CN111224099A - 高能量密度快速充电锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够以至少2C的C速率以80%的容量保持率进行充放电的快速充电锂离子电池,其包括快速充电石墨基的阳极、一阴极和一隔离膜,其中,所述阳极包括一阳极集电器和一快速充电石墨层,其沉积在所述阳极集电器的至少一个表面上,所述快速充电石墨具有等于或大于0.3374nm的晶格常数;所述快速充电石墨还具有拉曼光谱下D峰(D‑band)与G峰(G‑band)积分面积比(ID/IG)在0.03‑0.3范围内,同时在扫描电子显微镜下,所述快速充电石墨还具有板状晶体结构的表面形貌。所述阴极包括一阴极集电器和一种或多种活性材料,其沉积在所述阴极集电器的至少一个表面上。
Description
技术领域
本发明属于一般快速充电锂离子电池领域。
背景技术
汽车的广泛电气化和消费电子产品的发展需要耐用的快速充电锂离子电池,在所有天气条件下,该锂离子电池可以在几分钟内充电到荷电状态(SOC)的80%。电池的使用寿命也应足够长,以降低电动汽车或消费电子设备长期应用的总成本。从安全性和使用寿命的角度来看,锂离子电池在快速充电和低温充电过程中,不应在阳极表面生长锂枝晶。
应用于智能手机和笔记本电脑等消费电子产品的传统电池,总是以低于1C的C速率缓慢充电,其中1C是指充电或放电率等于在一小时内电池的容量。这些电池有可能以高于1C的速率快速充电,但在快速充电下,这些电池可能无法保持较大的容量比。此外,经过快速充放电循环后,电池的寿命将大大缩短。
发明内容
因此,本发明提供了一种快速充电锂离子电池,包括一快速充电石墨基的阳极、一阴极和一隔离膜,其中所述阳极包括一阳极集电器和一快速充电石墨层,其沉积在所述阳极集电器的至少一个表面上,所述快速充电石墨具有等于或大于0.3374nm的晶格常数;所述阴极包括一阴极集电器和一种或多种活性材料,其沉积在所述阴极集电器的至少一个表面上。
在扫描电子显微镜下,根据本发明实施例的所述快速充电石墨具有板状晶体结构(或片状)的表面形貌。
在一个实施例中,所述快速充电石墨具有X射线衍射峰在26.35°2θ处。
在另一实施例中,所述快速充电石墨的拉曼光谱积分面积比(ID/IG)在0.03-0.3范围内,其中在633nm的激光波长下,用拉曼光谱测量了G峰(G-band)积分面积的峰值强度在1300~1400cm-1之间,D峰(D-band)积分面积的峰值强度在1530~1650cm-1之间。
在又一实施例中,所述快速充电石墨的拉曼光谱D峰与G峰之比约为0.054。
在其它实施例中,所述快速充电石墨的粒径为5~30μm,其中60%以上的所述快速充电石墨小于20μm。
在另一个实施例中,沉积在所述阴极集电器上的一种或多种活性材料包括LiFePO4,LiMnO2,LiCoO2,LiNixMnyO2 and LiNi0.1xCo0.1yMn0.1zO2,其中x=1~10;y=1~10;z=1~10。
在另一实施例中,所述隔离膜包括在其至少一个表面上具有或不具有陶瓷材料的PP和PE层。
在其他实施例中,所述隔离膜的厚度为5~40μm。
还提供了一种用于形成所述快速充电石墨基阳极的石墨浆料配方,其包含本发明的所述快速充电石墨、super P、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
在一个实施例中,所述快速充电石墨、super P、CMC和SBR的重量比分别为70%~93%、3%~10%、3%~10%和1%~10%。
制备所述浆料配方时,将至少3%的CMC粉末加入去离子水中,然后进行第一段时间的彻底混合,直到形成第一种混合物。之后,在第一种混合物中加入super P粉末,然后充分混合第二段时间,直到形成第二种混合物。然后将目前所述快速充电石墨粉末加入第二种混合物中,并充分混合第三段时间,直到形成第三种混合物。之后,将含有SBR的溶液加入第三种混合物中,并充分混合第四段时间,直到形成第四种混合物。然后在第四种混合物中加入额外的去离子水,直到混合物的粘度调整到3800~8000cps的范围。
本电池的所述快速充电石墨层是通过以0.6~0.8的压缩比压缩将所述石墨浆料配方涂布于所述阳极集电器之至少一表面而形成。
在一个实施例中,所述涂层通过狭缝式涂布或刀片或胶印滚筒进行。
在所述阳极集电器的至少一个表面上的所述浆料配方涂层干燥后,以特定的压缩比压缩阳极。
在优选实施例中,通过在室温下压延来进行所述压缩。
为了在经过一定次数的充放电循环后在较高的C速率下保持至少80%的容量,在阳极压延过程中使用了更特定的压缩比0.65~0.7。
压缩后形成的阳极的面积容量为0~3.5mAh/cm2。更具体地说,阳极的面积容量为1.5~2.8mAh/cm2,用于快速充电,在较高的C速率下具有更长的循环性能,例如至少2C。
压缩后形成的阳极的面密度(或质量负荷)为5~10mg/cm2。
目前的电池能够以至少2C的C速率以80%的容量保持率进行充放电。
更具体地说,本电池能够以2C、3C、4C和6C的C速率以80%的容量保持率分别在834、230、212和64个循环中进行充电和放电。
附图说明
下面参照附图更详细地描述本发明的实施例,其中:
图1A显示出了根据本发明实施例的快速充电石墨的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图1B是根据本发明实施例的快速充电石墨的尺寸分布图;
图1C描绘了根据本发明实施例的快速充电石墨和传统石墨的拉曼光谱;
图1D描绘了根据本发明实施例的快速充电石墨和传统石墨的X射线衍射(XRD)图案;
图1E示意性地描绘了根据本发明实施例的石墨晶格常数在短时间内对锂离子扩散的影响;
图2描绘了根据本发明的某些实施例在2C下充放电的具有不同阳极压缩比(或称为压延比)的快速充电锂离子电池的循环性能;
图3描绘了根据本发明实施例的卷绕锂离子电池与商用电池相比的C速率性能;
图4描绘了在2C、3C、4C和6C下快速充电的锂离子电池和商用锂离子电池的长循环性能;
图5描绘了在0.5C和3C下充电、在0.5C下放电的快速充电电池的容量保持率。
具体实施方式
图1A显示快速充电石墨具有板状结构。
图1B示出了本发明的快速充电石墨的尺寸分布图。粒径在5-30μm之间。60%的石墨微粒粒径小于20μm。
从如图1C所示的拉曼光谱中,在1574和1342cm-1处发现了两个明显的峰,对应于快速充电石墨的石墨模式(G band)和无序模式(D band)。本发明快速充电石墨的D band与Gband之比为0.054,小于A公司生产的石墨之比(0.138)。D band与G band的比值越小,锂离子和电子的电导率越高。
从不同公司A生产的石墨的X射线衍射图(如图1D所示)可以看出,本发明的快速充电石墨的衍射峰位于26.35°2θ的中心,而由A公司生产的石墨相应的衍射峰位于26.47°2θ的中心。根据布拉格定律,本发明快速充电石墨的晶格常数为0.3374nm,而A公司生产的石墨的晶格常数为0.3367nm。图1E中示出了相应的示意图,其中a1>a2。较大的晶格常数可以为锂离子提供更多的空间,且由于锂离子扩散阻力较小,将有利于锂离子在充放电过程中的扩散。因此,本发明的快速充电石墨在很短的时间内具有较大的锂离子容量。也就是说,本发明的快速充电石墨比A公司生产的石墨具有更好的C速率性能。
以下是制备含有本发明的快速充电石墨的浆料配方,以形成阳极以及如何将其制备成快速充电锂离子电池的示例:
在浆料配方中,固体材料中的石墨、super P、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的重量比分别为70%~93%、3%~10%、3%~10%和1%~10%。CMC的最小重量比应不小于3%,以避免固体材料在一段时间后沉淀。在特定的储存期内,一周后没有沉积物。浆液的粘度可调整为3800-8000cps。
在双行星混合器中制备浆液。首先,在水箱中加入一定量的去离子水。添加CMC粉末。搅拌混合器的转速在10~80rpm之间,分散混合器的转速在1000~5000rpm之间。混合时间为1~3h。对于特定的CMC混合,搅拌和分散混合器的转速分别为60rpm和2000rpm,并保持混合1h,然后加入super P粉。搅拌混合器的转速在10~80rpm之间,分散混合器的转速在1000~5000rpm之间。混合时间为1~3h。对于特定的super P混合,搅拌和分散混合器的转速分别为60rpm和2000rpm,并保持混合1h,然后加入石墨粉。搅拌混合器的转速范围为10~80rpm,分散混合器的转速范围为1000~5000rpm。混合时间为1~3h。对于特定的石墨混合,搅拌和分散混合器的转速分别为60rpm和2000rpm,并保持混合2h,然后加入SBR溶液。搅拌混合器的转速在10~80rpm之间,分散混合器的转速在1000~5000rpm之间。混合时间为1~3h。对于特定的SBR混合,搅拌和分散混合器的转速分别为60rpm和1000rpm,混合时间为1.5h。加入适量的去离子水,使浆液的粘度达到3800~8000cps。
用狭缝式涂布涂浆,两边同时涂浆。干燥涂层后,在室温下对其进行压缩(如压延)。对于特殊应用,阳极是压延的。在此,压缩比(CR)被定义为压缩后涂层厚度除以原始干厚度的比率,可通过在一对滚筒之间压延或类似工艺来完成。CR应在0.6~0.8之间。为了在高C速率下获得更好的长循环性能,CR应在0.65~0.7之间。阳极的面积容量在0~3.5mAh/cm2范围内。对于具有较长循环性能的快速充电应用,面积容量在1.5~2.8mAh/cm2范围内。面密度(或质量负荷)在5~10mg/cm2范围内。
阴极材料可以是LiFePO4,LiMnO2,LiCoO2,LiNixMnyO2 and LiNi0.1xCo0.1yMn0.1zO2(NCMxyz,x=1~10,y=1~10,z=1~10)。具体设计采用NCM523作为阴极材料。以矩形模组461045卷绕电池为例,其厚度×宽度×长度为4.6mm×10mm×45mm。阳极宽度×长度37mm×130mm。阴极宽度×长度为36mm×110mm。隔离膜由表面有或无陶瓷材料的PP和PE层组成。厚度可在5~40μm范围内。具体应用时,隔离膜的厚度×宽度×长度为10um×40mm×155mm。缠绕电极后,用压力机将电极辊在40℃下压15s。预封后,在90℃下干燥48h,加入1g电解液,润湿2天。电池封好后,用压力机在室温下压住。在形成过程中,将电池在0.1C下充电至3.9V,然后在0.5C下充电至4.35V,然后在45℃下老化12h,然后进行第二次密封以去除形成过程中产生的气体。
图2显示了不同阳极CRs电池在2C下充放电的循环性能,随着CR 0.9下降到0.67,80%电池容量保持率从166次明显提高到824次。然而,当CR进一步降低到0.55时,2C以下80%电池容量的保持率降低到150次循环。压延是锂离子电池生产中必不可少的工序。这是因为在干燥电极后,由于溶剂的蒸发,电极涂层上出现了大量的气孔。在这种情况下,导电剂不能很好地与活性材料接触,导致电池电阻较大。适当的压延处理可以提高导电剂与石墨的接触,降低电池的内阻,从而改善电池在高C速率下的循环性能。然而,当电极过度压延时,锂离子的扩散空间变小,电池的快速充电性能变差。根据上述结果,最佳CR值在0.65~0.7之间。
图3显示了使用NCM523/石墨电池的电池的C速率性能。1C、2C、3C、4C、5C和6C的容量保持率分别为97.6%、93.2%、84.1%、78.8%、63.5%和54.5%。相比之下,商用电池在1C、2C、3C、4C、5C和6C时的容量保持率分别为92.9%、65.3%、27.6%、8.2%、4.6%和3.6%。结果表明,本发明的快速充电电池与商用电池相比,具有更好的C速率性能。
图4显示了快速充电电池和商用电池在2C、3C、4C和6C下的循环性能。在2C、3C、4C和6C下充放电的快速充电电池可以分别运行834、230、212和64个循环,维持80%容量保持率,而商用电池在相同的C速率和80%的容量保持率下,只能分别运行70、40、3、1个周期。
图5显示,在0.5C和3C下充电(在0.5C下放电)的快速充电电池在500个循环后可分别保持96%和80%的初始容量。这表明本发明的快速充电电池在高(3C)和低(0.5C)C速率循环下都具有良好的容量保持能力。
本领域技术人员应当清楚,在不脱离本发明的概念的情况下,除了已经描述的修改之外,还可以进行许多修改。因此,除了本发明的精神之外,不限制本发明的主题。此外,在解释本披露时,所有术语应以与上下文一致的最广泛方式进行解释。尤其是,术语“包括”和“包含”应解释为以非排他方式指代元素、组件或步骤,表示所指的元素、组件或步骤可以存在、使用或与未明确引用的其他元素、组件或步骤组合。
Claims (13)
1.一种快速充电锂离子电池,其能够以至少2C的C速率以80%的容量保持率进行充电或放电,其包括:
一快速充电石墨基的阳极;
一阴极;和
一隔离膜,
其中,所述阳极包括一阳极集电器和一快速充电石墨层,其沉积在所述阳极集电器的至少一个表面上,所述快速充电石墨具有等于或大于0.3374nm的晶格常数;所述快速充电石墨还具有D峰到G峰积分面积比(ID/IG)在0.03-0.3范围内,在633nm的激光波长下,用拉曼光谱测量了G峰积分面积的峰值强度在1300~1400cm-1之间,D峰积分面积的峰值强度在1530~1650cm-1之间;在扫描电子显微镜下,所述快速充电石墨还具有板状晶体结构的表面形貌。
所述阴极包括一阴极集电器和一种或多种活性材料,其沉积在所述阴极集电器的至少一个表面上。
2.如权利要求1所述的电池,其中快速充电石墨具有X射线衍射峰在26.35°2θ处。
3.如权利要求1所述的电池,其中所述快速充电石墨的粒径为5~30μm,其中60%以上小于20μm。
4.如权利要求1所述的电池,其中所述一种或多种活性材料,其沉积在所述阴极集电器包括LiFePO4,LiMnO2,LiCoO2,LiNixMnyO2 and LiNi0.1xCo0.1yMn0.1zO2,其中x=1~10;y=1~10;z=1~10。
5.如权利要求1所述的电池,其中所述隔离膜包括在其至少一个表面上具有或不具有陶瓷材料的PP和PE层。
6.如权利要求5所述的电池,其中所述隔离膜的厚度为5~40μm。
7.如权利要求1所述的电池,其中所述快速充电石墨层系由一石墨浆料配方所组成,其包括所述快速充电石墨、super P、羧甲基纤维素(CMC)及丁苯橡胶(SBR)。
8.如权利要求7所述的电池,其中所述快速充电电石墨、super P、CMC及SBR之重量比分别为70%~93%、3%~10%、3%~10%及1%~10%。
9.如权利要求7所述的电池,其中所述快速充电石墨层系藉由以0.6~0.8之压缩比压缩将所述石墨浆料配方涂布于所述阳极集电器之至少一表面而形成。
10.如权利要求9所述的电池,其中所述压缩系压延且在室温下进行。
11.如权利要求9所述的电池,其中所述阳极具有0~3.5mAh/cm2的面积容量。
12.如权利要求9所述的电池,其中所述阳极具有5~10mg/cm2的质量负荷。
13.如权利要求1所述的电池,其中所述电池能够分别以2C、3C、4C和6C的C速率以80%的容量保持率在834、230、212和64个循环中进行充电或放电。
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