CN111218570A

CN111218570A - 一种从卤水中提取铷铯的电化学方法

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Publication number: CN111218570A
Application number: CN202010057625.7A
Authority: CN
Inventors: 赵中伟; 何利华; 赵天瑜; 孙丰龙
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-01-19
Filing date: 2020-01-19
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2040-01-19
Also published as: CN111218570B

Abstract

本发明提供了一种从卤水中提取铷铯的电化学方法，该方法基于普鲁士蓝分子空位对铷铯离子的选择性，通过电化学还原与氧化实现铷铯离子的嵌入与脱出，可获得含有铷铯的高浓缩液，从而实现对卤水中铷铯的选择性提取。该方法具有操作简单、试剂用量少、选择性分离利用率高、无废水废渣产生的优点。

Description

一种从卤水中提取铷铯的电化学方法

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种从卤水中提取铷铯的电化学方法。

背景技术

铷与铯性质相近，其在上地壳中含量分别为112ppm与3.7ppm，主要分布在矿石和盐湖卤水中。从矿石中提取金属往往需要冗长的冶金工艺，且由于矿物中铷铯品位低，提取困难，生产过程会消耗大量能源与试剂，产生污染也较多。而从盐湖中提取铷铯就避免了这些问题，是一种非常有前景的资源开发方向。并且在我国西藏扎布耶盐湖和青海察尔汗盐湖中含有丰富的铷铯资源(西藏扎布耶盐湖Rb含量50.9mg/L，Cs含量21.4mg/L；青海察尔汗盐湖至少含62.55万吨Rb₂O和6.7万吨Cs₂O)，从中提取铷铯资源意义重大。

盐湖中提取铷铯有两个难点，其一是铷铯在盐湖中的浓度较低，含量较高时也仅为几十毫克每升，造成富集困难；另一个是盐湖中钠、钾、镁、钙浓度较高，并且K⁺与Rb⁺、Cs⁺性质相近，给选择性提取造成困难。

目前从盐湖中提取铷铯的方法主要有沉淀法、离子交换法、萃取法三类。沉淀法常用杂多酸、多卤化物作为沉淀剂，但由于卤水中铷铯含量较低，其适用性较差，萃取法也存在这样类似的缺点。离子交换法作为一种高选择性的提取分离手段，具有较高的应用前景，在铷铯提取领域，常用杂多酸盐如磷钼酸铵，或铁氰化物如普鲁士蓝作为离子交换剂，其中杂多酸盐虽然具有吸附容量大、解析容易的优点，但也存在水力学性能差、带氨操作废水量大的缺点；铁氰化物同样具有选择性高的优点，但是难以将吸附的铷铯进行回收，如中国专利CN102266745B中利用一种磁性的普鲁士蓝材料从高放废液中去除放射性Cs，磁性吸附材料便于吸附后进行液固分离，但如何将吸附的Cs脱出并未报道。

Vernon D.Neff研究了一种在蓝色和绿色之间迅速变化的电致变色薄膜，先在三级蒸馏水中溶入试剂级的FeCl₃·6H₂O和K₃Fe(CN)₆，再将处理过的铂片电极浸没其中，几分钟后形成了一层蓝色的薄膜，进而在KCl溶液中研究了这一电极的氧化还原特性。发现伴随着电极表面氧化还原过程，电极颜色也发生相应的变化，如阳极氧化为亮蓝色，阴极还原时又变为无色。Alvin L.Crumbliss于1984年通过电化学反应形成了一层普鲁士蓝薄膜，进而研究了这种普鲁士蓝修饰电极的电化学响应特性，发现K⁺>Na⁺>Li⁺，认为可用于电化学分析装置的开发。Lilga于1997年使用这种薄膜式的普鲁士蓝对Cs⁺吸附进行研究，但电极的单位面积吸附容量很低，仅为7.10×10^-9mol/cm²。简单计算可知，若用来处理西藏扎布耶盐湖卤水(其铯浓度为21.4mg/L)，则提取1m³卤水中的铯就需要2266m²的电极面积，实际上1m³的水仅够湿润电极，因为在电极表面完全铺展开只有0.4mm厚度的水膜，因此无法形成可用技术。国内在这方面也有类似的研究，如郝晓刚在“电沉积铁氰化镍的电控离子交换性能，2005化工学报，56卷12期”中介绍了几种普鲁士蓝薄膜电极的化学沉积制备方法，如阳极氧化法、阴极沉积法、化学沉积法等，但也只能得到很薄的膜层，如该文献中的阴极沉积方式制备出电化学控制离子交换性能的电活性薄膜，25次沉积的厚度仅为309纳米。因而研究者认为，“该方法较难应用到大规模生产，因为沉积的电极膜很薄，大约几百纳米，导电基层的表面积有限。”(《盐湖卤水中铷铯资源的高效分离提取》，中国科学院大学，硕士论文，张建锋)

因此，对于盐湖卤水中的铷铯资源的提取，要综合考虑到其自身较低浓度的情况，以及高浓度Na⁺、K⁺、Mg²⁺等离子的影响。提取方法既要具备对铷铯的高度选择性，又要兼顾容量、分离难易等问题。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从卤水中提取铷铯的电化学方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明涉及一种从卤水中提取铷铯的电化学方法，包括以下步骤：

(1)铷铯嵌入过程：采用隔膜电解槽，所述电解槽包括工作电极A、工作电极B、槽体、阳极和阴极，通过隔膜将槽体分隔为阳极室和阴极室，工作电极B与阳极连接，工作电极A与阴极连接，将工作电极B和第一阳极电解液置于阳极室内，将工作电极A和第一阴极电解液置于阴极室内进行电解反应，

所述工作电极A中含有普鲁士蓝，工作电极B为惰性电极，第一阴极电解液中含有Rb⁺和/或Cs⁺，电解反应后，第一阴极电解液中的Rb⁺和/或Cs⁺嵌入工作电极A；

(2)铷铯脱除过程：将步骤(1)反应完成后的工作电极B与阴极连接，工作电极A与阳极连接，将工作电极A和第二阳极电解液置于阳极室内，将工作电极B和第二阴极电解液置于阴极室内进行电解反应，

电解反应完成后，工作电极A中的Rb⁺和/或Cs⁺进入第二阳极电解液中，得到铷铯浓缩液。

优选地，步骤(1)中，所述普鲁士蓝的化学式为K_xFe_yMe_z(CN)₆，其中0≤x＜1，0＜y≤2，0≤z≤2，Fe为+2或+3价，Me选自Cr、Ti、Ni、Co、Mn、Cu、Zn中的至少一种。

优选地，所述工作电极A中的普鲁士蓝的化学式为Fe_yMe_z(CN)₆，所述工作电极B为石墨电极、金电极或铂电极。

优选地，步骤(1)和(2)中，所述第一阴极电解液为含有铷铯的盐湖卤水。

优选地，步骤(1)和(2)中，所述第一阳极电解液、第二阳极电解液和第二阴极电解液均为工业用水，或含有HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-或NO₃ ^-阴离子的水溶液。

优选地，所述工作电极A中含有普鲁士蓝、导电材料和粘结材料，所述普鲁士蓝、导电材料和粘结材料的质量比为(85～95):(1～10):(1～5)。

优选地，所述导电材料选自碳纤维，泡沫金属、金属板、金属薄片中的至少一种，所述粘结材料选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯(PVC)中的至少一种。

优选地，所述工作电极A中还含有造孔剂，所述造孔剂选自可溶性钠盐、钾盐、镁盐、铵盐中的至少一种。

优选地，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠或硝酸钠，所述钾盐为氯化钾、硫酸钾或硝酸钾，所述镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。

优选地，所述工作电极A通过将普鲁士蓝、导电材料和粘结材料混合得到混合物，然后将所述混合物涂覆于碳纤维布得到涂层，所述涂层的厚度为0.5～5mm。

优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中，槽电压为0.4～1.2V，电解时间为1～10h。

优选地，所述隔膜为阴离子膜，如AMI-7001非均相阴离子膜，或均相阴离子膜。

本发明的有益效果：

附图说明

图1为该方法步骤(1)对应的隔膜电解槽的结构示意图。

图2为该方法步骤(2)对应的隔膜电解槽的结构示意图。

其中，1-工作电极A；

2-工作电极B；

3-阳极室；

31-第一阳极电解液；32-第二阳极电解液；

4-阴极室；

41-第一阴极电解液；42-第二阴极电解液；

5-隔膜。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本发明实施例涉及一种从卤水中提取铷铯的电化学方法，该方法包括以下步骤：

(1)铷铯嵌入过程：这一步基于普鲁士蓝分子空位对铷铯离子的选择性，通过电化学还原与氧化实现铷离子和/或铯离子的嵌入。如图1所示，采用隔膜电解槽，电解槽包括工作电极A1、工作电极B 2、槽体和电源，电源具有阳极和阴极，通过隔膜5将槽体分隔为阳极室3和阴极室4。工作电极B 2与阳极连接，工作电极A1与阴极连接。将工作电极B 2作为阳极电极置于阳极室3内，在阳极室3内注入第一阳极电解液31将工作电极B 2浸没。将工作电极A1作为阴极电极置于阴极室4内，在阴极室4内注入第一阴极电解液41将工作电极A1浸没。在上述电解槽中进行电解反应。

工作电极A1含有普鲁士蓝，优选工作电极A1中的普鲁士蓝含有空位。工作电极B 2为惰性电极，例如石墨电极、金电极或铂电极。第一阴极电解液41中含有Rb⁺和/或Cs⁺，优选为含有铷铯的盐湖卤水。电解反应过程中，第一阴极电解液41中的Rb⁺和/或Cs⁺嵌入工作电极A1，实现第一阴极电解液41中Rb⁺和/或Cs⁺的去除。反应完成后工作电极A1成为含铷和/或铯的普鲁士蓝电极。

(2)铷铯脱除过程：这一步基于电化学还原与氧化实现铷铯离子的回收。如图2所示，采用与步骤(1)结构相同的隔膜电解槽，将步骤(1)反应完成后的工作电极B 2与阴极连接，工作电极A1与阳极连接。此时将工作电极A1作为阳极电极置于阳极室3内，在阳极室3内注入第二阳极电解液32将工作电极A1浸没。将工作电极B 2作为阴极电极置于阴极室4内，在阴极室4内注入第二阴极电解液42将工作电极B 2浸没。在上述电解槽中进行电解反应。

电解反应过程中，工作电极A1中的Rb⁺和/或Cs⁺进入第二阳极电解液42中，反应结束后得到铷铯浓缩液。

进一步地，工作电极A中含有普鲁士蓝、导电材料和粘结材料，普鲁士蓝、导电材料和粘结材料的质量比可以为(85～95):(1～10):(1～5)。其中导电材料和粘结材料为辅助用料，电极中的普鲁士蓝为有效工作材料。

进一步地，工作电极A中还含有造孔剂。由于铷铯离子在水溶液中的浓度特别低，通过造孔可以大幅度提高溶液向工作电极内部的扩散速度，提高提取效率。本发明中，造孔剂选自可溶性钠盐、钾盐、镁盐、铵盐中的至少一种。其中，钠盐为氯化钠、硫酸钠或硝酸钠，钾盐为氯化钾、硫酸钾或硝酸钾，镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁，铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。

当工作电极中含有造孔剂时，可以将普鲁士蓝、导电材料和粘结材料按照(85～95):(1～10):(1～5)的质量比混合，得到第一混合料。然后将第一混合料再与造孔剂按照100:(10～50)的质量比混合，得到第二混合料。将该第二混合料涂覆于碳纤维布得到厚度为0.5～5mm的涂层，得到不溶于水的可浸润工作电极。涂层厚度过小，工作电极中普鲁士蓝的含量过少，无法充分进行铷铯的嵌入；涂层厚度过大，内部的普鲁士蓝无法与第一阴极电解液中的Rb⁺和/或Cs⁺充分接触，造成涂层材料的浪费。

导电材料可选自碳纤维，泡沫金属(如泡沫镍)、金属板、金属薄片中的至少一种，粘结材料选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯(PVC)中的至少一种。

进一步地，上述步骤(1)和步骤(2)中的槽电压为0.4～1.2V，电解时间为1～10h。

进一步地，上述步骤(1)和步骤(2)中的隔膜为阴离子膜，其可以阻隔阳离子，特别是铷铯离子不能通过隔膜，而阴离子可以自由地通过。隔膜可选用AMI-7001非均相阴离子膜，或均相阴离子膜。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，普鲁士蓝的化学式为K_xFe_yMe_z(CN)₆，其中0≤x＜1，0＜y≤2，0≤z≤2，Fe为+2或+3价，Me选自Cr、Ti、Ni、Co、Mn、Cu、Zn中的至少一种。

进一步地，工作电极A中的普鲁士蓝的化学式为Fe_yMe_z(CN)₆。盐湖卤水中除了含有铷铯离子外，还含有钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等其它类型的阳离子和阴离子。本发明采用含有空位的普鲁士蓝能够选择性地实现铷铯离子的嵌入和脱出，原理解释如下：有关普鲁士蓝电极上金属离子的嵌入反应研究表明，Na⁺、Li⁺、K⁺、Ca²⁺等离子虽然表现出可逆的循环伏安响应，但循环衰减严重，无法正常循环。反之，尺寸较大的K⁺、Rb⁺、Cs⁺等离子却能够在普鲁士蓝电极上实现可逆的脱嵌过程。水合Na⁺、Li⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺离子的半径分别为3.58、3.82、4.30、4.28、4.12和

均大于普鲁士蓝的离子通道尺寸

因此很难以水合离子形式嵌入体相，一旦嵌入晶格中也难以顺利脱出。即使在非水溶液中，由于晶格内部含有大量晶格水，一旦Li⁺、Na⁺等离子嵌入仍会与晶格水结合，形成大尺寸的水合离子，导致难以脱出。而像K⁺、Rb⁺、Cs⁺等离子，虽然离子半径较大，但水化层结合较弱，容易脱掉水合分子而进行裸离子嵌入反应。进一步地，针对碱金属离子，普鲁士蓝空位对铷铯离子的选择性最强，对钠、钾的选择性相对较弱，因此将同时含有铷、铯、钠、钾阳离子的盐湖卤水作为第一阴极电解液时，工作电极A中含有空位的普鲁士蓝优先吸附铷铯离子。

为了实现工业应用，第一阳极电解液、第二阳极电解液和第二阴极电解液均可选用工业用水。工业用水中含有一定量的阴阳离子，可作为电解液使用。也可以在纯水中加入微量的盐酸、硫酸或硝酸盐作为上述电解液使用。

在步骤(1)的电解反应过程中，由于阴离子膜的存在，两电解室中的阳离子不混溶。在外电场的推动下，第一阳极电解液中的氢氧根在工作电极B表面失电子，生成水和氧气；卤水中的铷铯嵌入工作电极A中的普鲁士蓝空位中，实现卤水中铷铯的提取，多次工作后该电极成为含铷铯的普鲁士蓝电极。

步骤(2)中，工作电极A成为含铷铯的普鲁士蓝电极。此时第二阳极电解液和第二阴极电解液均选用工业用水，或含有HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-或NO₃ ^-阴离子的水溶液。在步骤(2)的电解反应过程中，可以对步骤(1)中采用的同一电解槽更换电解液，也可以将反应后的工作电极A和工作电极B置于新的电解槽中，同样两电解室中的阳离子不混溶。

在外电场的推动下，工作电极A中的Rb⁺和/或Cs⁺释放进入第二阳极电解液中，多次重复该过程后得到铷铯浓缩液，同时工作电极A成为空位普鲁士蓝电极；第二阴极电解液中的水在工作电极B表面得电子，生成氢氧根和氢气。如此工作电极A和工作电极B又恢复初始状态，可将其循环利用于步骤(1)中进行盐湖卤水的处理。上述工作电极可循环使用，无废渣废水产生。

实施例1

(1)工作电极制备

将普鲁士蓝(FeFe(CN)₆)、碳纤维与PVDF按照90：6：4的质量比混合得到混合物，将20g该混合物涂于尺寸为10×10cm的碳纤维布上，烘干后得到涂层厚度为2.5mm的工作电极A。

将10×10cm石墨板作为工作电极B。

(2)铯嵌入过程

电解槽总容积为10L，阴极室和阳极室各5L，隔膜为含碱性活性基团的阴离子交换膜。工作电极B与阳极连接，工作电极A与阴极连接。将工作电极B和第一阳极电解液置于阳极室内，将工作电极A和第一阴极电解液置于阴极室内进行电解反应。工作过程如图1所示，发生如式(1)和(2)所示的反应。

阴极反应：FeFe(CN)₆+e^-+Rb⁺/Cs⁺＝(Rb/Cs)FeFe(CN)₆ (1)

阳极反应：4OH^--4e^-＝2H₂O+O₂ (2)

第一阳极电解液为工业用水，第一阴极电解液体积为10L，其中含有50mg/L的CsCl(以Cs计)、15g/L的NaCl、10g/L的KCl，溶液pH值为5.5。槽电压为1.2V，控制温度为室温。工作2h后，第一阴极电解液中铯浓度低于0.2mg/L，Cs的提取率为99.6％。

(1)铯脱除过程

更换电解槽，将步骤(1)反应完成后的工作电极B与阴极连接，工作电极A与阳极连接，将工作电极A和第二阳极电解液置于阳极室内，将工作电极B和第二阴极电解液置于阴极室内进行电解反应。工作过程如图2所示，发生如式(3)和(4)所示的反应。

阴极反应：2H₂O+2e^-＝2OH^-+H₂ (3)

阳极反应：(Rb/Cs)FeFe(CN)₆-e^-＝FeFe(CN)₆+Rb⁺/Cs⁺ (4)

第二阳极电解液和第二阴极电解液均为0.01mol/L的盐酸溶液。槽电压为0.7V，电解时间为0.5h。电解反应完成后，工作电极A中的铯进入第二阳极电解液中，得到铯浓缩液。测得铯浓缩液中的铯浓度为480mg/L，Cs的解吸率为96.4％，该方法实现卤水中Cs的富集9.6倍。

可以将步骤(2)中电解反应完成后的工作电极A和工作电极B重新置于步骤(1)的电解槽中，重复步骤(1)实现含铯溶液的循环处理。

实施例2

(1)工作电极制备

工作电极A中的普鲁士蓝为FeNi(CN)₆，其它实验材料同实施例1。

(2)铯嵌入过程

第一阴极电解液体积为10L，其中含有250mg/L的CsCl(以Cs计)、15g/L的NaCl、10g/L的KCl，溶液pH值为5.5。槽电压为1.2V，控制温度为室温。工作4h后，第一阴极电解液中铯浓度低于0.5mg/L，Cs的提取率为99.8％。

(3)铯脱除过程

更换电解槽，其它操作过程同实施例1。铯浓缩液中的铯浓度为2400mg/L，Cs的解吸率为96.2％，该方法实现卤水中Cs的富集9.6倍。

实施例3

(1)工作电极制备

工作电极A中的普鲁士蓝为FeMn(CN)₆，其它实验材料同实施例1。

(2)铯嵌入过程

第一阴极电解液体积为100L，其中含有20mg/L的CsCl(以Cs计)、15g/L的NaCl、10g/L的KCl，溶液pH值为6。槽电压为1.2V，控制温度为室温。工作4h后，第一阴极电解液中铯浓度低于0.4mg/L，Cs的提取率为98％。

(3)铯脱除过程

更换电解槽，其它操作过程同实施例1。铯浓缩液中的铯浓度为1880mg/L，Cs的解吸率为95.9％，该方法实现卤水中Cs的富集94倍。

实施例4

(1)工作电极制备

将普鲁士蓝(FeNi(CN)₆)、碳纤维与PVDF按照90：6：4的质量比混合得到第一混合物。将第一混合物与氯化钠按照质量比100:10混合，得到第二混合物。将20g该混合物涂于尺寸为10×10cm的碳纤维布上，烘干后得到涂层厚度为2.5mm的工作电极A。

工作电极B同实施例2。

(2)铯嵌入过程

第一阴极电解液体积为10L，其中含有250mg/L的CsCl(以Cs计)、15g/L的NaCl、10g/L的KCl，溶液pH值为5.5。槽电压为1.2V，控制温度为室温。工作4h后，第一阴极电解液中铯浓度低于0.5mg/L，Cs的提取率为99.9％。

(3)铯脱除过程

更换电解槽，其它操作过程同实施例2。铯浓缩液中的铯浓度为2450mg/L，Cs的解吸率为96.5％，该方法实现卤水中Cs的富集9.8倍。

实施例5

(1)工作电极制备

将普鲁士蓝(FeMn(CN)₆)、碳纤维与PVDF按照90：6：4的质量比混合得到第一混合物。将第一混合物与氯化钠按照质量比100:10混合，得到第二混合物。将20g该混合物涂于尺寸为10×10cm的碳纤维布上，烘干后得到涂层厚度为2.5mm的工作电极A。

工作电极B同实施例3。

(2)铯嵌入过程

第一阴极电解液体积为100L，其中含有20mg/L的CsCl(以Cs计)、15g/L的NaCl、10g/L的KCl，溶液pH值为6。槽电压为1.2V，控制温度为室温。工作4h后，第一阴极电解液中铯浓度低于0.4mg/L，Cs的提取率为98.5％。

(3)铯脱除过程

更换电解槽，其它操作过程同实施例3。铯浓缩液中的铯浓度为1890mg/L，Cs的解吸率为96.1％，该方法实现卤水中Cs的富集96倍。

实施例6

(1)工作电极制备同实施例1。

(2)铷嵌入过程

第一阴极电解液体积为10L，其中含有20mg/L的RbCl(以Rb计)、15g/L的NaCl、10g/L的KCl，溶液pH值为5.5。槽电压为1.2V，控制温度为室温。工作4h后，第一阴极电解液中铷浓度低于0.4mg/L，Rb的提取率为98％。

(3)铷脱除过程

更换电解槽，其它操作过程同实施例1。铷浓缩液中的铷浓度为1890mg/L，Rb的解吸率为96.4％，该方法实现卤水中Rb的富集94.5倍。

可以将步骤(2)中电解反应完成后的工作电极A和工作电极B重新置于步骤(1)的电解槽中，重复步骤(1)实现含铷溶液的循环处理。

实施例7

(1)工作电极A中的普鲁士蓝为FeNi(CN)₆，其它实验材料同实施例1。

(2)铷铯嵌入过程

第一阴极电解液体积为100L，其中含有20mg/L的RbCl(以Rb计)、10mg/L的CsCl(以Cs计)、15g/L的NaCl、10g/L的KCl，溶液pH值为6。槽电压为1.4V，控制温度为室温。工作4h后，第一阴极电解液中铷浓度低于0.4mg/L，Rb的提取率为98％。铯的浓度低于0.2mg/L，Cs的提取率为98％。

(3)铷铯脱除过程

更换电解槽，其它操作过程同实施例1。

铷铯浓缩液中的Rb的浓度为1890mg/L，Rb的解吸率为96.4％；Cs的浓度为960mg/L，解吸率为98.0％。该方法实现卤水中Rb的富集94.5倍，Cs的富集96倍。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种从卤水中提取铷铯的电化学方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述普鲁士蓝的化学式为K_xFe_yMe_z(CN)₆，其中0≤x＜1，0＜y≤2，0≤z≤2，Fe为+2或+3价，Me选自Cr、Ti、Ni、Co、Mn、Cu、Zn中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述工作电极A中的普鲁士蓝的化学式为Fe_yMe_z(CN)₆，所述工作电极B为石墨电极、金电极或铂电极。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述第一阴极电解液为含有铷铯的盐湖卤水。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述第一阳极电解液、第二阳极电解液和第二阴极电解液均为工业用水，或含有HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-或NO₃ ^-阴离子的水溶液。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述工作电极A中含有普鲁士蓝、导电材料和粘结材料，所述普鲁士蓝、导电材料和粘结材料的质量比为(85～95):(1～10):(1～5)。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述导电材料选自碳纤维，泡沫金属、金属板、金属薄片中的至少一种，所述粘结材料选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述工作电极A中还含有造孔剂，所述造孔剂选自可溶性钠盐、钾盐、镁盐、铵盐中的至少一种；

9.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，槽电压为0.4～1.2V，电解时间为1～10h。

10.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述隔膜为阴离子膜。