CN1112352C

CN1112352C - 丙烯腈急冷方法

Info

Publication number: CN1112352C
Application number: CN 00116534
Authority: CN
Inventors: 甘永胜; 张辉; 邵百祥; 沈建平
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2003-06-25
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: CN1328995A

Abstract

本发明涉及丙烯腈急冷方法，主要解决以往文献中，急冷工艺需将铵盐废水深井处理或丙烯腈在急冷塔处与氨聚合损失严重，造成急冷塔丙烯腈回收率低的问题。本发明通过采用下段为空塔，上段为1～10块塔板，中间升气管的二段急冷塔流程，较好地解决了该问题，可用于工业生产中。

Description

丙烯腈急冷方法

本发明涉及丙烯腈急冷方法。

烃类氨氧化制不饱和腈生产是石油化学工业的一个重要领域，其中丙烯或异丁烯氨氧化制丙烯腈和甲基丙烯腈早已工业化，但是存在一个共同问题，即不饱和腈在碱性条件下是不稳定的，极易发生聚合。因此无论何种氨氧化反应，反应气体中的未反应氨均需除去，目前均采用硫酸急冷除去未反应氨。

以丙烯氨氧化制丙烯腈为例：丙烯、氨和空气通过流化床反应器氨氧化生成主产品丙烯腈和副产品乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸、一氧化碳和二氧化碳，还有少量未反应的丙烯和氨。反应气体离开反应器后，经冷却进入中和塔，用硫酸水溶液吸收未反应氨生成硫铵产生硫铵污水。除去未反应氨后的气体去水吸收塔，用低温水将气体中全部有机物吸收下来。吸收液去丙烯腈回收精制工序分离出高纯度丙烯腈，氢氰酸和粗乙腈。

在上述丙烯腈生产工艺中，用硫酸在中和塔除去反应气体中的未反应氨十分重要。因为丙烯腈和氢氰酸均是易聚合的物料，特别在中性和微碱性条件下更易聚合。这样不仅造成丙烯腈和氢氰酸产品的损失，即丙烯腈精制回收率较低，一般在90％左右，其中在急冷塔处丙烯腈的损失就近8％左右。

文献US3885928介绍了一种烯腈的回收和精制系统，其中急冷工艺的目的是一方面将反应器流出物冷却到一定的温度，另一方面是除去反应器流出物中未反应的氨和反应生成的聚合物及重质杂质。该文献中所采用的技术方案是用水和硫酸作为急冷液，含水、酸、聚合物和其它杂质的塔底物流从急冷系统中排出。这些塔底物流中以重量百分比计约含有10％硫酸铵、16％重质有机物、少量轻质有机物和水(约74％)。由于氨转化率不加以控制，使未反应的氨易与烯腈发生副反应，降低了烯腈的精制回收率。文献JP昭55-104，246介绍了一种带有多段外循环冷却水的急冷塔急冷方法，其急冷塔下部为填料，上部为空塔的二段式结构。反应器出口气在230℃左右进入急冷塔下段，在此处经酸完全中和未反应氨，洗涤反应气体后，导入上段，经外循环冷却水(10～60℃)冷却到40℃左右，从顶部导出。在上段塔内丙烯腈浓度最大一块板处抽出一股物料，不经吸收塔，直接到后续处理工艺中。其中上段循环水量要求是抽出量的10倍以上。据该专利称，此举可降低吸收塔的负荷，以及大循环(指装置中萃取、吸收、丙烯氨蒸发及精制部分再沸器系统中涉及到的贫水)的能量消耗。但是，由于它只在下段加酸，除氨效果不高。并且塔内的压力控制要求高，压力稍微高一点，丙烯腈的聚合损失就增大。因此，此设计丙烯腈回收率不高。文献WO 96/23765中介绍了一种急冷方法，其急冷塔为二段式结构，其中上部为填料，下部为空塔。反应器出口气在260～280℃进入下段，在此处经酸中和未反应氨、洗涤反应气体后，导入上段。在上段冷却到37～39℃后，从顶部导出。在上段也可加酸进一步中和氨。在控制下段循环水的喷淋、循环水量以及PH值、反应器出口气的线速后，据该文献称，除氨效果能在90％以上。也就是说，还有10％左右的氨将与丙烯腈聚合。因此，急冷塔中丙烯腈的损失较大。

上述文献都是在急冷塔的下段加酸除氨，降低未反应氨在下段与丙烯腈聚合的损失机会或者在上下两段都加酸完全除去未反应氨，提高丙烯腈在急冷塔的回收率，但这样做必须具备铵盐废液直接深井处理的技术，否则铵盐被污染会导致回收困难。

本发明的目的是为了克服以往文献存在必须将铵盐废液直接深井处理，才能提高丙烯腈回收率的缺点，提供一种新的丙烯腈急冷方法。该急冷方法具有不必将铵盐废液直接深井处理，同时能提高丙烯腈回收率的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种丙烯腈急冷方法，依次包括以下步骤：

a)急冷塔由上段和下段二段组成，其中下段为空塔，上段为1～10块塔板的塔板式结构，上段和下段之间为升气管；

b)温度为180～230℃的含氨反应器流出物与急冷系统中的含水急冷液于急冷塔下段接触；

c)经急冷塔下段接触后的气态急冷流出物通过升气管进入急冷塔上段；

d)进入急冷塔上段的气态急冷流出物与外循环液和酸接触后，冷却至温度25～45℃，急冷塔上段冷凝液去萃取塔，急冷塔上段的气态急冷流出物去吸收塔。

上述技术方案中升气管的通道面积为塔截面积的15～30％；含水急冷液为喷淋水或循环水，所用的酸为硫酸或醋酸；急冷塔上段在PH值小于7的条件下操作，优选方案为急冷塔上段在PH值为3.2～5.0的条件下操作；急冷塔上段塔板数优选范围为1～5块。

本发明通过调节上下段之间升气管的通道面积，使反应器出口气在急冷塔下段的停留时间减少，降低了丙烯腈与未反应氨加成损失的机会。同时，急冷塔上段的塔板式结构改善了气液两相间的传质和传热，提高了除氨效果，提高了丙烯腈在急冷塔的回收率，同时由于上段循环液中铵盐可循环、回收，因此可避免铵盐废液的直接深井处理。经试验证实，丙烯腈的回收率提高了4％以上，取得了较好的效果。

图1为JP昭55-104246的急冷塔急冷工艺流程。

图2为WO96/23765的急冷塔急冷工艺流程。

图3为本发明的急冷塔急冷工艺流程。

图1、图2和图3中1为急冷塔，2为反应器出口气，3为升气管，4为塔板，5为填料，6为冷却器，7为外循环液，8为抽出液，9为酸液，10为出口气，11为上段釜液，12为下段釜液，13为气体流场，14为喷嘴。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：【实施例1】

反应器出口气的重量百分比组成为：丙烯腈12.1％，乙腈0.5％，氢氰酸1.5％，丙烯醛0.1％，丙烯酸0.3％，氨0.4％，其他85.1％。反应器出口气流量为43.87吨/小时，进料温度220℃，采用图3的急冷塔设计流程：上段塔板数2，升气管孔道面积18％，上段加硫酸控制PH值为3.2，下段不加酸，急冷塔丙烯腈回收率为94％，塔上段高度为6.6米，塔径为3.4米。【实施例2】

采用图3急冷塔设计流程，只是上段塔板数为10，升气管孔道面积22％，其它条件同实施例1，试验证明，急冷塔丙烯腈回收率为93.5％，塔上段高度为7.1米，塔径为3.4米。【实施例3】

采用图3急冷塔设计流程，只是上段塔板数为5，上段PH值控制为5.0，升气管孔道面积28％，其它条件同实施例1。试验证明，急冷塔丙烯腈回收率为93.0％，塔上段高度为6.9米，塔径为3.4米。【比较例1】

反应器出口气组成同实施例1，流量15千克/小时，进料温度220℃，采用图1所示急冷塔设计流程，填料为拉西环，上段塔板数5，下段不加酸，上段PH值3.2。试验证明：急冷塔丙烯腈回收率为86％。【比较例2】

反应器出口气组成同实施例1，流量15千克/小时，进料温度220℃，采用图2所示急冷塔设计流程，上段填料为磁拉西环，下段不加酸，上段PH值5.0。试验证明：急冷塔丙烯腈回收率为89％。

Claims

1、一种丙烯腈急冷方法，依次包括以下步骤：

d)进入急冷塔上段的气态急冷流出物与外循环液和酸接触后，冷却至温度25～45℃，急冷塔上段冷凝液去萃取塔，急冷塔上段的气态急冷流出物去吸收塔，其中升气管的通道面积为塔截面积的15～30％，急冷塔上段在pH值为3.2～5.0条件下操作。

2、根据权利要求1所述丙烯腈急冷方法，其特征在于含水急冷液为喷淋水或循环水。

3、根据权利要求1所述丙烯腈急冷方法，其特征在于酸为硫酸或醋酸。

4、根据权利要求1所述丙烯腈急冷方法，其特征在于急冷塔上段塔板数为1～5块。