Ni0.46Ru1.53N2比铂膜催化剂更适用于OER。
实施例2
将上述Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、与NixRuyN2催化剂，进行HER电化学活性测试如下。在0.1MKOH溶液中，分别取Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、与NixRuyN2催化剂形成其上的玻璃碳电极作为工作电极。取Hg/HgO作为参考电极，并取铂作为辅助电极。在HER测量部分，工作电极的转速为1600rpm，扫描电压范围:0～1V，扫描速度为10mV/s，扫描次数为3次。上述HER结果如图4(Ru与NixRuy)与图5(Ru与NixRuyN2)所示，横轴为相对于可逆氢电极(RHE)的电位(V)，纵轴为电流密度(J，mA/cm2)。如图4所示，添加Ni的Ru催化剂(即NixRuy)活性明显高于Ru催化剂。部分催化剂的比较如表2所示：
表2
由上述可知，HER中的Ni0.06Ru1.93与Ni1.2Ru0.8N2催化剂的电流密度，均高于铂膜催化剂的电流密度。换言之，Ni0.06Ru1.93与Ni1.2Ru0.8N2催化剂均比铂膜催化剂更适用于HER。
制备例4
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mm OD×4mm H)上分别沉积不同元素比例的MnxRuyN2催化剂。将Mn靶材与Ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至Mn靶材的功率(10至200W之间)与Ru靶材的功率(10至200W之间)，并将氮气与氩气(流速为20sccm)通入机台，氮气/(氩气+氮气)＝50％，且机台内的压力为20mTorr。以氩离子撞击Mn靶材与Ru靶材，在室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以形成膜厚约100nm的MnxRuyN2催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.024mg。由EDS分析MnxRuyN2催化剂，x介于约0.01至0.8之间，例如：x为0.0218～0.0394、0.0394～0.0684、0.0684～0.0794、0.0794～0.323、或0.323～0.7744，而y介于约1.2至1.99之间，例如：y为1.9782～1.9606、1.9606～1.9316、1.9316～1.9206、1.9206～1.677、或1.677～1.2256。由SEM分析MnxRuyN2催化剂，其表面形貌为三角锥与四角锥。由XRD分析MnxRuyN2催化剂，其为立方晶系或非晶。
实施例3
将上述MnxRuyN2催化剂，进行OER电化学活性测试如下。在0.1MKOH溶液中，取MnxRuyN2催化剂形成其上的玻璃碳电极作为工作电极。取Hg/HgO作为参考电极，工作电极的转速为1600rpm，并取铂作为辅助电极。扫描电压范围:-0.8～1V，扫描速度为50mV/s，扫描次数为10次。接着进行OER的CV测量，扫描电压范围:-0.8～0.1V，扫描速度为10mV/s，且扫描次数为5次。上述OER结果如图6(Ni2N2与MnxRuyN2)所示，横轴为相对于可逆氢电极(RHE)的电位(V)，纵轴为电流密度(J，mA/cm2)。如图6所示，添加适量Mn的Ru2N2催化剂(即MnxRuyN2催化剂)的活性可大幅提升。举例来说，MnxRuyN2的x介于0.3至0.7之间时，可具有较佳效果。部分催化剂的比较如表3所示：
表3
由表3可知，OER中的Mn0.323Ru1.677N2催化剂的电流密度，高于铂膜催化剂的电流密度。换言之，Mn0.323Ru1.677N2催化剂比铂膜催化剂更适用于OER。
实施例4
将MnxRuyN2催化剂进行HER电化学活性测试如下。在0.1MKOH溶液中，取MnxRuyN2催化剂形成其上的玻璃碳电极作为工作电极。取Hg/HgO作为参考电极，并取铂作为辅助电极。在HER测量部分，工作电极的转速为1600rpm，扫描电压范围:0～1V，扫描速度为10mV/s，扫描次数为3次。上述HER结果如图7所示，横轴为相对于可逆氢电极(RHE)的电位(V)，纵轴为电流密度(J，mA/cm2)。部分催化剂的比较如表4所示：
表4
由上述可知，HER中的Mn0.079Ru1.92N2催化剂的电流密度高于铂膜催化剂的电流密度。换言之，Mn0.079Ru1.92N2催化剂比铂膜催化剂更适用于HER。
制备例5
采用反应磁控溅镀机台，在不锈钢网(316不锈钢，200mesh，50mm×50mm)上沉积Ni0.75Ru1.25N2催化剂。将Ni靶材与Ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至Ni靶材的功率(150W)与Ru靶材的功率(100W)，并将氮气与氩气(流速为10sccm)通入机台，氮气/(氩气+氮气)＝50％，且机台内的压力为5mTorr。以氩离子撞击Ni靶材与Ru靶材，在室温下进行反应式溅镀8分钟，以形成膜厚约300nm的Ni0.75Ru1.25N2催化剂(由EDS确认)于不锈钢网上，单位面积的催化剂披覆量为0.17mg/cm2。由SEM分析Ni0.75Ru1.25N2催化剂，其表面形貌为三角锥与四角锥。由XRD分析Ni0.75Ru1.25N2催化剂，其为立方晶系或非晶。
实施例5
取制备例5的Ni0.75Ru1.25N2-不锈钢网作为HER的阴极，市售的DSA不溶性阳极(IrO2/RuO2-Ti mesh，佳荣能源科技股份有限公司)作为OER的阳极，并将阴离子交换膜X37-50(购自Dioxide Materials)夹设于阴极与阳极的催化剂层之间，以形成膜电极组。将膜电极组浸置于2M的KOH溶液中，进行电化学活性测试如下。扫描电压范围:1.3～2.2V，扫描速度为50mV/s。上述膜电极组的电流-电压曲线如图8所示，在2V时可产生1.35A的电流。
实施例6
取制备例5的Ni0.75Ru1.25N2-不锈钢网同时作为HER的阴极与OER的阳极，并将阴离子交换膜X37-50(购自Dioxide Materials)夹设于阴极与阳极的催化剂层之间，以形成膜电极组。将膜电极组浸置于2M的KOH溶液中，进行电化学活性测试如下。扫描电压范围:1.3～2.2V，扫描速度为50mV/s。上述膜电极组的电流-电压曲线如图9所示，在2V时可产生1.02A的电流。控制膜电极组的电位为2V并持续操作18小时，其电流稳定如图10所示。换言之，Ni0.75Ru1.25N2-不锈钢网可有效抵抗氧化反应，可作为OER的阳极。
比较例1
取市售的PtC(HISPEC 13100,Johnson Matthey)涂布于H23C8(Freudenberg)碳纸上作为HER的阴极，阴极催化剂的单位面积披覆量控制为1.8mg/cm2，市售的DSA不溶性阳极(IrO2/RuO2-Ti mesh，佳荣能源科技股份有限公司)作为OER的阳极，并将阴离子交换膜X37-50(购自Dioxide Materials)夹设于阴极与阳极的催化剂层之间，以形成膜电极组。将膜电极组浸置于2M的KOH溶液中，进行电化学活性测试如下。扫描电压范围:1.3～2.2V，扫描速度为50mV/s。上述膜电极组的电流-电压曲线如图11所示，在2V时可产生1.3A的电流。
实施例5、实施例6、与比较例1的膜电极组比较如表5所示：
表5
由表5可知，实施例5及6的Ni0.75Ru1.25N2催化剂的活性，远高于PtC/及IrO2/RuO2催化剂的活性，且其单位面积的催化剂披覆量仅为PtC及IrO2/RuO2的单位面积的催化剂披覆量的1/10。
虽然结合以上数个实施例公开了本发明，然而其并非用以限定本发明，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应当以附上的权利要求所界定的为准。
Claims (9)
1.一种氮化物催化剂，其特征在于，其化学结构为：
MxRuyN2，
其中M为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，0<x<1.3，0.7<y<2，且x+y＝2，
其中该氮化物催化剂为立方晶系或非晶。
2.如权利要求1所述的氮化物催化剂，其中M为Ni，0.069<x<1.086，且0.914<y<1.931。
3.如权利要求1所述的氮化物催化剂，其中M为Mn，0.01<x<0.8，且1.2<y<1.99。
4.如权利要求1所述的氮化物催化剂，其表面形貌为三角锥与四角锥。
5.一种氮化物催化剂的形成方法，包括：
将Ru靶材与M靶材置于含氮气的氛围中，其中M为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn；
分别提供功率至该Ru靶材与该M靶材；以及
提供离子撞击Ru靶材与该M靶材，以溅镀沉积MxRuyN2于基材上，其中0<x<1.3，0.7<y<2，且x+y＝2，
其中MxRuyN2为立方晶系或非晶。
6.如权利要求5所述的氮化物催化剂的形成方法，其中提供至该Ru靶材的功率介于10W至200W之间，而提供至该M靶材的功率介于10W至200W之间。
7.如权利要求5所述的氮化物催化剂的形成方法，其中该含氮气的氛围压力介于1mTorr至30mTorr之间。
8.如权利要求5所述的氮化物催化剂的形成方法，其中该含氮气的氛围包含载气，且氮气与载气的分压比例介于0.1至10之间。
9.如权利要求5所述的氮化物催化剂的形成方法，其中该基材包括多孔导电层。
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