CN111235486A - 不锈钢带或不锈钢箔及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供高耐腐蚀性的不锈钢带或不锈钢箔及其制造方法，能够不添加Nb、V、N这样的合金元素，具有适用于精密压制或精密加工的平均晶粒直径为1.0μm以下的微细晶粒组织，更具体而言，提供介稳奥氏体系不锈钢带或不锈钢箔及其制造方法，在蚀刻贯通加工中，能够满足端面的垂直性和面粗糙度，并且具有能够适用于医疗设备用途的超微细晶粒组织。以质量％计包含：C：0.01～0.20％、Si：0.1～2.0％、Mn：0.1～3.0％、P：0.05％以下、S：0.03％以下、Cr：15～21％、Ni：5～15％、余量Fe和不可避免杂质，平均晶粒直径d_ave为0.05～0.33μm，晶粒直径的最大值d_max为2.0μm，晶粒直径的标准偏差σ除以平均晶粒直径d_ave得到的系数a(＝σ/d_ave)满足0.0≤a≤0.5，且析出碳化物中的铬量Cr_ptt满足0.4％≤Cr_ptt≤1.0％。

Description

不锈钢带或不锈钢箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有超微细晶粒组织的介稳奥氏体系不锈钢带或钢箔以及这些钢带、钢箔的制造方法，特别涉及作为构成医疗设备和精密小型电子设备的心脏部的微电子机械系统(Micro Electro Mechanical Systems，以下称为MEMS)器件的构成材料而被有效地应用的钢带或钢箔及其制造方法。

背景技术

近来，MEMS器件在小型化和高精度化方面快速地发展。因此，对于构成MEMS器件的金属材料、特别是奥氏体系不锈钢，要求进一步的薄壁化和高耐力化。除此以外，对于MEMS器件用不锈钢，分别要求二次加工精度及加工后的质量的稳定性。

在MEMS制造工艺中，对不锈钢带或钢箔实施精密压制或高精细蚀刻等各种超微细加工。与一般的机械加工相比，这些超微加工更容易受到材料物性的较大影响。特别是在高精细蚀刻加工中，受到材料的表面性状、耐腐蚀性以及金属组织的较大影响。

以往，已知有通过使金属材料或合金材料的晶粒微细化来提高材料的高耐力、高弹簧极限、高耐久疲劳性等机械特性的方法。另外，也公知晶粒微细化不仅是机械特性，冲裁或切削加工时的二次加工精度或难以引起伴随成形加工的表面粗糙等部件的质量上的优点也大。

由于这样的情况，作为有效地适用于MEMS用途的材料而具有微细晶粒组织的不锈钢受到关注。

在专利文献1～4和非专利文献1中分别记载了具有微细晶粒组织的不锈钢。

专利文献1、专利文献2、专利文献3的不锈钢均是在通用的不锈钢的化学成分中微量添加Nb、V、N这样的特别的合金元素，并使这些添加元素的碳氮化物析出，由此抑制最终退火中的晶粒生长，其结果是实现了晶粒的微细化。

但是，专利文献1、2和3的不锈钢均是通过使不锈钢的组成成为脱离通用的成分设计的组成而使组织微细化。因此，特别是在医疗设备用途中，从对生物学安全性的风险的观点出发，难以采用。另外，由于不锈钢材料的平均晶粒直径超过1μm，因此很难说具有上述用途所需的电化学均匀性。

专利文献4的不锈钢以提高强度特性(弹簧极限值)为目的，通过反复接受冷轧(加工诱导相变)和热处理(逆相变)，晶粒被微细化。在专利文献4的不锈钢中，没有像专利文献1、2、3那样在不锈钢中添加特别的合金元素。

但是，专利文献4的不锈钢由于通过反复进行上述加工热处理而使晶粒微细化，因此通过热处理中的不均匀的逆相变(α相→γ相)和再溶解(向γ相的Cr碳化物的溶解)，在接下来的冷轧工序中的加工应变被不均匀地导入的处理被反复进行。因此，不仅最终平均晶粒直径超过1μm，而且从微观上看容易形成混粒组织。另外，为了进一步微细粒化而实施最终冷轧，但由于轧制织构发达，因此不适合精密压制或高精细蚀刻等加工。其结果是，很难说能够有效地应用于上述用途。

在非专利文献1中公开了与专利文献4同样地利用逆相变使平均奥氏体粒径为0.5μm以下的超微细粒的技术。然而，该技术以含有Mo和N的介稳奥氏体系不锈钢、即12.5Cr-9.5Ni-2Mo-0.1N钢为对象微量添加上述特别的元素N，存在与专利文献1、2、3同样的问题。

专利文献1：日本专利5920555号公报；

专利文献2：日本专利4324509号公报；

专利文献3：日本专利3562492号公报；

专利文献4：日本专利6252730号公报。

非专利文献1：日本金属学会志(日本金属学会誌)第55卷第4号(1991)376-382页(“具有超微细晶粒组织的介稳奥氏体系不锈钢的拉伸变形行为(超微細粒組織を有する準安定オーステナイト系ステンレス鋼の引張変形挙動)”)

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于在不添加Nb、V、N这样的合金元素的情况下，提供具有适于精密压制或精密加工的平均晶粒直径为1.0μm以下的微细晶粒组织的高耐腐蚀性的钢带或钢箔及其制造方法。具体而言，本发明的目的在于提供一种介稳奥氏体系不锈钢带或钢箔及其制造方法，在蚀刻贯通加工中，能够满足端面的垂直性和面粗糙度，并且具有能够适用于医疗设备用途的超微细晶粒组织。

用于解决问题的方法

以下，对本发明进行详细说明。

(本发明的要点)

本发明最主要的特点在于：有效利用通过在通用不锈钢中作为主要成分添加的Cr形成的碳化物(作为碳化物主要是Cr₂₃C₆，但是本发明钢的Cr碳化物并不限定于Cr₂₃C₆)来实现晶粒的微细化。即，在含有12质量％以上的Cr的不锈钢中，在加热工序中Cr碳化物在晶界等析出。随着Cr碳化物的析出，在附近形成Cr缺乏层的现象被称为“敏化”。该敏化成为奥氏体系不锈钢特有的应力腐蚀裂纹的原因。为了避免这样的问题，在现有技术中，进行所谓的固溶化处理，即在最终的制造工序中将钢板加热到1000℃以上，使Cr碳化物再溶解并骤冷。

本发明的特点在于，将Cr碳化物和Cr缺乏层积极地用于金属组织控制和电化学特性的控制。即，在本发明中，通过使析出的Cr碳化物微细分散来实现晶粒的均匀微细化，同时通过反复进行冷轧和热处理来使Cr缺乏层均匀微细分散。由此，提高电化学或腐蚀化学的均匀性，实现高精细的蚀刻性。

在现有技术中，为了防止敏化而避免了Cr碳化物的析出。与此相对，在本发明中，通过严密地管理导致敏化的析出碳化物中所含的Cr量(Cr_ptt)，从而不添加Nb、V等碳化物形成元素，而利用不锈钢中含有的Cr自身实现微细粒化。即，分别发现：通过反复进行冷轧和再结晶热处理，Cr缺乏层被截断而均匀分散；在热处理阶段微细Cr碳化物成为晶界移动的障碍、且大多进入再结晶粒内；在该过程中金属组织成为均匀的微细晶粒组织；由于最终产品的板厚大多为0.1mm以下，因此几乎不显现由敏化引起的脆化现象。在这些方面存在成为本发明核心的见解。

本发明是基于上述见解而完成的。本发明涉及的介稳奥氏体不锈钢带或钢箔以质量％计包含：C：0.01～0.20％、Si：0.1～2.0％、Mn：0.1～3.0％、P：0.05％以下、S：0.03％以下、Cr：15～21％、Ni：5～15％、以及余量Fe和不可避免杂质，平均晶粒直径d_ave为0.05～0.33μm，晶粒直径的最大值d_max为2.0μm，晶粒直径的标准偏差σ除以平均晶粒直径d_ave得到的系数a(＝σ/d_ave)满足0≤a≤0.5，且析出碳化物中的铬量Cr_ptt满足0.4％≤Cr_ptt≤1.0％。

另外，本发明涉及的介稳奥氏体不锈钢带或钢箔的优选板厚为0.01mm以上0.20mm以下。

并且，本发明涉及的介稳奥氏体不锈钢带或钢箔的制造方法包括：(a)准备热轧钢材，所述热轧钢材以质量％计包含：C：0.01～0.20％、Si：0.1～2.0％、Mn：0.1～3.0％、P：0.05％以下、S：0.03％以下、Cr：15～21％、Ni：5～15％、以及余量Fe和不可避免杂质；(b)在冷轧所述热轧钢材后，在500℃～900℃的温度区域进行热处理；(c)重复进行三次以上的所述工序(b)，得到以下的钢带或钢箔：平均晶粒直径d_ave为0.05～0.33μm，晶粒直径的最大值d_max为2.0μm,晶粒直径的标准偏差σ除以平均晶粒直径d_ave得到的系数a(＝σ/d_ave)满足0≤a≤0.5，且析出碳化物中的铬量Cr_ptt满足0.4％≤Cr_ptt≤1.0％。

上述冷轧工序优选将一次冷轧率设为50～99％的范围，将总轧制率设为90～99％的范围。

这里，在本说明书中，钢中成分的P和S分别用“以下”的记载来表示，但这里的“以下”不包含0％。

另外，钢带或钢箔的平均晶粒直径及板厚分别用“以下”这样的记载来表示，但这里的“以下”不包含0％。

另外，本发明以“钢带”或“钢箔”为对象，但两者仅在长度和宽度尺寸上存在差异，在其他方面两者之间没有本质区别。“钢带或钢箔”的用语还包括钢板(特别是薄钢板)。因此，在以下的说明中，只要没有特别说明，则不区别钢带、钢箔、钢板、薄钢板的用语而使用。

(钢带等的成分组成)

在本发明中确定钢的化学成分的理由以及限定它们的含量的上限和下限的理由分别如下。

(1)C：0.01～0.20％

C在为了使晶粒直径微细化而在低温下退火时容易形成碳化物，但在Cr碳化物的周围形成Cr缺乏层，使耐腐蚀性劣化。另外，Cr碳化物成为污物(氧化被膜)的原因，通过其掩蔽效果使蚀刻面粗糙化。如果超过0.20％，则除了蚀刻面的粗糙化之外，还担心敏化现象(Cr缺乏层的形成)，因此将C含量的上限设为0.20％。C含量的上限进一步优选为0.15％。

另一方面，本发明也将SUS316L及SUS304L这样极低含碳钢作为对象，因此将C含量的下限设为0.01％。并且，优选将C含量的下限设为0.02％。

(2)Si：0.1～2.0％

Si在不锈钢的制造工艺中作为脱氧材料使用，含有0.1％以上的量。若Si含量超过2.0％而增加，则使蚀刻速度降低，因此Si含量以2.0％为上限。

(3)Mn：0.1～3.0％

Mn是为了提高热加工性而添加的元素。当Mn含量超过3.0％时，其效果饱和，成本变高。因此，将Mn含量的上限设为3.0％。并且，Mn含量优选为2.0％以下。另一方面，当Mn含量低于0.1％时，热加工性受损。因此，将Mn含量的下限设为0.1％。

(4)Cr：15.0～21.0％

Cr是对提高耐腐蚀性最重要的元素，特别是在本发明中，对于在组织中析出Cr碳化物而言是重要的元素。若Cr含量低于15.0％，则耐腐蚀性劣化，若超过21.0％，则成本变高，因此将Cr含量设为15.0～21.0％的范围。并且，最优选的Cr含量为16.0～20.0％的范围。

(5)Ni：5.0～15.0％

Ni是提高不锈钢的耐腐蚀性及强度所必需的元素。如果Ni含量低于5.0％，则耐腐蚀性劣化，如果超过15.0％则成本变高，因此将Ni含量设为5.0～15.0％的范围。进一步优选的Ni含量为6.0～15.0％的范围。

(6)Mo：0.1～3.0％

Mo是使SUS316系不锈钢的耐腐蚀性提高的合金元素。当Mo含量超过3.0％时，不仅添加效果饱和，而且成本变高，当Mo含量低于0.1％时，耐腐蚀性劣化。因此，将Mo含量设为0.1～3.0％的范围。

(7)P：0.05％以下

P如果超过0.05％而含量变多，则热加工性劣化，因此将其上限设为0.05％。P含量的上限进一步优选为0.045％。

(8)S：0.03％以下

S如果超过0.03％而含量变多，则热加工性劣化，因此将其上限设为0.03％。

另外，本发明涉及的钢带、钢箔含有C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo，但这里所说的“含有”是指：排除作为权利要求中记载的上述成分以外的成分，即不可避免地含有的成分以外的能够希望含有的成分元素，例如Nb、V、N等对生物学安全性有风险的成分。

(金属组织)

作为本发明对象的介稳奥氏体系不锈钢例如是SUS304、SUS316L等，其金属组织实质上是奥氏体的单层组织、或者奥氏体组织与马氏体组织的混合组织，本发明的钢均包含这些金属组织。

(晶粒直径、析出碳化物中的Cr量的测定基准)

在本发明中，规定了晶粒直径及其分散状态、析出碳化物中所含的Cr量。作为这些数值基准的数据，对于作为对象的介稳奥氏体系不锈钢带、钢箔在与轧制方向正交的面上进行组织观察，以在此得到的数值为基准，分别算出平均晶粒直径、标准偏差、晶粒直径的最大值、析出碳化物中的Cr量。

(平均晶粒直径的值)

在本发明中，关于平均晶粒直径的值，通过对成为观察对象的晶粒基于利用电子束背散射衍射(EBSD)的面积比(Area Fraction)法算出晶粒直径的平均面积，根据得到的晶粒直径的平均面积值，假定为正圆，换算直径求出。

具体而言，在面积比法中，(任意晶粒的面积×(任意晶粒的面积/总面积))的合计值为晶粒的平均面积。在本发明中，将从该平均面积值假定为正圆而换算出的值作为平均晶粒的值。

(晶粒直径的最大值)

将通过EBSD分析得到的晶粒群中的最大晶粒的直径作为晶粒直径的最大值。

(晶粒直径的标准偏差的值)

本发明中的晶粒直径的标准偏差σ(＝a·d_ave；其中，a≤0.5)意味着各个晶粒直径的偏差少，具有均匀性高的情况。

(析出碳化物中的Cr量的测定值)

析出碳化物中含有的Cr量使用速度(SPEED)法测定。具体而言，用10％AA系电解提取样品后，用0.2μm筛网过滤器捕集提取的碳化物，进行混合酸分解，通过高频感应耦合等离子体(IPC)质量分析求出Cr量的测定值。

(分别规定晶粒的平均晶粒直径、晶粒直径的最大值、晶粒直径的标准偏差的理由)

在本发明中，通过使平均晶粒直径为1.0μm以下、且使其最大值为2.0μm，根据Cr浓度的微观且周期性的变动，化学活性点均匀微细地分布。因此，能够进行高精细的蚀刻加工。

并且，通过成为该标准偏差σ(＝a·dave；其中，0≤a≤0.5)的范围，可以实现腐蚀反应的均匀微细化。另外，本说明书中所说的“高精细的蚀刻加工”是指以其板厚以下的尺寸实施蚀刻加工，例如是指，对板厚0.20mm以下的钢板以0.20mm以下的尺寸进行蚀刻加工。

(规定析出碳化物中的Cr量的理由)

在本发明中，使析出碳化物中含有的Cr量、即Cr_ptt为0.4％以上、1.0％以下。

当Cr_ptt低于0.4％时，Cr碳化物的析出不充分，无法实现本发明所希望的晶粒的微细化。另外，当Cr_ptt超过1.0％时，担心Cr碳化物引起的敏化现象(Cr缺乏层的形成)，因此设为0.4％≤Cr_ptt≤1.0％。

(规定钢带、钢箔的优选板厚的理由)

本发明主要意图的最终产品大部分其厚度为0.01～0.20mm，且在该厚度下由敏化引起的脆化现象几乎不显著。因此，确定了这样的0.01～0.20mm范围的厚度。

(钢带等的制造方法)

本发明的钢带等的制造方法是在材料(热轧钢材)上重叠三次以上的冷轧和三次以上的热处理。通过反复进行三次以上的冷轧的加工应变的导入及热处理的加工应变或以晶界为起点的Cr碳化物的析出，使Cr碳化物均匀地微细分散在整个材料中。另外，每一次的冷轧率优选为50～99％的范围，作为总压下率优选为90～99％的范围。

为了恢复通过冷轧导入的应变，中间的热处理温度(TA)为500℃以上，优选为再结晶温度以上。在本发明中，热处理的上限温度是重要的。Cr碳化物由于在奥氏体相中迅速地再溶解，因此完全的逆相变不仅使其后的冷轧时的Cr碳化物的作用消失，而且由于Cr碳化物的不均匀再溶解，在其后的工序中组织容易变得不均匀。因此，将奥氏体相的逆相变率限制在20％以下是有效的。为了实现这样组织，在本发明中，将中间热处理温度的上限限制为900℃。通过将中间热处理温度设定为900℃以下，能够抑制向奥氏体相的逆相变，并能够将其逆相变率控制为2％以上、20％以下。

另外，在本发明中，如上所述，在制造钢带、钢箔时，“进行三次以上冷轧工序和热处理工序”这表示对于完成热轧处理后的母材(热轧钢材)分别进行三次以上的冷轧和热处理，冷轧工序和热处理工序的处理工序的顺序等没有特别限制。例如还包括进行三次以上冷轧和热处理的组合的处理工序、进行三次以上冷轧后进行三次以上热处理的工序等。总之，只要是通过进行三次以上的冷轧工序和热处理工序能够得到本发明的介稳奥氏体不锈钢带或钢箔的工序即可。

发明效果

根据本发明，在介稳奥氏体系不锈钢中不添加特别的元素，并且避免了敏化等奥氏体系不锈钢特有的问题而将其结晶组织均匀地微细化为亚微米级。

由此，能够提供在现有微米级的微细化组织中无法实现的更高精密的加工。因此，在作为MEMS器件等微小设备的部件使用的情况下，能够提高加工中的尺寸精度。

此外，本发明由于使Cr缺乏层均匀地且微细地分散，因此适用于高精细蚀刻加工和生物化学这样的要求微观的化学活性的用途中。

附图说明

图1是关于实施例样品和比较例样品比较对狭缝形状的蚀刻的狭缝宽度产生影响的晶粒微细化效果的放大照片；

图2是关于实施例样品和比较例样品比较在蚀刻加工后的端面状态的扫描型电子显微镜图像的照片；

图3是关于实施例样品和比较例样品比较抗蚀剂膜的密合性能的放大照片；

图4是示出实施例样品的钢箔的EBSD像的照片；

图5是实施例样品的钢箔的晶粒直径的直方图；

图6是示出比较例样品的钢箔的EBSD像的照片；

图7是比较例样品的晶粒直径的直方图；

图8是关于实施例样品和比较例样品示出平均晶粒直径和作为碳化物析出的Cr量的关系的曲线图；

图9是关于实施例样品和比较例样品示出晶粒直径的最大值与作为碳化物析出的Cr量的关系的曲线图；

图10是关于实施例样品和比较例样品示出平均晶粒直径与标准偏差的关系的曲线图；

图11是示意性地示出形成在不锈钢板上的贯通蚀刻孔的截面图；

图12是用于说明贯通蚀刻端面粗糙度Ra的测定方法的贯通蚀刻孔的局部截面示意图；

图13是用于说明贯通蚀刻端面角度θ的测定方法的贯通蚀刻孔的局部截面示意图。

符号说明

2…不锈钢板、21…基准面(蚀刻液作用面)、22…背面、23…蚀刻端面、24…第一开口、25…第二开口、26…基准面侧的第一开口周缘部位、27…背面侧的第二开口周缘部位、28…晶粒、3…蚀刻液、4…粗糙度测定用激光、41…角度测定用的第一激光、42…角度测定用的第二激光、t…板厚、d…蚀刻深度、θ…角度、W1…基准面侧的开口宽度、W2…背面侧的开口宽度、W3…第一/第二开口周缘部位的相位差。

具体实施方式

以下，为了确认本发明的效果，示出本发明的实施例与比较例来进行说明。

分别准备了通过本发明的制造方法制作的实施例样品1-1、1-2、1-3、1-4、2-1、2-2、2-3和通过以往的制造方法制作的比较例样品1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3、3。另外，以往的制造方法是利用加工诱导相变和逆相变使金属组织微细化的方法。

表1表示各种样品的成分组成。

表2表示各种样品的制造工艺。

对于得到的各种样品(厚度0.2mm)，在与轧制方向正交的面上进行组织观察，分别测定出平均晶粒直径、标准偏差、晶粒直径的最大值、作为碳化物析出的Cr量、系数a(＝σ/dave)、奥氏体率、马氏体率。其结果如表3所示。各测定方法如上所述。

在表4中示出各样品材料得到的特性(贯通蚀刻端面粗糙度Ra、贯通蚀刻端面角度θ、抗蚀剂密合性、耐腐蚀性)。这些观察结果在图1～图7中示出。图8示出平均晶粒直径与析出碳化物中的Cr量的关系。图9示出晶粒直径的最大值与作为碳化物析出的Cr量的关系。图10示出平均晶粒直径与标准偏差的关系。

表1

表1：各种样品的成分组成

表2

表2：各种样品的制造工艺

表3

表3：各种样品的物性测定结果

表4

表4：各种样品的评价试验结果

下面分别说明上述表4所示的贯通蚀刻端面粗糙度Ra、贯通蚀刻端面角度θ、抗蚀剂密合性、耐腐蚀性的测定方法。

[贯通蚀刻端面粗糙度Ra]

参照图11和图12说明贯通蚀刻端面粗糙度Ra的测定方法。

图11所示的蚀刻槽(或孔)是使蚀刻液3仅作用于不锈钢板2的基准面21侧而形成的。蚀刻速度由于受到各种各样的参数(蚀刻条件)的影响而不是恒定的。作为这样的参数，例如可以举出固液界面的蚀刻液的浓度和温度、固液界面的副产物的除去速度、固液界面的通过位置的金属组织等。例如，在固液界面通过晶粒内时和通过晶界时，蚀刻速度不同。由此，端面的蚀刻的进行单位变动，如图12所示，蚀刻端面23成为凹凸状态。该凹凸状态相当于蚀刻端面23的粗糙度，通过测定贯通蚀刻端面粗糙度Ra，能够评价金属组织的微细化的程度。在贯通蚀刻端面粗糙度Ra的测定中能够使用激光显微镜。

并且，对蚀刻槽(或孔)的形成以及贯通蚀刻端面粗糙度Ra的测定方法进行详细说明。

使用饱和氯化铁(FeCl₃)+盐酸(HCl)+硝酸(HNO₃)+磷酸(H₃PO₄)的混合溶液作为蚀刻液。将蚀刻温度控制在30～65℃的范围内。为了向固液界面供给新鲜的蚀刻液，使蚀刻液循环直到贯通板厚t的不锈钢板2。

横穿蚀刻槽(或孔)将样品切断成2个，如图12所示，从蚀刻端面23的正面方向照射粗糙度测定用激光4，测定出贯通蚀刻端面23的表面粗糙度Ra。在表面粗糙度Ra的测定中，使用激光显微镜在250μm的范围内从正面观察贯通蚀刻端面23。激光显微镜使用了激光技术株式会社的混合激光显微镜“OPTELICS(注册商标)HYBRID”。

表4示出贯通蚀刻端面粗糙度Ra的测定结果。

[贯通蚀刻端面角度θ]

参照图11和图13对贯通蚀刻端面角度θ的测定方法进行说明。

在图11所示的单面蚀刻中，产生蚀刻端面23相对于基准面21及背面22不垂直的侧向蚀刻的问题。在最终产品中，由于要求蚀刻端面23尽可能地接近垂直，因此需要评价蚀刻槽(或孔)的端面的垂直性。

为了评价蚀刻槽(或孔)的端面的垂直性，使用上述激光显微镜测定各种样品的贯通蚀刻端面角度θ。如图13所示，在250μm的范围内从正面观察贯通蚀刻端面23，首先向第一开口周缘部位26照射第一激光41，接着向第二开口周缘部位27照射第二激光42，根据第一部位26与第二部位27的相位差W3和板厚t算出端面23的斜率(tanθ)，根据算出的斜率算出蚀刻端面角度θ。

表4示出贯通蚀刻端面角度θ的测定结果。

[抗蚀剂密合性]

抗蚀剂密合性的评价试验方法是使用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察蚀刻后的样品的穿孔端面，通过比较该观察到的蚀刻后的形态和蚀刻前的样品表面的形态来实施。在表4中示出其结果。在表4中，根据蚀刻前后的样品面形态的比较来判定穿孔端面有无腐蚀，将判定为穿孔端面有腐蚀的情况用O表示，将判定为穿孔端面无腐蚀的情况用×表示。

[耐腐蚀性]

耐腐蚀性的评价试验方法按照JIS G0577(2014年版)规定的“不锈钢的点蚀电位测定方法”实施。在表4中示出其结果。在表4中，点蚀电位的测定结果与标准的SUS304的点蚀电位是同等电位的情况用O表示，比其差的情况用×表示。

根据表4可知，实施例中的贯通蚀刻端面粗糙度Ra、贯通蚀刻端面角度θ、抗蚀剂密合性、耐腐蚀性均优于比较例。

图1-3为如上所述将管理有金属组织的不锈钢薄板的蚀刻样品(实施例)与以往的不锈钢薄板的蚀刻样品(比较例)一起示出。

图1是示出涉及基于蚀刻的狭缝宽度的晶粒微细化效果的照片。由图1的(a)可知，在比较例1-1中，均无法确保蚀刻端面的垂直性，因此狭缝中央部未贯通板。

另一方面，由图1的(b)可知，在实施例1-1中，均通过微细粒化而使贯通板的狭缝的最小宽度变小。由此，在实用水平上解决了蚀刻加工端面不垂直的“侧向蚀刻”的问题。

图2是示出蚀刻加工后的端面的状态的扫描型电子显微镜像。与比较例1-1相比，在实施例1-1中，端面的蚀刻的行进单位均较细，可知在本发明例中，材料的腐蚀反应均匀微细地进行。

图3是与抗蚀剂膜的密合性相关的照片，在比较例1-1中，在蚀刻附近的材料表面确认有腐蚀痕迹，在实施例1-1中，由于通过微细粒化提高了抗蚀剂膜与被加工材料表面的密合性，因此来自穿孔端面的界面腐蚀消失。这可以解释为，材料的化学活性点均匀微细地分散，从而提高了抗蚀剂膜的密合性。

图4和图5是对实施例1-1的金属组织进行均匀微细管理的材料的EBSD像和晶粒直径的直方图。

图6和图7是将比较例1-1的金属组织微细化后的材料的EBSD像和晶粒直径的直方图。

比较图4、5的实施例和图6、7的比较例可知，在比较例的制造方法中，由于在亚微米级的微细化中成为混粒组织，因此在蚀刻等精密加工中导致加工精度降低。与此相对，可知在本发明例中实现了亚微米级的均匀微细化，通过提供给微细加工，能够有助于加工精度的提高。

图8是表示平均晶粒直径与析出碳化物中的Cr量(Cr_ptt)的关系的特性图。由该图可知，Cr_ptt不足0.4％时，晶粒直径的最大值大而形成混粒组织，除此之外抗蚀剂密合性劣化。另一方面，当Cr_ptt超过1.0％时，耐腐蚀性劣化。因此Cr_ptt在0.4～1.0％范围内是最佳的。

图9是示出晶粒直径的最大值与析出碳化物中的Cr量(Cr_ptt)的关系的特性图。由该图的结果可知，当析出碳化物中的Cr量不足0.4％时，晶粒直径的最大值大，高精细蚀刻性劣化。另一方面，当析出碳化物中的Cr量超过1.0％时，晶粒直径的最大值变小，耐腐蚀性劣化。因此，析出碳化物中Cr量为0.4～1.0％的范围。

图10是示出平均晶粒直径和标准偏差的关系的图。具有线性的比例关系，从该结果也可知，通过本发明可以进行均匀微细的组织控制。

由以上的实施例能够确认，根据本发明，在介稳奥氏体系不锈钢中不添加特别的元素，另外，能够避免敏化等奥氏体系不锈钢特有的问题，并将其结晶组织均匀微细化为亚微米级。

[产业上的可利用性]

根据本发明，能够提供在以往的微米级微细化组织中是不可能实现的、用于更精密的加工的不锈钢带或钢箔。因此，能够进一步提高MEMS器件用不锈钢的微细加工中的尺寸精度。例如，在医疗设备领域中，期待麻醉手术用设备的微型泵的部件等用途。

并且，根据本发明，能够有效地应用于通过使Cr缺乏层均匀且微细地分散而要求微观的化学活性的用途，即能够有效地应用于高精细的蚀刻加工用途和生物化学用途等。

Claims (10)

1.一种介稳奥氏体系不锈钢带或钢箔，其特征在于，

以质量％计包含：C：0.01～0.20％、Si：0.1～2.0％、Mn：0.1～3.0％、P：0.05％以下、S：0.03％以下、Cr：15～21％、Ni：5～15％、以及余量Fe和不可避免杂质，平均晶粒直径d_ave为0.05～0.33μm，晶粒直径的最大值d_max为2.0μm，晶粒直径的标准偏差σ除以平均晶粒直径d_ave得到的系数a(＝σ/d_ave)满足0≤a≤0.5，且析出碳化物中的铬量Cr_ptt满足0.4％≤Cr_ptt≤1.0％。

2.如权利要求1所述的钢带或钢箔，其特征在于，

板厚为0.01mm以上0.20mm以下。

3.如权利要求1所述的钢带或钢箔，其特征在于，

含有16～20质量％的Cr。

4.如权利要求1所述的钢带或钢箔，其特征在于，

含有6～15质量％的Ni。

5.如权利要求1至4中任一项所述的钢带或钢箔，其特征在于，

还含有0.1～3.0质量％的Mo。

6.一种介稳奥氏体系不锈钢带或钢箔的制造方法，其特征在于，

(a)准备热轧钢材，所述热轧钢材以质量％计包含：

C：0.01～0.20％、Si：0.1～2.0％、Mn：0.1～3.0％、P：0.05％以下、S：0.03％以下、Cr：15～21％、Ni：5～15％、以及余量Fe和不可避免杂质；

(b)将所述热轧钢材冷轧后，在500℃～900℃的温度区域中进行热处理；

(c)重复进行三次以上的上述工序(b)，得到以下的钢带或钢箔：平均晶粒直径d_ave为0.05～0.33μm，晶粒直径的最大值d_max为2.0μm，晶粒直径的标准偏差σ除以平均晶粒直径d_ave得到的系数a(＝σ/d_ave)满足0≤a≤0.5，且析出碳化物中的铬量Cr_ptt满足0.4％≤Cr_ptt≤1.0％。

7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，

在所述工序(b)中，将每次的冷轧率设为50～99％的范围，将总轧制率设为90～99％的范围。

8.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，

在所述工序(b)中，以所述热轧钢材的再结晶温度以上的温度对所述热轧钢材进行热处理。

9.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，

在所述工序(b)中，将Cr碳化物溶解于奥氏体相中的逆相变的比率控制在20％以下。

10.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，

所述热轧钢材还含有0.1～3.0质量％的Mo。

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