CN111225945A - 制备超吸收性聚合物片材的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了制备超吸收性聚合物片材的方法。根据本发明的制备超吸收性聚合物片材的方法，可以制备多孔柔性的超吸收性聚合物片材。

Description

制备超吸收性聚合物片材的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2018年9月27日和2019年9月6日提交的韩国专利申请第10-2018-0115311号和第10-2019-0110999号并要求其优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。
本发明涉及制备超吸收性聚合物片材的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(superaborbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品以来，现在它们不仅被广泛地用于卫生产品例如儿童用一次性尿布、卫生垫等，而且被广泛地用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
通常，各种卫生产品(例如尿布、卫生垫、失禁垫等)包含含有超吸收性聚合物颗粒的吸收剂。这样的吸收剂主要包含超吸收性聚合物颗粒和绒毛浆，所述绒毛浆在保持吸收剂和卫生产品的形状的同时用于适当地固定超吸收性聚合物颗粒。
然而，由于绒毛浆的存在，难以使吸收剂和卫生产品纤薄，并且由于使用者与卫生产品接触的皮肤出汗，因此存在使用者感到不太舒适的问题。此外，由于需要大量绒毛浆(其主要由木材原料获得)，因此在近来环境保护趋势下存在强烈抵制，并且其已经成为吸收剂层和卫生产品的生产成本增加的主要原因之一。
为此原因，已经做了许多尝试以减少绒毛浆在吸收剂层和卫生产品中的使用或者以提供不具有绒毛浆的卫生产品(所谓的无浆尿布)等。
同时，当前的超吸收性聚合物主要以粉末的形式制备和使用。这样的粉末形式的超吸收性聚合物可能在卫生材料的制备期间或其实际使用中散开或漏出，并且由于超吸收性聚合物需要与特定类型的基材一起使用，因此它们具有有限的使用范围。
因此，已经提出了制备纤维或非织造织物形式的超吸收性聚合物的方法。然而，没有获得这样的超吸收性聚合物的令人满意的方法：其可以具有不降低的吸收性能，可以用作无浆吸收剂，并且可以表现出足够的柔性，因此，仍需要研究其制备方法。
发明内容
技术问题
为了解决以上问题，本发明提供了制备表现出高柔韧性(pliability)、高吸收率和优异的质地的超吸收性聚合物片材的方法。
技术方案
为了解决以上问题，本发明提供了制备超吸收性聚合物片材的方法，所述方法包括以下步骤：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、包含多元醇的内交联剂、包封的发泡剂、无机发泡剂、和聚合引发剂混合来制备单体组合物；
通过进行单体组合物的热聚合或光聚合来形成含水的凝胶聚合物；以及
干燥含水的凝胶聚合物。
多元醇可以包括选自以下的一者或更多者：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油。
相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，多元醇可以以10重量份至80重量份的量包含在内。
包封的发泡剂的平均直径(mean diameter)可以为2μm至50μm。
包封的发泡剂的空气膨胀率可以为3倍至15倍。
包封的发泡剂可以具有包括含有烃的核和包围核并使用热塑性树脂形成的壳的结构。
在这方面，烃可以为选自以下的一者或更多者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷，热塑性树脂可以为由选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物的一种或更多种单体形成的聚合物。
无机发泡剂可以为选自以下的一者或更多者：碳酸钙(CaCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、亚硝酸铵(NH4NO2)、硼氢化钠(NaBH4)和碳酸钠(Na2CO3)。
包封的发泡剂和无机发泡剂可以以3:1至1:1的重量比包含在内。
相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，包封的发泡剂可以以0.3重量份至20重量份的量包含在内。
相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，无机发泡剂可以以0.2重量份至10重量份的量包含在内。
根据本发明的另一个方面，提供了包含交联聚合物的超吸收性聚合物片材，所述交联聚合物通过在包含多元醇的内交联剂、包封的发泡剂、和无机发泡剂的存在下，具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的交联聚合来制备。
如根据EDANA方法WSP 241.2测量的，超吸收性聚合物片材的离心保留容量(centrifuge retention capacity，CRC)可以为10g/g至40g/g。
如根据EDANA方法WSP 242.2测量的，超吸收性聚合物片材的0.7psi的压力下吸收率(absorbency under pressure，AUP)可以为5g/g至20g/g。
超吸收性聚合物片材的膨胀率可以为200％或更大，膨胀率通过被切成宽度*长度*厚度＝50mm*50mm*2mm的尺寸的超吸收性聚合物片材的宽度*长度的面积和在180℃的温度下干燥5分钟之后的超吸收性聚合物片材的宽度*长度的面积来限定。
有益效果
与粉末形式的一般超吸收性聚合物不同，通过本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物片材可以以片材或膜的形式获得，可以直接用作产品，可以没有散开或漏出的风险，并且可以表现出优异的质地和柔性。
此外，通过本发明的制备超吸收性聚合物片材的方法获得的超吸收性聚合物片材可以具有其中孔彼此连接的开放的孔通道结构，从而可以发生由毛细管压力引起的水吸收以改善吸收率和渗透率。
如上所述，超吸收性聚合物可以表现出作为其固有特性的高吸收率同时具有柔性和柔韧性，并因此其可以应用于需要具有柔韧性和高吸收率的各种产品。
此外，超吸收性聚合物片材可以用作无浆吸收剂。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方案制备的超吸收性聚合物片材的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；以及
图2是测试实施例1和比较例2的超吸收性聚合物片材的柔性的图像。
具体实施方式
虽然本发明易于进行各种修改和替代形式，但如下将详细地说明和描述具体实施方案。然而，应理解，该描述并不旨在将本发明限于所公开的特定形式，而相反地，旨在涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
在下文中，将描述根据本发明的一个实施方案的制备超吸收性聚合物片材的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供了制备超吸收性聚合物片材的方法，所述方法包括以下步骤：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、包含多元醇的内交联剂、包封的发泡剂、无机发泡剂、和聚合引发剂混合来制备单体组合物；通过进行单体组合物的热聚合或光聚合来形成含水的凝胶聚合物；以及干燥含水的凝胶聚合物。
在本发明的制备方法中，作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物可以包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、包含多元醇的内交联剂、包封的发泡剂、无机发泡剂、和聚合引发剂。
首先，基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，R1为包含不饱和键且具有2至5个碳原子的烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体可以包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸，及其一价金属盐、其二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐的一者或更多者。
在此，基于丙烯酸的单体可以具有至少部分被中和的酸性基团。优选地，可以使用被碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些作为单体。在这方面，基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终的物理特性而变化。然而，过高的中和度使被中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收率大大劣化，而且赋予聚合物难以处理的特性，例如弹性橡胶的特性。
相对于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，基于丙烯酸的单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选为约40重量％至约50重量％，并且考虑到聚合时间和反应条件，可以适当地控制所述浓度。然而，如果单体浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能变低并且可能发生经济问题。相反，如果浓度太高，则存在如下工艺问题：一部分单体沉淀，或者在将聚合的含水的凝胶聚合物粉碎时粉碎效率降低，并且超吸收性聚合物的物理特性可能降低。
本发明的单体组合物包含多元醇作为内交联剂。
多元醇通过与基于丙烯酸的单体的交联反应来形成具有柔性的聚合物结构，并且由于其吸湿性，还可以有助于增加超吸收性聚合物片材的水含量。
可应用的多元醇的实例可以包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇或甘油，并且优选甘油。
相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，多元醇可以以10重量份至80重量份，优选20重量份至50重量份，更优选30重量份至40重量份的量使用。如果多元醇的含量太小，则可能不存在增加水含量的效果。如果多元醇的含量太大，则吸收率(absorption rate)和吸收率(absorbency)可能降低。在这方面，多元醇可以优选以以上含量范围使用。
除多元醇之外，本发明的单体组合物还可以包含另外的内交联剂。在这方面，内交联剂可以为多元醇的基于聚(甲基)丙烯酸酯的化合物，例如具有2至10个碳原子的多元醇的基于聚(甲基)丙烯酸酯的化合物。其更具体的实例可以包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(butanediol di(meth)acrylate)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(butylene glycol di(meth)acrylate)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯，优选聚乙二醇二丙烯酸酯。
相对于单体组合物，内交联剂可以以约0.01重量％至约2重量％、或0.1重量％至0.5重量％的浓度包含在内，从而使聚合的聚合物交联。
本发明的单体组合物包含发泡剂，在这方面，其同时包含包封的发泡剂和无机发泡剂。当以混合物使用这样的两种发泡剂时，具有获得超吸收性聚合物片材的高孔隙率和开放的孔的效果。换言之，当如本发明中同时使用包封的发泡剂和无机发泡剂时，通过包封的发泡剂产生具有适用于确保超吸收性聚合物片材内部的高孔隙率的尺寸的主孔，并且通过无机发泡剂在主孔之间形成微孔通道以确保其中主孔彼此连接的开放的孔通道结构。因此，与通过单独使用各发泡剂制备的超吸收性聚合物片材相比，由于微孔通道结构，可以发生由毛细管压力引起的水的迅速吸收，并且待制备的超吸收性聚合物片材可以表现出优异的离心保留能量和压力下吸收率。此外，由于所述结构，超吸收性聚合物片材的柔性可以大大增加。
包封的发泡剂可以在单体组合物的聚合期间以包封的状态存在，可以通过热而膨胀，并且可以通过在以下描述的干燥过程期间施加的高温热而发泡。因此，在超吸收性聚合物的聚合物结构之间产生具有适当尺寸的孔，并因此超吸收性聚合物片材可以表现出开放的孔通道结构。
包封的发泡剂可以具有包括含有烃的核和包围核并使用热塑性树脂形成的壳的结构。这样的包封的发泡剂可以具有可以根据构成核和壳的组分、各组分的重量、其颗粒尺寸而变化的膨胀特性。通过调节这些因素，可以使孔膨胀至期望的尺寸并控制超吸收性聚合物片材的孔隙率。
同时，为了检查是否产生了具有期望尺寸的孔，需要检查包封的发泡剂的膨胀特性。然而，超吸收性聚合物内部的包封的发泡剂的发泡形状难以限定为一种形状，原因是其可以根据超吸收性聚合物的制备条件而变化。因此，首先使包封的发泡剂在空气中发泡，然后检查其膨胀率和尺寸，从而确定其是否适用于形成期望的孔。
详细地，将包封的发泡剂施加在玻璃培养皿上，然后将其在空气中在180℃下加热5分钟以使包封的发泡剂膨胀。在这方面，当包封的发泡剂在空气中表现出3倍至15倍、5倍至15倍、或8.5倍至10倍的最大膨胀率时，其可以被确定为适用于在本发明的制备超吸收性聚合物片材的方法中形成适当的开放的孔结构。
包封的发泡剂的平均直径可以为2μm至50μm、或5μm至30μm、或5μm至20μm、或7μm至17μm。当包封的发泡剂表现出以上平均直径时，其可以被确定为适用于实现适当的孔隙率。
此外，当包封的发泡剂在空气中表现出20μm至190μm、或50μm至190μm、或70μm至190μm、或75μm至190μm的最大膨胀直径时，其可以被确定为适用于在本发明的制备超吸收性聚合物片材的方法中形成适当的开放的孔结构。
此外，包封的发泡剂的最大膨胀率和最大膨胀直径可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)分析制备的超吸收性聚合物片材中产生的孔的形状来测量。
构成包封的发泡剂的核的烃可以为选自以下的一者或更多者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷。其中，具有3至5个碳原子的烃(正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷)可以适用于形成具有上述尺寸的孔，并且异丁烷可能是最合适的。
构成包封的发泡剂的壳的热塑性树脂可以为由选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物的一种或更多种单体形成的聚合物。其中，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的共聚物可能最适用于形成具有上述尺寸的孔。
相对于包封的发泡剂的总重量，包封的发泡剂可以以10重量％至30重量％的量包含烃。该范围可能最适用于形成开放的孔结构。
可以使用直接制备的包封的发泡剂，或者可以使用满足上述条件的市售的发泡剂。
此外，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，包封的发泡剂可以以0.3重量份至20重量份，优选0.5重量份至10重量份，更优选1重量份至10重量份的量使用。如果包封的发泡剂的含量太低，则存在如下问题：可能无法适当地形成开放的孔结构，并且可能无法确保适当的孔隙率。相反，如果包封的发泡剂的含量太高，则孔隙率可能太高，并因此，超吸收性聚合物的强度可能变弱。在这方面，包封的发泡剂可以优选以以上含量范围使用。
无机发泡剂的直径可以优选为10nm至1000nm，更优选为20nm至500nm，或50nm至100nm。以上范围的无机发泡剂可以形成微孔通道，并且可以用于使由包封的发泡剂产生的孔之间的边界塌陷，从而大大改善超吸收性聚合物片材的吸收率。无机发泡剂的直径可以通过扫描电子显微镜(SEM)测量。
作为无机发泡剂，可以没有限制地使用通常已知的任何发泡剂。具体地，可以使用选自以下的一者或更多者：碳酸钙(CaCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、亚硝酸铵(NH4NO2)、硼氢化钠(NaBH4)和碳酸钠(Na2CO3)。其中，考虑到在中和溶液中的稳定性，可以优选使用碳酸钙。
相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，无机发泡剂可以以0.1重量份或更大，优选0.2重量份至10重量份，更优选0.3重量份至5重量份的量使用。如果无机发泡剂的含量太低，则存在可能产生闭合孔的问题。如果无机发泡剂的含量太高，则存在机械强度可能由于高孔隙率而降低的问题。
包封的发泡剂和无机发泡剂的混合比可以优选为3:1至1:1的重量比，更优选为2:1至1:1的重量比。在以上范围内，可以获得改善高孔隙率和机械强度的效果，从而改善待制备的超吸收性聚合物片材的离心保留容量和压力下吸收率。
此外，相对于100重量份的丙烯酸单体，包封的发泡剂和无机发泡剂可以以20重量份或更小，更优选0.4重量份至20重量份、0.7重量份至10重量份、或1重量份至5重量份的量包含在内。如果发泡剂的总量太大，则发泡程度太高，并因此超吸收性聚合物的强度可能降低。如果发泡剂的总量太小，则几乎不形成开放的孔结构。因此，优选地，其总量满足以上范围。
在本发明的制备超吸收性聚合物片材的方法中，在聚合期间使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于超吸收性聚合物的制备即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以为热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使进行光聚合，也可能通过UV照射等产生一定量的热，并且也会随着放热聚合反应产生一定量的热。因此，还可以包含热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以在构成上没有限制地使用能够通过光例如UV形成自由基的化合物。
例如，可以使用选自以下的一者或更多者作为光聚合引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coating:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier 2007)”第115页中，然而，它们不限于上述实例。
光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的量包含在单体组合物中。如果光聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率可能变低。如果光聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能不均匀。
此外，可以使用选自以下的一者或更多者作为热聚合引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley，1981)”第203页中，然而，它们不限于上述实例。
热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约0.5重量％的量包含在单体组合物中。如果热聚合引发剂的浓度太低，则几乎不发生另外的热聚合，并因此可能无法获得热聚合引发剂的足够添加效果。如果热聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能不均匀。
在本发明的制备方法中，如有必要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料例如上述基于丙烯酸的不饱和单体、共聚单体、内交联剂、聚合引发剂和添加剂可以以其中单体组合物溶解在溶剂中的溶液的形式来制备。溶剂可以以从单体组合物的总重量中除去上述组分之外的剩余量包含在内。
作为可应用的溶剂，可以在构成上没有限制地使用任何溶剂，只要其能够溶解以上组分即可，例如，可以以组合使用选自以下的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
接下来，可以通过单体组合物的热聚合或光聚合来形成含水的凝胶聚合物。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合来形成含水的凝胶聚合物的方法在构成上没有特别限制，只要其是本领域通常使用的与超吸收性聚合物的制备相关的聚合方法即可。
具体地，根据聚合能量源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。热聚合通常可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，而光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于上述聚合方法。
单体组合物的热聚合或光聚合的反应温度没有特别限制，但反应温度可以为例如80℃至120℃，优选为90℃至110℃。
在这方面，通过所述方法由此获得的含水的凝胶聚合物的水含量通常可以为约40重量％至约80重量％。同时，含水的凝胶聚合物的“水含量”意指相对于含水的凝胶聚合物的总重量水所占的重量，其可以为通过从含水的凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量定义为通过在用红外加热提高聚合物的温度的干燥过程期间根据聚合物中的水的蒸发来测量重量损失而计算的值。在这方面，水含量在如下确定的干燥条件下测量：将温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，并将总干燥时间确定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
接下来，将含水的凝胶聚合物模制成片材的形式，并干燥以形成超吸收性聚合物片材。在干燥步骤中，由于发泡剂而可能发生发泡，并因此，可以在超吸收性聚合物片材中的主孔之间形成微孔通道，并且可以形成开放的孔通道结构。
在这方面，干燥步骤的干燥温度可以为约120℃至约250℃。当干燥温度低于120℃时，存在干燥时间过度延长或最终形成的超吸收性聚合物的物理特性的劣化的担忧，当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面被干燥，并因此存在最终形成的超吸收性聚合物的物理特性的劣化的担忧。因此，干燥可以优选在约120℃至约250℃，更优选约140℃至约200℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率，干燥可以进行约20分钟至约90分钟，但不限于此。
在干燥步骤中可以在构成上没有限制地选择和使用任何干燥方法，只要其通常用于含水的凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥步骤可以通过供应热空气、照射红外线、照射微波、照射紫外线等的方法来进行。
同时，为了在干燥步骤之后实现超吸收性聚合物片材的适当水含量，还可以进行使经干燥的超吸收性聚合物片材暴露于80℃至100℃的高温蒸汽的过程。
当如上干燥步骤完成时，超吸收性聚合物片材的水含量可以为约10重量％或更大，例如，约10重量％至约40重量％、或约15重量％至约30重量％。当超吸收性聚合物片材的水含量在以上范围内时，可以确保片材的柔性。测量超吸收性聚合物片材的水含量的方法可以在以下实施例中更详细地说明。
根据本发明的一个实施方案，通过以上过程获得的超吸收性聚合物片材的厚度可以为约100μm或更大、或1000μm、或5000μm且约10cm或更小、或者约5cm或更小、或者约1cm或更小。如果超吸收性聚合物片材的厚度太薄，则片材可能由于其低强度而被撕裂。如果超吸收性聚合物片材的厚度太厚，则可能难以干燥和加工。就此而论，超吸收性聚合物片材可以优选具有以上范围内的厚度。
根据以上制备方法制备的超吸收性聚合物片材可以为其中至少一部分孔可以彼此连接以形成开放的孔通道结构的片材的形式，并因此可以发生由毛细管压力引起的水吸收。因此，与粉末形式的现有的超吸收性聚合物相比，超吸收性聚合物片材可以具有更加改善的吸收率和渗透率，并且超吸收性聚合物片材本身可以用作无浆吸收剂。
根据本发明的一个实施方案，提供了通过以上制备方法获得的超吸收性聚合物片材。
超吸收性聚合物片材包含交联聚合物，所述交联聚合物通过在包含多元醇的内交联剂、包封的发泡剂、和无机发泡剂的存在下，具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的交联聚合来制备。
超吸收性聚合物片材可以具有其中至少一部分孔彼此连接的开放的孔通道结构，从而可以发生由毛细管压力引起的水吸收。
如根据EDANA方法WSP 241.2测量的，超吸收性聚合物片材的离心保留容量(CRC)可以为10g/g或更大、15g/g或更大、或者20g/g或更大且40g/g或更小、30g/g或更小、或者25g/g或更小。
如根据EDANA方法WSP 242.2测量的，超吸收性聚合物片材的压力下吸收率(AUP)(0.7psi)可以为5g/g或更大、7g/g或更大、或者9g/g或更大且20g/g或更小、或者15g/g或更小。
超吸收性聚合物片材可以具有200％或更大、250％或更大、或者300％或更大且600％或更小、550％或更小、或者500％或更小的高膨胀率，其中膨胀率通过比较在干燥之前和之后的面积来测量。因此，超吸收性聚合物片材可以表现出优异的柔韧性。膨胀率可以如下测量：使用切割机将含水的凝胶聚合物切成具有宽度*长度*厚度＝50mm*50mm*2mm的尺寸的片材形式以获得超吸收性聚合物片材，然后将其在180℃的温度下干燥5分钟，并将干燥之前的超吸收性聚合物片材的宽度*长度的面积与干燥之后的超吸收性聚合物片材的宽度*长度的面积进行比较。
在下文中，将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于举例说明目的，并且本发明的范围并不旨在在所有方面由此限制。
<实施例>
超吸收性聚合物片材的制备
实施例1
将30g丙烯酸、38.9g苛性钠(NaOH，30重量％溶液)和6.2g水混合以制备其中约70mol％的丙烯酸被中和的中和溶液(固体含量：50重量％)。
向中和溶液中添加12g甘油、0.09g聚乙二醇二丙烯酸酯(MW＝330制造商：Aldrich)、0.06g过硫酸钠、0.3g包封的发泡剂(Akzonobel，Expancel 031DU 40，平均直径：10μm至16μm)和0.3g碳酸钙(CaCO3)发泡剂(直径：50nm至100nm)以制备单体组合物。
使用机械混合器以500rpm的速度使单体组合物经受高剪切混合约10分钟。
此后，将单体组合物通过进料段引入聚合反应器中，并使其聚合以制备含水的凝胶聚合物。此时，将聚合反应器保持在100℃的温度下，聚合的最高温度为110℃，聚合时间为10分钟。
随后，使用切割机将含水的凝胶聚合物切成片材的形式(宽度*长度*厚度＝50mm*50mm*2mm)，在180℃的温度下干燥5分钟以制备超吸收性聚合物片材。此后，将制备的超吸收性聚合物片材暴露于高温蒸汽(80℃，85％)10分钟以制备具有增加的水含量的超吸收性聚合物片材。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物片材，不同之处在于相对于100重量％的实施例1中的丙烯酸，包封的发泡剂和碳酸钙发泡剂分别以1.5重量％的量使用。
比较例1
以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物片材，不同之处在于不使用实施例2中的包封的发泡剂和无机发泡剂。
比较例2
以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物片材，不同之处在于不使用实施例2中的无机发泡剂。
比较例3
以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物片材，不同之处在于不使用实施例2中的包封的发泡剂。
比较例4
以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物片材，不同之处在于单独使用12.09g聚乙二醇二丙烯酸酯作为内交联剂代替实施例2中的甘油和聚乙二醇二丙烯酸酯。
<实验例>
实验例1：超吸收性聚合物片材的特性
(1)超吸收性聚合物片材的截面
图1示出了显示根据本发明的实施例1制备的超吸收性聚合物片材的截面的扫面电子显微镜(SEM)图像。参照图1，观察到在根据本发明的实施例1制备的超吸收性聚合物片材的表面上形成开放的孔通道结构。
然而，在不包含发泡剂的比较例1中没有观察到多孔结构。
(2)柔性
将超吸收性聚合物片材对半折叠然后展开，当恢复至原始片材状态时，将其评估为O，当折叠部分破裂或损坏并因此无法恢复至原始片材状态时，将其评估为X。
同时，图2示出了通过将实施例1和比较例2的各片材缠绕到直径为25mm的小瓶上来测试柔性程度的结果。参照图2，实施例1的片材具有优异的柔性而紧紧地附着在小瓶的弯曲表面周围，而比较例2的片材具有差的柔性而无法紧紧地附着在小瓶周围。
(3)膨胀率
膨胀率通过如下来确定：将被切成具有宽度*长度*厚度＝50mm*50mm*2mm的尺寸的片材形式的超吸收性聚合物片材的宽度*长度*的面积与在180℃的温度下干燥5分钟之后制备的超吸收性聚合物片材的宽度*长度的面积进行比较。
(4)超吸收性聚合物片材的水含量
将实施例和比较例中制备的各5g超吸收性聚合物片材(完成切割、干燥和蒸汽暴露)加热并在150℃下干燥30分钟，计算相对于其初始重量的水损失以确定水含量。
实验例2：超吸收性聚合物片材的吸收率的评估
(1)离心保留容量(CRC)
离心保留容量(CRC)根据EDANA方法WSP 241.2来测量。
(2)压力下吸收率(AUP)
0.7psi的压力下吸收率(AUP)根据EDANA方法WSP 242.2来测量。
评估实施例1至2和比较例1至3中制备的超吸收性聚合物片材的特性并示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002431208400000151
*单体混合物的组成表示为相对于100重量份丙烯酸的重量份。
参照表1，确定与具有相似水含量的比较例的片材相比，实施例的超吸收性聚合物片材具有优异的柔性、孔隙率和膨胀率，并因此，与比较例的吸收特性相比，它们也具有显著优异的吸收特性，例如CRC、AUP等。

Claims (16)

1.一种制备超吸收性聚合物片材的方法，所述方法包括以下步骤：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、包含多元醇的内交联剂、包封的发泡剂、无机发泡剂、和聚合引发剂混合来制备单体组合物；
通过进行所述单体组合物的热聚合或光聚合来形成含水的凝胶聚合物；以及
干燥所述含水的凝胶聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇包括选自以下的一者或更多者：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油。
3.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述多元醇以10重量份至80重量份的量包含在内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述包封的发泡剂的平均直径为2μm至50μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述包封的发泡剂的空气膨胀率为3倍至15倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述包封的发泡剂具有包括含有烃的核和包围所述核并使用热塑性树脂形成的壳的结构。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述烃为选自以下的一者或更多者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述热塑性树脂为由选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物的一种或更多种单体形成的聚合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机发泡剂为选自以下的一者或更多者：碳酸钙(CaCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、亚硝酸铵(NH4NO2)、硼氢化钠(NaBH4)和碳酸钠(Na2CO3)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述包封的发泡剂和所述无机发泡剂以3:1至1:1的重量比包含在内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述包封的发泡剂以0.3重量份至20重量份的量包含在内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述无机发泡剂以0.2重量份至10重量份的量包含在内。
13.一种包含交联聚合物的超吸收性聚合物片材，所述交联聚合物通过在包含多元醇的内交联剂、包封的发泡剂、和无机发泡剂的存在下，具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的交联聚合来制备。
14.根据权利要求13所述的超吸收性聚合物片材，其中根据EDANA方法WSP 241.2测量的离心保留容量(CRC)为10g/g至40g/g。
15.根据权利要求13所述的超吸收性聚合物片材，其中根据EDANA方法WSP 242.2测量的0.7psi的压力下吸收率(AUP)为5g/g至20g/g。
16.根据权利要求13所述的超吸收性聚合物片材，其中膨胀率为200％或更大，所述膨胀率通过被切成宽度*长度*厚度＝50mm*50mm*2mm的尺寸的所述超吸收性聚合物片材的宽度*长度的面积和在180℃的温度下干燥5分钟之后的所述超吸收性聚合物片材的宽度*长度的面积来限定。
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