CN111205673B - 一种新型有机颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及颜料领域,一种新型有机颜料,以尺度为100‑500纳米的有颜料形态的有机着色材料构成的有机颜料为核心,以厚度为10–50纳米的有机金属骨架材料MOFs为包裹层,构成的新型有机颜料能作为塑料、橡胶添加剂。本发明还设置该新型有机颜料制备方法。本发明所设计新型颜料表面的MOFs材料具有无机晶体特性,有效提高了有机颜料结构和性质稳定性、耐光牢度和耐候性,遮盖率也有效提高。
Description
技术领域
本发明涉及颜料,具体属于一种新型有机颜料及其制备方法。
背景技术
较无机颜料,有机颜料具有色谱广泛、颜色鲜艳、色调明亮、品种多样等优势特性,在涂料、油墨及塑料中有广泛应用。然而,有机颜料也存在遮盖力、耐候性、稳定性、分散性等方面的弱点。现有有机颜料还不足以完全满足涂料、油墨、橡胶和塑料等行业的着色应用要求,因此人们采用各种方法来对有机颜料进行改性。表面改性法是对有机颜料改进的重要方式之一。现有的表面改进方法,如通过表面活性剂、超分散剂或高分子化合物等改性,有机颜料的分散性、耐热和耐候性等都会有所提高,但其还是很难同时满足色泽鲜艳、保色性好而且价格又相对适中的要求,人们仍然在试图寻找各种新方法对其性能做进一步的改善,以满足油墨、涂料、塑料及橡胶高档化发展对有机颜料的要求(CN 108676382 A, CN108912736 A)。有研究通过有机颜料表面可控生长注入氧化硅和氧化钛的纳米材料,以改善其分散性、稳定性、耐候性等特性,取得了一定的成效,但该类方法中存在很多相容性的问题:对于材料本身,其属于有机无机杂化的材料,由于其本征特性,有机颜料内核与无机壳层的界面结合稳定性不能保证,由此在应用过程中容易出现性能上的不稳定性;另外作为添加剂,具有无机特性表面的颜料在诸如涂料、油墨、橡胶和塑料等有机材料的应用中相容性较差,不能保证应用从制备到性能的稳定性。综合考虑,如何在提高有机颜料耐候性、稳定性、分散性等性能的同时,解决相容性的问题,是有机颜料行业中表面界面修饰改性的热点和难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型有机颜料及其制备方法。利用同时具有有机组分特性和无机结构特性的MOFs材料作为包覆材料,在提高有机颜料遮盖力、耐候性、稳定性等方面性能的同时,保证其在应用过程中与其它材料的相容性,进而提高其应用性能。
本发明所采用的技术方案是:一种新型有机颜料,以尺度为100- 500纳米的有机颜料为核心,以厚度为10 – 50纳米的机金属骨架材料MOFs为包裹层,构成的新型有机颜料能作为塑料、橡胶添加剂。
一种新型有机颜料制备方法,按照如下步骤进行:
(1)有机颜料的表面修饰,将有机颜料加入到含有聚乙烯吡咯烷酮PVP的极性有机溶剂中,在常温下搅拌0.5 - 5 h,最后用水过滤清洗3-5次,并在30-50℃条件下真空干燥处理3-8 h,得到PVP修饰的有机颜料;
(2)MOFs材料包覆有机颜料,将步骤(1)所得经过表面修饰的有机颜料分散到极性有机溶剂中制得有机颜料浓度为0.05 – 0.3 mg/mL的第一分散液,将金属盐分散到极性有机溶剂中制得金属盐浓度为10- 40 mM的第二分散液,将与金属盐相对应的MOFs材料有机配体分子分散到极性有机溶剂中制得有机配体分子浓度为10- 40 mM的第三分散液,然后将第二分散液加入到第一分散液中,常温搅拌0.5 - 2 h,混合均匀后继续将第三分散液加入,搅拌10 - 30 h;最后用所述极性有机溶剂过滤清洗2- 4次,再用水清洗3 – 5次,并在30-50℃条件下真空干燥处理3-8 h,得到有机金属骨架材料MOFs包覆于有机颜料表面的新型有机颜料。
极性有机溶剂为乙醇、甲醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。
步骤一中,有机颜料在含有聚乙烯吡咯烷酮PVP的极性有机溶剂中的质量百分比浓度为0.2 – 3.5%,聚乙烯吡咯烷酮PVP在含有聚乙烯吡咯烷酮PVP的极性有机溶剂中的质量百分比浓度0.05 – 0.7%,搅拌速度为300 – 800转/ min;所述PVP的分子量为wt 10000– 35000。
步骤二中,按照体积比,第一分散液:第二分散液:第三分散液为0.1–0.4:1:1。
步骤二中,所述金属盐为可制备相应MOFs材料的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐及其水合物所有可能的金属盐类型。
所述有机颜料为所有具有颜料形态的有机着色材料。
本发明的有益效果是:1.本发明在在领域内首次利用MOFs材料对有机颜料进行表面改性;2.本发明所设计新型颜料表面的MOFs材料具有无机晶体特性,有效提高了有机颜料结构和性质稳定性、耐光牢度和耐候性,遮盖率也有效提高;3.本发明所设计新型颜料表面的MOFs材料具有类有机分子可化学修饰特性,可根据应用目标进行化学修饰,提高其作为填料时在基体中的分散性和与基体材料的相容性。
具体实施方式
本发明主要思路在于通过将有机金属骨架材料(MOFs)包覆于有机颜料表面制备得到新型有机颜料,下面就其制备过程进行详细叙述:
实施例1
(1)颜料黄109的表面修饰
在500 mL的圆底烧瓶中,以甲醇为溶剂,配制质量百分比浓度为0.4%,分子量为wt20000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和质量百分比浓度为0.25%的颜料黄109混合第三分散液00mL,在常温下保持搅拌速度为600转/ min,搅拌3 h,最后用水过滤清洗3次,并在30℃条件下真空干燥处理8 h,得到PVP修饰的颜料黄109。
(2)ZIF-8 MOFs材料包覆PVP修饰的颜料黄109
以甲醇为溶剂,将步骤(1)所得经过PVP修饰的颜料黄109分散制得50 mL质量浓度为0.2 mg/mL的第一分散液;同样以甲醇为溶剂,分别配制300 mL浓度为15 mM 的硝酸锌和二甲基咪唑第二分散液和第三分散液;然后将第二分散液加入到第一分散液中,常温搅拌1h,混合均匀后继续将第三分散液加入,继续常温搅拌20 h;最后用甲醇过滤清洗3次,用水清洗3次,并在45℃条件下真空干燥处理8 h,得到ZIF-8 MOFs材料包覆的颜料黄109,即新型有机颜料黄。
所得新型有机颜料黄的表面为25纳米左右厚度的ZIF-8 MOFs材料,对颜料黄109内核起很好的保护作用。ZIF-8材料在紫外波段具有光吸收特性,有利于提高颜料的光稳定性。
较颜料黄109,将本实施例所制新型颜料黄添加到聚丙烯酸水性涂料中,其与树脂的相容性好,在涂层中的分散均匀度高,在暴晒条件下可以保持颜色且具有较好的抗化学溶剂腐蚀特性。
实施例2
本实施例在实施例1步骤的基础上,通过改变硝酸锌和二甲基咪唑的加入量,其它实施方法与实施例1的步骤相同。
具体为在实施例1步骤2部分中,保持浓度为15 mM,改变硝酸锌和二甲基咪唑第二分散液和第三分散液的量为500 mL。
所得新型颜料不能形成ZIF-8 MOFs材料的包覆,颜料黄109与MOFs材料为独立的颗粒,没有表面修饰改性的效果。
实施例3
(1)联苯胺G的表面修饰
在250 mL的圆底烧瓶中,以N, N二甲甲酰胺为溶剂,配制质量浓度为0.5%,分子量为wt 30000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和质量浓度为1%的联苯胺G颜料混合第二分散液00mL,在常温下保持搅拌速度为500转/ min,搅拌4.5 h,最后用水过滤清洗3次,并在35℃条件下真空干燥处理9 h,得到PVP修饰的联苯胺G颜料。
(2)Fe-MIL-88A MOFs材料包覆PVP修饰的联苯胺G颜料
以N, N二甲甲酰胺为溶剂,将步骤(1)所得经过PVP修饰的联苯胺G颜料分散制得50 mL质量浓度为0.2 mg/mL的第一分散液;同样以甲醇为溶剂,分别配制200 mL浓度为30mM 的硝酸铁和反式丁烯二酸第二分散液和第三分散液;然后将第二分散液加入到第一分散液中,常温搅拌1 h,混合均匀后继续将第三分散液加入,在加热到110℃条件下搅拌3 h;最后用N, N二甲甲酰胺过滤清洗3次,用水清洗3次,并在45℃条件下真空干燥处理8 h,得到Fe-MIL-88A MOFs材料包覆的联苯胺G颜料,即新型有机颜料。
所得新型有机颜料的表面为20纳米左右厚度的Fe-MIL-88A MOFs材料,对联苯胺G颜料内核起很好的保护作用。与ZIF-8材料类似,Fe-MIL-88A材料在紫外波段具有光吸收特性,有利于提高颜料的光稳定性。
与实施例1结果类似,将本实施例所制新型颜料添加到聚氨酯水性涂料中,其与树脂的相容性好,在涂层中的分散均匀度高,在暴晒条件下可以保持颜色且具有较好的抗化学溶剂腐蚀特性。
Claims (6)
1.一种颜料,其特征在于:以尺度为100- 500纳米的有机颜料为核心,以厚度为10 –50纳米的有机金属骨架材料MOFs为包裹层,构成的颜料作为塑料、橡胶添加剂。
2.一种颜料制备方法,其特征在于:按照如下的步骤进行
(1)有机颜料的表面修饰,将有机颜料加入到含有聚乙烯吡咯烷酮PVP的极性有机溶剂中,在常温下搅拌0.5 - 5 h,最后用水过滤清洗3-5次,并在30-50℃条件下真空干燥处理3-8 h,得到PVP修饰的有机颜料;
(2)MOFs材料包覆有机颜料,将步骤(1)所得经过表面修饰的有机颜料分散到极性有机溶剂中制得有机颜料浓度为0.05 – 0.3 mg/mL的第一分散液,将金属盐分散到极性有机溶剂中制得金属盐浓度为10- 40 mM的第二分散液,将与金属盐相对应的MOFs材料有机配体分子分散到极性有机溶剂中制得有机配体分子浓度为10- 40 mM的第三分散液,然后将第二分散液加入到第一分散液中,常温搅拌0.5 - 2 h,混合均匀后继续将第三分散液加入,搅拌10 - 30 h;最后用所述极性有机溶剂过滤清洗2- 4次,再用水清洗3 – 5次,并在30-50℃条件下真空干燥处理3-8 h,得到有机金属骨架材料MOFs包覆于有机颜料表面的颜料。
3.如权利要求2所述的一种颜料制备方法,其特征在于:极性有机溶剂为乙醇、甲醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。
4.如权利要求2所述的一种颜料制备方法,其特征在于:步骤一中,有机颜料在含有聚乙烯吡咯烷酮PVP的极性有机溶剂中的质量百分比浓度为0.2 – 3.5%,聚乙烯吡咯烷酮PVP在含有聚乙烯吡咯烷酮PVP的极性有机溶剂中的质量百分比浓度0.05 – 0.7%,搅拌速度为300 – 800转/ min;所述PVP的分子量为wt 10000 – 35000。
5.如权利要求2所述的一种颜料制备方法,其特征在于:步骤二中,按照体积比,第一分散液:第二分散液:第三分散液为0.1–0.4:1:1。
6.如权利要求2所述的一种颜料制备方法,其特征在于:步骤二中,所述金属盐为制备相应MOFs材料的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐及其水合物中的一种金属盐类型。
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