CN111247209A - 用于3d印刷的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于3D印刷中的包含无定形聚酰胺聚合物的热塑性组合物、相应用途、以及使用本文所述的热塑性组合物通过3D印刷形成物体的方法。

Description

用于3D印刷的热塑性组合物
本发明涉及一种用于3D印刷中的包含无定形聚酰胺聚合物的热塑性组合物、相应用途、以及使用本文所述的热塑性组合物通过3D印刷形成物体的方法。
用于3D印刷的热塑性组合物通常由逐层沉积直到形成三维物体的聚合物组合物组成。迄今为止，大多数3D印刷机使用的技术是熔丝制造(fused filament fabrication，FFF)，其也被称为熔融沉积成型(fused deposition modeling,FDM)，是塑料挤出的一种特殊应用。FFF通常涉及将热塑性复混物(compound)或组合物加热至半液体状态以及将其沿着挤出路径从底部向上逐层以珠粒沉积。因此，FFF需要将熔融层通过喷嘴直接沉积，所述喷嘴将一个珠粒施用到另一个珠粒上，直到部件完成。在通常的FFF 3D印刷机中，施用喷嘴由丝形式的材料进料。通常，这些添加方法(additive method)以桌上型(desktop)规模应用。但是，FFF技术可以用以通过使用3D印刷机来实现更大的部件和物体，所述3D印刷机利用将以颗粒状直接进料的热塑性材料熔融的挤出机。
因此，3D印刷工艺需要这样一种材料，该材料能够堆积层层结构(layer by layerstructure)并实现物体，这些物体可以是独立的物体或者通过印刷元件的组装而制成的物体的一部分。更常见的是传统的FFF印刷需要支撑结构。迄今为止，3D印刷中常用的热塑性聚合物是丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺11(PA 11)和聚丙烯(PP)。还可以使用聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚酰胺6(PA 6)。但是，这些热塑性聚合物通常在层间粘合性、脆性、翘曲性方面具有局限性，或者它们需要高的加工温度。当物体的尺寸超过上述桌上型规模时尤其如此。在层间粘合性方面的局限性通常会导致使用较高的加工温度，以便获得足够低的熔体粘度并保证将形成最终物体的重叠珠粒之间的粘合性。但是，目的在于改善粘合性并在沉积过程中提供适当的流变性的较高的加工温度具有收缩的缺点，所述收缩会导致冷却后变形，例如翘曲，特别是在印刷大物体的情况下。
本发明的发明人们已经令人惊奇地发现，上述需求可以通过本发明的用于3D印刷的特定热塑性组合物满足。特别是，发明人们发现，在不受理论束缚的情况下，采用本发明的处于无定形相的特定聚酰胺在处于纯相和作为热塑性组合物的主要组分的两种情况下均减少了结晶和后结晶的影响。它提供了足够的表面硬度，而最终物体没有任何脆性。因此，由于基于二聚体的聚酰胺(dimer based polyamide)是无定形的并且提供了良好的粘合性，因此其是层间粘合性中的关键因素，这有助于印刷部件具有良好机械强度。
因此，在第一个方面中，本发明涉及用于3D印刷的热塑性聚合物组合物，其包含：
(a)至少25wt.-％、优选至少30wt.-％、更优选至少40wt.-％的无定形聚酰胺聚合物，所述聚酰胺聚合物可通过聚合以下组分而获得
a1)至少一种二聚脂肪酸；
a2)任选存在的至少一种一元羧酸；
a3)任选存在的至少一种线性二元羧酸；以及
a4)至少一种线性二胺；
(b)至少5wt.-％的结晶或半结晶热塑性聚合物，其中所述结晶或半结晶热塑性聚合物优选选自聚丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylvinylacetate，EVA)、聚丙烯酸酯、聚(乳酸)、不同于(a)的聚酰胺及它们的组合，更优选全同立构PP或EVA；
(c)任选存在的至少0.1wt.-％的相容剂；以及
(d)任选存在的至少1wt.-％、优选地至少3wt.-％、更优选地至少5wt.-％的填料，其中所述填料优选为增强填料，更优选地为纤维状填料。
在另一个方面中，本发明涉及热塑性聚合物组合物用作3D印刷材料的用途，所述热塑性聚合物组合物包含：
(a)至少25wt.-％、优选地至少30wt.-％、更优选至少40wt.-％的无定形聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺聚合物可通过聚合以下组分而获得
a1)至少一种二聚脂肪酸；
a2)任选存在的至少一种一元羧酸；
a3)任选存在的至少一种线性二元羧酸；以及
a4)至少一种线性二胺。
在还有另一个方面中，本发明涉及一种用于3D印刷物体的方法，该方法包括：
A)熔融包含相对于组合物的总重量至少25wt.-％的无定形聚酰胺聚合物的热塑性聚合物组合物，所述聚酰胺聚合物可通过聚合以下组分而获得a1)至少一种二聚脂肪酸；
a2)任选存在的至少一种一元羧酸；
a3)任选存在的至少一种线性二元羧酸；以及
a4)至少一种线性二胺；
B)使用3D印刷机印刷A)的经熔融的组合物，以形成物体，其中优选用熔融沉积成型(FDM)技术进行所述印刷。
另外的优选实施方案在所附权利要求中列出。
在本说明书中，术语“一个(种)”和“至少一个(种)”与术语“一个(种)或多个(种)”相同，并且可以互换使用。
在下文中，“CX”(其中X是整数)是指碳原子的数量。
根据本发明所用的无定形聚酰胺是在其主链中包含二聚脂肪酸的共聚物，被称为“共聚酰胺热熔体”。聚酰胺可以由不同的单体制备得到。优选地，对数均分子量进行选择以便获得可以在低于250℃的温度下以熔体形式加工的聚酰胺。可以使用二聚脂肪酸、一元羧酸、线性二元羧酸和线性二胺作为聚酰胺的组分，这是本领域技术人员所公知的。优选使用酸封端的聚酰胺，更优选使用线性酸封端的聚酰胺。
二聚脂肪酸(配混物a1))，有时在文献中被称为“二聚酸”，是由脂肪酸聚合产生的复杂混合物(complex mixture)。这些二聚脂肪酸通过以下方式获得：将不饱和长链一元脂肪酸(例如亚油酸、亚麻酸或油酸)互相偶联，以获得二聚体。脂肪酸可以衍生自生物材料，例如植物或植物原料(vegetable feedstock)。也可以使用聚合脂肪酸的混合物。那些物质例如可以通过妥尔油脂肪酸的聚合商购获得。这些聚合脂肪酸优选具有以下典型组成：基于所述聚合脂肪酸的总重量，约0至5wt.-％的C18一元酸(单体)，60至95wt.-％、有时最高达约98wt.-％的C36二元酸(二聚体)，约1至35wt.-％的C 54和更高级的多元酸(三聚体)。聚合脂肪酸中单体、二聚体和三聚体的相对比例取决于起始原料的性质、聚合条件和纯化程度。较纯品级的聚合脂肪酸通过蒸馏获得，其含占总重量的至少70wt.-％、优选80wt.-％、经常最高达95wt.-％或甚至98wt.-％的二聚脂肪酸。二聚脂肪酸可以是未氢化的或氢化的。
除二聚脂肪酸之外，在制备根据本发明的聚酰胺的过程中还可以使用至少一种一元羧酸(化合物a2))。在优选的实施方案中，至少一种一元羧酸a2)选自线性和支化的C3至C24一元羧酸或它们的组合，更优选选自线性和支化的C12至C18一元羧酸或它们的组合，最优选选自线性的C14至C18一元羧酸或它们的组合。羧酸a2)可以是饱和的或不饱和的，优选它们为饱和的。
此外，在聚酰胺的制备中，可以使用至少一种线性二元羧酸(化合物a3))。在优选的实施方案中，至少一种线性二元羧酸a3)选自线性C6至C18二元羧酸及它们的组合，更优选选自线性C10至C14二元羧酸及它们的组合，最优选化合物a3)为线性C14二元羧酸。二元羧酸a3)可以是饱和的或不饱和的，优选它们为饱和的。
至少一种线性二胺(化合物a4))优选选自一种或多种线性脂肪族二胺，更优选具有C1-C10碳原子的线性脂肪族二胺。具体实例为1,2-乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷和1,6-己二胺。在最优选的实施方案中，线性二胺是1,2-乙二胺。
根据本发明的聚酰胺可以通过常规缩合方法获得，并且a4)的NH2基团与a1)至a3)的COOH基团之和的当量比优选为1.5∶1至1∶1.5、更优选为1.2：1至1：1.2、甚至更优选约1：1.2。如本文中关于数值所使用的“约”是指所述值±10％、优选±5％。
在大多数情况下，优选在缩合后存在残余酸基或残余氨基，更优选残余酸基。聚酰胺可以在高温下通过本体缩聚制备。在反应过程中添加催化剂或除去水以获得高转化率是任选存在的。优选地，缩合反应不需要使用溶剂。
当选择单官能、双官能或三官能原料作为单体时，应对使用量进行选择，以便获得优选可熔融的聚酰胺，例如未交联的聚酰胺。例如，如果发生交联/胶凝，则降低三官能组分的分数可导致聚合物不易于胶凝。
在优选实施方案中，在聚酰胺的制备中如下使用a1)至a3)：基于聚酰胺的总重量，a1)以50.0至85.0wt.-％存在；a2)以0.0至3.0wt.-％存在；且a3)以0.0至30.0wt.-％存在。在另外优选实施方案中，除了a1)至a3)的前述范围之外，a4)以5.0至25.0wt.-％、更优选8.0至20.0wt.-％存在。
根据本发明的热塑性组合物优选包含至少25wt.-％、优选至少30wt.-％、更优选至少40wt.-％、最优选至少50wt.-％的无定形聚酰胺。根据本发明的热塑性组合物可以基本上由无定形聚酰胺组成，即，包含至少60、至少70、至少80wt.-％或更多的所述聚酰胺。在某些实施方案中，无定形聚酰胺占所述组合物的至多95wt.-％、优选至多90wt.-％。优选的量为45至85wt.-％，优选为50至85wt.-％。
根据本发明的热塑性组合物可任选地包含不同于无定形聚酰胺的结晶或半结晶聚合物。这些聚合物优选选自聚丙烯(PP)均聚物和共聚物(特别是与乙烯的共聚物)、聚乙烯(PE)均聚物和共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氨酯聚合物、橡胶型聚合物、苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯及它们的组合，更优选选自全同立构PP或EVA。
本文所用的“无定形”涉及具有无序分子结构的聚合物，其中所述结构不具有明确熔点。相反，无定形材料会随着温度的升高而逐渐软化。如本文所用，无定形聚合物优选具有小于10％、优选小于5％的根据DIN EN ISO11357-3：2013-04通过DSC测定的结晶度。
如本文所用的“半结晶的”和“结晶的”涉及具有高度有序的分子结构且具有扩展的结晶度区域的材料。这样的聚合物通常具有明确熔点并且不会随着温度的升高而逐渐软化，其行为取决于聚合物中结晶区域的部分。如本文所用“半结晶的”涉及具有大于10％且小于90％的结晶度的聚合物，“结晶的”是指具有90％以上的根据DIN EN ISO 11357-3：2013-04通过DSC测定的结晶度的聚合物。
给定聚合物的结晶度可以通过差示扫描量热法(DSC)用本领域技术人员已知的相应方法和技术确定。除非另有说明，否则结晶度根据DIN EN ISO 11357-3：2013-04通过DSC进行测量。
在其中存在至少一种结晶或半结晶聚合物的实施方案中，基于组合物的总重量，根据本发明的热塑性组合物优选包含至少5wt.-％的至少一种结晶或半结晶聚合物。在更优选的实施方案中，包含5至50wt.-％或5至45wt.-％。无定形聚酰胺与结晶或半结晶聚合物的混合物可以有利地减少印刷物体的卷曲和翘曲。这允许相对大的物体的印刷以及印刷物体的互锁以构建更复杂的结构。
根据本发明的热塑性组合物可任选地包含相容剂，前提条件是这些相容剂不会干扰待作为3D印刷材料施用的组合物的性能。这类试剂包括嵌段共聚物和接枝共聚物，这些嵌段共聚物和接枝共聚物包括诸如马来化的(maleated)脂肪族聚合物、蜡、官能化的丙烯酸酯、聚烯烃均聚物和共聚物(例如乙烯/丙烯共聚物)或与丙烯酸系(acrylic)单元(例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或相应的甲基丙烯酸酯)的共聚物/三元共聚物等材料。特别优选的是用马来酸或缩水甘油基官能化的聚合物，因为那些物质可以与聚酰胺链(端基或侧链)中的氨基或酸官能团反应。举例来说，所述试剂可以是乙烯/丙烯酸酯的马来化的(或缩水甘油基官能化的)三元共聚物，例如乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，其可以名称
Figure BDA0002461153840000061
市售购自Arkema。还优选的是马来酸酐接枝的聚烯烃和蜡，例如可以名称
Figure BDA0002461153840000062
市售购自Clariant或可以
Figure BDA0002461153840000063
市售购自Honeywell的那些。
在其中存在至少一种相容剂的实施方案中，基于热塑性组合物的总重量，根据本发明的热塑性组合物优选包含0.1至20wt.-％的相容剂。在更优选的实施方案中，组合物中包含0.1至10wt.-％、最优选0.1至5wt.-％。
热塑性组合物可任选地包含填料。这种填料可以是增强填料，例如纤维状填料。适当的有机填料包括但不限于纤维素纤维、木材颗粒、木材纤维、炭黑、芳族聚纤维(aramid)及它们的组合。无机填料的实例包括玻璃纤维、玻璃微球、二氧化硅、碳酸钙、滑石及它们的组合。这样的组分是市售可得的并且是技术人员已知的。向热塑性组合物中添加填料可以改善印刷物体的刚度。
在其中存在至少一种填料的实施方案中，根据本发明的热塑性组合物优选包含至少2wt.-％、更优选至少5wt.-％的填料。在优选的实施方案中，填料含量不超过20wt.-％或不超过15wt.-％。
在各种实施方案中，在想要中至高印刷速度的情况下，无定形聚酰胺聚合物以40至90wt.-％的量使用，并与如上所定义的结晶或半结晶聚合物组合。
在优选的实施方案中，结晶或半结晶聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，并且以至多60wt.-％、优选10至50wt.-％、更优选20至40wt.-％、最优选30至40wt.-％的量使用。在这样的实施方案中，可以使用填料(例如纤维状填料，更优选玻璃纤维填料)，优选其使用量为5至20wt.-％、更优选为10至15wt.-％。因此，无定形聚酰胺的使用量优选为45至60wt.-％。这样的组合物提供了常规3D印刷机中的高印刷速度、良好的层间粘合性和低的下沉性质(sink properties)，同时保留了良好的机械性质。
在其它优选实施方案中，结晶或半结晶聚合物是聚烯烃、优选为聚丙烯(PP)、更优选为全同立构PP。PP的优选使用量为10至60wt.-％，优选为15至50wt.-％，更优选为20至45wt.-％，最优选为30至40wt.-％。在这样的实施方案中，可以使用填料(例如纤维状填料，更优选玻璃纤维填料)，其使用量优选为5至20wt.-％、更优选为10至15wt.-％。因此，无定形聚酰胺的使用量优选为45至60wt.-％。这样的组合物提供了常规3D印刷机中的中至高印刷速度、良好的层间粘合性和低的下沉性质，同时保留了良好的机械性质(良好的刚度)。
在各种实施方案中，当结晶或半结晶聚合物是不同于无定形聚酰胺的聚酰胺时，所述第二聚酰胺的使用量优选小于35wt.-％、优选小于30wt.-％、更优选5-25wt.-％、最优选7至20wt.-％。在这样的实施方案中，可以使用填料(例如纤维状填料，更优选玻璃纤维填料)，其使用量优选为1至10wt.-％、更优选为2至8wt.-％。因此，无定形聚酰胺的使用量优选为72至91wt.-％。通常优选的是，如果将第二聚酰胺用作半结晶或结晶聚合物，则其量不超过组合物的25wt.-％、优选不超过组合物的20wt.-％。
如果不使用半结晶或结晶聚合物，则优选将无定形聚酰胺与填料(例如纤维状填料，如纤维素或木材纤维)结合使用。或者，可以使用无机填料(例如二氧化硅或玻璃纤维)，其中优选玻璃纤维作为填料。在这样的实施方案中，无定形聚酰胺的使用量为70至95wt.-％，剩余物(即5至30wt.-％)为填料。填料的量优选为10至20wt.-％、更优选为约15wt.-％，特别是当使用玻璃、纤维素或木材纤维时。这样的组合物仍然提供中印刷速度、良好的刚度以及低的下沉性质(sink)。但是，为了提供改进的特性，优选使用至少一种半结晶或结晶聚合物。考虑到使用至少一种半结晶聚合物，令人惊奇地发现，它有助于改善热塑性组合物的刚度和层间粘合性，并且使热塑性组合物增稠。
附加地或替代地，可以使用具有热管理功能的填料。这样的填料可以是导热填料(conductive filler)。具有热管理功能的填料的实例是氧化铝、金属粉末、炭黑、氮化硼、石墨或石墨烯。具有导电性能的填料也是合适的，其可以根据所需应用进行使用。
热塑性组合物可以包含具有流变改性功能性的添加剂。这样的添加剂也可以被理解为触变剂。它们也可用于防止下沉中。这样的添加剂可以选自纤维素衍生物、丙烯酸系增稠剂、树胶和淀粉衍生物或改性的聚醚聚氨酯、改性的丙烯酸系增稠剂和纤维素醚。添加具有流变改性功能性的添加剂可以在印刷过程中使用稠的珠粒(thick beads)。这进一步允许尖锐边缘的印刷和大型部件的印刷，而不会出现珠粒下沉问题或印刷部件的坍塌。作为上述流变改性剂的替代或补充，可以使用另外具有流变改性性能的填料，例如但不限于二氧化硅和氧化铝以及玻璃纤维、木材纤维和纤维素纤维。
基于热塑性组合物的总重量，根据本发明的热塑性组合物任选地包含0.1至20wt.-％的选自以下的化合物：具有热管理功能或导电性能的填料、或具有流变改性功能性的添加剂或它们的组合。在更优选的实施方案中，在组合物中包含1至20wt.-％、最优选1至10wt.-％的具有热管理功能的填料。
在各种实施方案中，所使用的填料可以具有上述性质中的多种，例如可以是增强性的、导热性的、导电性的且/或流变改性的。例如，发现玻璃纤维是最优选的填料，因为它们具有硬化效果并减少下沉，从而产生一种“纹理(texture)”。玻璃纤维可以是经表面处理的，通常与聚酰胺以及任选存在的相容剂良好地相互作用，并且可以很好地分布在最终的聚合物共混物中。将增强作用与流变改性作用结合起来的其它填料是其它纤维状填料，例如木材纤维和纤维素纤维。所有上述填料可以以上公开的用量使用。
根据本发明的热塑性组合物任选地包含着色组分，例如颜料。颜料可以是荧光型或磷光型的。这样的颜料也可以被理解为染料。它们在化学结构上可以是有机或无机的，并且可以原样或作为母料添加。在更优选的实施方案中，组合物中包含至多10wt.-％、最优选至多5wt.-％的着色组分。
根据本发明的热塑性组合物任选地包含具有阻燃功能的添加剂。这样的添加剂可以选自矿物阻燃剂。或者，它们可以选自有机卤素或有机磷添加剂。作为阻燃剂的矿物的实例包括氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、碳酸钙镁石和水菱镁矿、各种水合物、红磷和硼化合物(主要是硼酸盐)。有机卤素阻燃剂的实例包括：有机氯，例如氯茵酸衍生物和氯代石蜡；有机溴，例如十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯乙烷(decaBDE的替代品)、聚合的溴化化合物(例如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(BCO)、溴化环氧低聚物(BEO))、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A(TBBPA)以及六溴环十二烷(HBCD)。卤化阻燃剂可以与增效剂一起使用以提高其效率。另外的实例是三氧化二锑、五氧化二锑和锑酸钠。有机磷阻燃剂的实例有：有机磷酸酯，例如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP)；膦酸酯，例如甲基膦酸二甲酯(DMMP)；以及次膦酸盐，例如二乙基次膦酸铝。阻燃剂的磺酸盐家族的其它实例是：二苯砜磺酸钾、三氯苯磺酸钠和甲苯磺酸钠。
任选地，有机阻燃添加剂可以同时包含磷和卤素。这样的化合物包括三(2，3-二溴丙基)磷酸酯(三溴化的)和氯化的有机磷酸酯，例如三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯(三氯化的或TDCPP)和四(2-氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯。
优选的阻燃剂为次膦酸盐阻燃剂。如果存在阻燃剂，基于组合物的总重量，其使用量通常为1至15、优选5至10wt.-％。
可以与本发明一起使用的其它添加剂有抗氧化剂和稳定剂、紫外线稳定剂、润滑剂、偶联剂、抗静电剂、抗微生物剂、抗冲改性剂和荧光增白剂。
根据本发明的热塑性组合物的优选实施方案具有约0.1至约20g/10min、优选约0.5至约15g/10min的在175℃和2.16kg下测得的熔体流动速率。
根据本发明的热塑性组合物的优选实施方案具有约100至约2000MPa、优选约100至约1500MPa、最优选约100至约800MPa的弹性模量。
根据本发明的热塑性组合物的优选实施方案具有110至250℃、优选140至210℃的环球法软化点。
无定形聚酰胺有助于改善刚度和层间粘合性，并且使热塑性组合物变稠，从而解决了印刷的三维物体中的脆性问题以及在制造物体时热塑性组合物滴落或下沉的问题。
为了使用以上定义的组合物印刷三维物体，可以将热塑性组合物配混。配混可以在反应器中或优选通过挤出来实现。更优选地，配混通过使用具有多进料系统的双螺杆进行挤出来实现。
颗粒形式的挤出的热塑性组合物可以直接用于3D印刷机中。或者，可以将挤出的热塑性组合物作为合适直径的丝挤出或将其转化成合适直径的丝，并通过以丝运行的普通FDM设备进行加工。
可以将热塑性组合物在挤出机(图1)内加热。图1示出了示例性挤出机和操作温度，其中所述挤出机内有四个不同的温度区域。挤出机可以具有入口和连接到管的出口。温度从入口到出口增加，其中所述出口可以为管的形式。入口(区域1)的温度可以为约150℃至约200℃，更优选约160℃至约190℃，或约180℃。在随后的三个温度区域中，温度逐渐升高，达到约190℃至约240℃、更优选约200℃至约220℃、或约210℃的出口温度(第4区)。之间的温度(区域2和区域3)可以具有在入口温度和出口温度之间、即约190℃至约220℃之间、或约200℃至约210℃之间的温度。管中的温度可以为约170℃至约210℃，更优选约180℃至约200℃，或约190℃。用于沉积经加热的热塑性组合物的喷嘴中的温度可以升高到约200℃至约250℃、或约240℃。热塑性组合物的流动压力可以为约10巴至30巴，或约15巴至25巴，或约22巴。
用热塑性组合物的印刷可以通过使用熔融沉积成型(FDM)来完成。因此，在印刷过程中的层层沉积可以用正在熔融的层完成。或者，可以将热塑性组合物转化成粉末形式，并用于基于粉末层沉积的烧结激光系统(Sintered Laser System，SLS)中，其中所述粉末层沉积通过加热(例如激光)而选择性地熔融。
在其它优选实施方案中，热塑性组合物用于制备印刷的三维物体。印刷的三维物体可以是家用物品、家具物体或建筑模块(其任选地选自椅子、楼梯、桌子、床)、园艺设备或办公设备(其任选地选自架子、书桌、间隔物和间壁)，但不限于此。
本文中公开的关于热塑性组合物的所有实施方案同样适用于本发明的方法和用途，反之亦然。
本发明通过以下非限制性实施例得到进一步示例说明。
实施例
测量方法
熔体流动速率
根据改良的ASTM D 1238/ISO 1133，使用Ceast仪器熔体流动测试仪130进行测量。如下所示，在175℃-230℃下以2.16或10.0kg和600秒的保持时间获得数据，以获得同类比较。
伸长模量
在断裂弹性模量下确定伸长率。根据“ASTM D638机械拉伸性能”用IV型哑铃形试样测量屈服强度。
环球法软化点
根据ASTM E 28测量热塑性组合物的环球法软化点。
聚酰胺的制备方法
实施例1
一般制备方法
在带有机械搅拌器的不锈钢反应器中并在惰性气氛(氮气)下，将所有酸组分(组分a)至c))、任选存在的酸催化剂和抗氧化剂在室温(约25℃)下添加，并加热至120℃。然后逐滴加入线性二胺(化合物d))。将该系统加热至220℃约1小时，并将水在真空(30mbar)下蒸馏出来。随后，将氮气供应到烧瓶中以恢复大气压；取样以通过酸和胺端基滴定来控制转化程度。当转化率>/＝99％时，认为反应已完成，并且将产物通过齿轮泵排出，其中所述齿轮泵将熔体推动通过水下造粒机，从而获得粒状无定形聚酰胺。
无定形聚酰胺的一般生成方法
在带有机械搅拌器的不锈钢反应器中并在惰性气氛(氮气)下，装入所有酸组分。在各种实施方案中，这些组分可包括：
a)二聚脂肪酸 ％w/w
b)二元羧酸 ％w/w
根据已知技术，将任选存在的酸催化剂和抗氧化剂在室温(约25℃)下加入，并加热至120℃。可使用单官能酸或胺作为链终止剂以调节MW。
然后，可以将一种或多种二胺
Figure BDA0002461153840000121
逐滴加入。将该系统加热至220℃约1小时，并将水在真空(30mbar)下蒸馏出来。
随后，将氮气供应到烧瓶中以恢复大气压；取样以通过酸和胺端基滴定来控制转化程度。当转化率>/＝99％时，认为反应已完成，并且将产物通过齿轮泵排出，其中所述齿轮泵将熔体推动通过水下造粒机，从而获得粒状无定形聚酰胺。
无定形聚酰胺#1的制备
根据上述一般性实施例中所述的方法，通过以下材料(每种组分的所述含量以重量份数计)的反应制备聚酰胺：
组分
Figure BDA0002461153840000122
Figure BDA0002461153840000131
将混合物加热并将水蒸馏出来。
所得到的聚酰胺具有：
在175℃和2.16kg的情况下10gr/10分钟的熔体流动速率
软化点为约150℃
无定形聚酰胺#2的制备
根据上述一般性实施例中所述的方法，通过以下材料(每种组分的所述含量以重量份数计)的反应制备聚酰胺：
组分
Figure BDA0002461153840000132
将混合物加热并将水蒸馏出来。
所得到的聚酰胺具有：
在175℃和2.16kg的情况下7gr/10分钟的熔体流动速率
软化点为约165℃
配混物制备
配混过程在配备有多组分重力送料器和侧送料器的共旋(co-rotating)双螺杆挤出机中进行。可以将聚酰胺与其它聚合物、抗氧化剂或其它粉末添加剂干混。可以将填料通过侧送料器计量加入。在挤出机内部，于捏合区中，温度为220℃至260℃。模头/喷嘴处的温度在200℃至208℃驱动。在没有填料的情况下，挤出机的扭矩为35-50％；在玻璃纤维含量高的情况下，挤出机的扭矩最高可达75％。其余配方以33％至35％的扭矩驱动。
配混物#1(比较的)
纯无定形聚酰胺#1。
配混物#2
将89％的无定形聚酰胺#1、10％乙烯共聚物和1％的抗氧化剂通过T型(Tprofile)主料斗沿共旋双螺杆于130-200℃以重力方式计量加入。
将材料挤出成线材，在T<15℃的水浴中冷却，并用旋转叶片切成粒料。
配混物#3
将79％的无定形聚酰胺#1与1％的抗氧化剂干混，并通过T型主料斗沿着共旋双螺杆于130-230℃进料。从位于螺杆长度的1/4处的侧送料器中，将20％的玻璃纤维计量加入。将材料挤出成线材，在T<15℃的水浴中冷却，并用旋转叶片切成粒料。
配混物#4
将94％的无定形聚酰胺#1与5％的二氧化硅、1％的抗氧化剂干混，并通过T型主料斗沿着共旋双螺杆于130-220℃进料。将材料挤出成线材，在T<15℃的水浴中冷却，并用旋转叶片切成粒料。
配混物#5
将75％的无定形聚酰胺#1与1％的抗氧化剂干混，并通过T型主料斗沿共旋双螺杆于130-200℃进料。将15％的纤维素纤维通过位于主螺杆长度的1/4处的侧送料器添加到低剪切混合区中，以避免纤维的过热和“燃烧”。将材料挤出成线材，在T<15℃的水浴中冷却，并用旋转叶片切成粒料。
配混物#6
将75％的无定形聚酰胺#1与1％的抗氧化剂干混，并通过T型主料斗沿共旋双螺杆于130-200℃进料。将15％的木材纤维通过位于主螺杆长度的1/4处的侧送料器添加到低剪切混合区中，以避免纤维的过热和“燃烧”。将材料挤出成线材，在T<15℃的水浴中冷却，并用旋转叶片切成粒料。
配混物#7
将与1％抗氧化剂干混的89.5％的无定形聚酰胺#1和9.5％的含有玻璃纤维(GF)的PA6(
Figure BDA0002461153840000152
PA6-GF30-01)通过T型主料斗沿共旋双螺杆于140-240℃以重力方式计量加入。
将材料挤出成线材，在T<15℃的水浴中冷却，并用旋转叶片切成粒料。
配混物#8
与配混物#7相同，具有以下组成：74.5％的无定形聚酰胺#1 6910、24.5％的含GF的PA6以及1％的抗氧化剂。
配混物#9
将与1％的抗氧化剂干混的89.5％的无定形聚酰胺#1和9.5％的聚丙烯(
Figure BDA0002461153840000153
PP-GF25-0403)通过T型主料斗沿共旋双螺杆于140-240℃以重力方式计量加入。
将材料挤出成线材，在T<15℃的水浴中冷却，并用旋转叶片切成粒料。
配混物#10
与配混物#9相同，组成如下：与1％的抗氧化剂干混的74.5％的无定形聚酰胺#1和24.5％的聚丙烯(
Figure BDA0002461153840000151
PP-GF25-0403)。
配混物#11
与配混物#9相同，组成如下：与1％的抗氧化剂干混的49.5％的无定形聚酰胺#1和49.5％的聚丙烯(
Figure BDA0002461153840000162
PP-GF25-0403)。
配混物#12
将与1％的抗氧化剂干混的54％的无定形聚酰胺#1、28％的EVA(Elvax4260)和5％的马来化的相容剂通过T型主料斗沿着共旋双螺杆于140-240°以重力方式计量加入。
从位于螺杆长度的1/4处的侧送料器，计量加入12％的玻璃纤维。
将材料挤出成线材，在T<15℃的水浴中冷却，并用旋转叶片切成粒料。
下表示出了混配物#12的MFR：
表1配混物#12的MFR
Figure BDA0002461153840000161
使用了以下组成(表2)：
表2热塑性组合物的组分(以wt.-％计)
Figure BDA0002461153840000171
作为“无定形聚酰胺”，使用无定形聚酰胺#1。“PA6”是指结晶或半结晶聚酰胺，与无定形聚酰胺(CELSTRAN PA6-GF30-01)不同。“PP”是全同立构聚丙烯(
Figure BDA0002461153840000172
PP-GF25-0403P10/10)。“EVA”是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，一种含28％VA且具有在190℃和2.16kg下5-15g/10分钟的MFR的品级(grade)。将无定形乙烯共聚物用马来酸酐官能化，是ExxelorTMVA 1803。填料成分是玻璃纤维(即
Figure BDA0002461153840000173
701)或纤维素纤维(
Figure BDA0002461153840000174
C-500PH)或木材颗粒或二氧化硅。
表3涉及表2的示例性组合物的一些物理性质及它们的印刷性质：
Figure BDA0002461153840000181
表4示出了一些另外的物理性质：
Figure BDA0002461153840000191
MFR是指熔体流动速率。
DSC是指差示扫描量热法测量，其中两个值对应于冷却运行中的两个峰值。这种情况取决于与PA共混的聚合物的类型及其用量而发生。当配混物仍示出较高熔点聚合物的相时，高T时的峰值为可检测到的。其强度取决于聚合物的量。除非另有说明，否则DSC测量根据DIN EN ISO 11357-3：2013-04进行。
下面进一步概述了使用热塑性组合物制备三维物体的典型方法：
将聚酰胺热熔体(聚酰胺#1)与全同立构的市售聚丙烯共混，用市售的马来化的(或缩水甘油基官能化)三元共聚物乙烯－丙烯酸酯使它们相容，并用玻璃纤维填充。典型的比例如下：聚酰胺(40wt.-％)、聚丙烯(40wt.-％)、相容剂(5wt.-％)、玻璃纤维(15wt.-％)。将该组合物通过双螺杆挤出机在220℃下复混。
将挤出的丝加入到8℃的水浴中冷却，并通过用多叶片造粒机切割而成粒。将颗粒干燥至残留水分低于0.2％。所得产品可通过XL 3D印刷机Kamermaker印刷。
下表5示出了图1和2中所示的示例性挤出机中的典型温度和压力。借此，挤出机可以水平(图1)或垂直(图2)使用。挤出机具有4个挤出机区域(1)至(4)，所述区域各自具有不同的温度T1(1)、T2(2)、T3(3)和T4(4)；且所述挤出机均包含压力传感器(5)和具有特定温度的喷嘴(7)。此外，图1中的挤出机在软管(6)处具有特定温度。在图2的挤出机中，头部(8)具有特定的温度。
表5
速度％ 压力(巴) T管(℃) T喷嘴(℃) T1(℃) T2(℃) T3(℃) T4(℃)
100 22 190 240 180 200 210 210

Claims (10)

1.用于3D印刷的热塑性聚合物组合物，包含：
(a)至少25wt.-％、优选至少30wt.-％、更优选至少40wt.-％的无定形聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺聚合物可通过聚合以下组分而获得
a1)至少一种二聚脂肪酸；
a2)任选存在的至少一种一元羧酸；
a3)任选存在的至少一种线性二元羧酸；以及
a4)至少一种线性二胺；
(b)至少5wt.-％的结晶或半结晶热塑性聚合物，其中所述结晶或半结晶热塑性聚合物优选选自聚丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸酯、聚(乳酸)、不同于(a)的聚酰胺及它们的组合，更优选全同立构PP或EVA；
(c)任选存在的至少0.1wt.-％的相容剂；以及
(d)任选存在的至少1wt.-％、优选地至少3wt.-％、更优选地至少5wt.-％的填料，其中所述填料优选为增强填料，更优选地为纤维状填料。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述至少一种一元羧酸a2)选自线性和支化的C3至C24一元羧酸或它们的组合，优选选自线性和支化的C12至C18一元羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其中所述至少一种线性二元羧酸a3)选自线性C6至C18二元羧酸及它们的组合，优选选自线性C10至C14二元羧酸及它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性组合物，其中，所述至少一种线性二胺d)选自具有C1至C10碳原子的线性脂肪族二胺或它们的组合，优选选自具有C2至C6碳原子的线性脂肪族二胺或它们的组合，更优选其为1,2-乙二胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性组合物，其中，所述填料选自：有机纤维，所述有机纤维优选选自纤维素纤维、木材颗粒、木材纤维、碳、芳族聚纤维及它们的组合；或无机纤维，所述无机纤维优选选自玻璃纤维、玻璃微球、二氧化硅、碳酸钙、滑石及它们的组合，最优选玻璃纤维。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物，其中，所述相容剂选自马来化的脂肪族聚合物、蜡、官能化的丙烯酸酯和乙烯/丙烯共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性组合物，其中，所述组合物还包含至少一种添加剂，所述添加剂优选选自具有流变改性功能性的添加剂、具有热管理功能的填料、着色组分、具有阻燃性的添加剂、用于改变美学方面的添加剂及它们的组合，其中，基于所述组合物的总重量，上述物质的含量各自优选为0.1至20wt.-％。
8.包含相对于组合物的总重量至少25wt.-％的无定形聚酰胺聚合物的热塑性聚合物组合物用作3D印刷材料的用途，其中所述聚酰胺聚合物可通过聚合以下组分而获得：
a1)至少一种二聚脂肪酸；
a2)任选存在的至少一种一元羧酸；
a3)任选存在的至少一种线性二元羧酸；以及
a4)至少一种线性二胺。
9.用于3D印刷物体的方法，所述方法包括：
A)熔融包含相对于组合物的总重量至少25wt.-％的无定形聚酰胺聚合物的热塑性聚合物组合物，其中所述聚酰胺聚合物可通过聚合以下组分而获得
a1)至少一种二聚脂肪酸；
a2)任选存在的至少一种一元羧酸；
a3)任选存在的至少一种线性二元羧酸；以及
a4)至少一种线性二胺；
B)使用3D印刷机印刷A)的经熔融的组合物，以形成物体，其中优选用熔融沉积成型(FDM)技术进行所述印刷。
10.根据权利要求8所述的用途或根据权利要求9所述的方法，其中所述热塑性聚合物组合物是根据权利要求1至7中任一项所述的组合物。
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