CN111204752A - 多孔石墨烯衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔石墨烯衍生物及其制备方法，属于石墨烯材料技术领域。在缓冲溶液中，将石墨烯衍生物与生物降解物分散混合，在能够满足所述生物降解物活性的温度、压力环境下，搅拌预定时间；得到的混合物依次经离心洗涤和干燥步骤，得到多孔石墨烯衍生物。通过生物降解的手段制得具有不同孔洞大小、不同孔洞分布、不同孔洞含量、不同含氧官能团的多孔石墨烯衍生物，该工艺流程简单安全，在常温常压下进行，对设备要求低，绿色环保，稳定可控，适合大规模生产多孔石墨烯衍生物。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种多孔石墨烯衍生物及其制备方法。
背景技术
石墨烯衍生物（如氧化石墨烯、碳纳米管等）具有优异的导电导热性、良好的热稳定性、高强度等性质，在电子、传感器和能量储存等方面具有重要的应用前景。石墨烯（Graphene）是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，理论比表面积高达2.6×102 m2/g。石墨烯具有优异的导热性能(3×103 W/(m•K)和力学性能(1.06×103GPa)。此外，石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5×104 cm2/(V·s)。碳纳米管因其众多优点在工业发展中具有着广泛的前景，比如其导电性等于或好于铜；拉强度范围为200MPa～1GPa，且电导率大约2×106 S/m；强度能与钢媲美；重量比铝更轻；这些优点展现了其在轻质导体/电缆、电磁干扰屏蔽、接地装置、光保护等方面将有极大的应用。
为了能使碳纳米管在现实生活得以真正的应用，碳纳米管必须以一个完整的、宏观的产品形式出现，尤其最好能制备出织布状与纺丝状的实际材料，即碳纳米线。石墨烯衍生物优异的性能与其比表面积、表面活性位点数量密切相关，然而，层与层之间强的π-π堆积和范德华力作用力，使得石墨烯及其衍生物倾向于形成不可逆的聚集体，甚至重新堆叠形成石墨，不仅导致其表面积显著减少，还会阻碍其他物质如电解质离子进入碳原子片层中，严重影响其性能。人们尝试在其表面建造多孔结构的方式来解决这一问题，研究发现，多孔石墨烯由于面内不同尺寸孔洞的引入，避免了团聚造成的不利影响。介孔和大孔可以促进物质的渗透和输运，而微孔则有利于比表面积的提高。纳米孔结构的引入，使得石墨烯具有高的比表面积、丰富的传质通道、可调控的能带隙、高的孔边缘活性、透气性、良好的机械稳定性以及生物化学传感等特性。此外，石墨烯基面上分布的纳米孔缺陷与金属基体形成MgO、CuO等氧化物或CrC3等碳化物，相比于表面完整石墨烯仅在其边缘处形成少量的界面产物，多孔石墨烯能显著发挥载荷传递强化效率。因而，研究石墨烯富孔洞缺陷工程调控具有重要的理论和实际意义。
目前，石墨烯衍生物表面多孔结构的的制造方法主要有以下几种：水热法或者溶剂热法：在特定的高温高压反应釜中，利用水溶液或有机溶液作为反应体系，添加氧化剂，将其加热至一定温度，在体系中再进行材料合成的方法。光刻蚀法：利用高能的电子束、离子束或者光子束轰击石墨稀片层，用电子、离子或光子把碳原子从晶格中轰击出来，从而形成孔洞结构缺陷的方法。碳热还原法：是将石墨烯衍生物中的碳作为还原剂，还原金属氧化物得到金属单质，而碳原子在此过程中被刻蚀，从而在其片层上刻蚀出纳米级的孔隙，形成多孔结构。模板法：以具有微孔或介孔结构的有机或无机纳米材料为模板构型来控制修饰材料的形貌，从而改变材料特性的一种合成方法。湿法刻蚀法：利用蚀刻剂KOH与石墨烯衍生物之间的化学反应溶解薄膜，进而形成刻蚀，形成多孔石墨烯衍生物。化学气相沉积法（CVD）：一般是使用图案化的氧化铝对铜箔掩模，采用无障碍引导CVD刻蚀法，在铜箔表面生成多孔石墨烯衍生物。
然而，就以上几种方法而言，普遍存在着对设备要求高、工艺复杂、实验废液会污染环境、可控性及可重复性差等问题。例如，水热法要在高温高压的环境中反应，有一定的危险性，需要特定的高温高压反应釜。光刻蚀法对设备的要求高，每一次离子束轰击的石墨烯片层仅几十纳米，不能够批量制备。碳热还原法工艺操作难度高，制备出多孔石墨烯衍生物与金属粉末混合在一起，产物难以收集。模板法工艺复杂，模板制备过程繁琐。湿法刻蚀法会产生实验废液，且刻蚀出的孔径可控性差。化学气相沉积法对设备要求较高，工艺复杂，过程繁琐，可重复性难。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种多孔石墨烯衍生物的制备方法，以解决现有技术中存在的多孔石墨烯衍生物的制备过程中对对设备要求高、工艺复杂、可控性及可重复性差的技术问题。
本发明还提供一种采用上述多孔石墨烯衍生物的制备方法制备得到的多孔石墨烯衍生物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种多孔石墨烯衍生物的制备方法，在缓冲溶液中，将石墨烯衍生物与生物降解物分散混合，在能够满足所述生物降解物活性的温度、压力环境下，搅拌预定时间；得到的混合物依次经离心洗涤和干燥步骤，得到多孔石墨烯衍生物。
优选地，包括以下步骤：
a. 配置缓冲溶液；
b. 将石墨烯衍生物加入所述缓冲溶液中，并搅拌，使石墨烯衍生物均匀分散于缓冲溶液中，得到混合液A；
c. 向混合液A中加入生物降解物，并使所述生物降解物活化；
d. 搅拌孵育：在能够满足所述生物降解物活性的温度、压力环境下，搅拌预定时间，得到降解产物混合液B；
e. 对降解产物混合液B进行离心洗涤，至溶液呈中性，保留离心洗涤后的固体物质C；
f. 对固体物质C进行干燥，得到产物多孔石墨烯衍生物。
优选地，所述缓冲溶液为磷酸钠溶液或磷酸盐缓冲液，所述磷酸盐缓冲液由去离子水、氯化钠、二水合磷酸钠及乙二胺四乙酸二钠配置而成。
优选地，所述石墨烯衍生物包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管及富勒烯中的至少一种。
优选地，所述生物降解物为人髓过氧化物酶，此时，步骤c中，具体地：向混合液A中分批次加入人髓过氧化物酶，并分批次加入过氧化氢溶液。
优选地，每间隔1 h～3 h补加一次过氧化氢溶液，每间隔3h～10 h补加一次人髓过氧化物酶。
优选地，每次加入的人髓过氧化物酶的重量与石墨烯衍生物的重量的比为（1～2）:1。
优选地，所述生物降解物为人嗜中性粒细胞液，此时，步骤c中，具体地：采用磷酸钠溶液、N-甲酰基-甲硫酰基-亮氨酰-苯丙氨酸及细胞松弛素B配制细胞活化液，将新鲜分离的人嗜中性粒细胞液置于细胞活化液中，静置使细胞活化；并将活化后的人嗜中性粒细胞液一次性加入混合液A中。
优选地，每1重量份的石墨烯衍生物对应加入50～120体积份的人嗜中性粒细胞液。
一种多孔石墨烯衍生物，采用如上所述的多孔石墨烯衍生物的制备方法制备所得。
本发明采用上述技术方案，其有益效果在于：以石墨烯衍生物为原料，以生物降解物为反应剂，通过生物降解的手段制得具有不同孔洞大小、不同孔洞分布、不同孔洞含量、不同含氧官能团的多孔石墨烯衍生物，该多孔石墨烯衍生物具有开孔孔径较小，且表面缺陷程度较小的特点。该工艺流程简单安全，在常温常压下进行，对设备要求低，绿色环保，稳定可控，适合大规模生产多孔石墨烯衍生物。
附图说明
图1为多孔石墨烯衍生物的制备方法的示意图。
图2为多孔石墨烯衍生物的制备方法的方法流程图。
图3为一实施例中所制备的多孔石墨烯衍生物的XRD图。
图4为一实施例中所制备的多孔石墨烯衍生物的孔径尺寸及数量分布图。
图5为一实施例中所制备的多孔石墨烯衍生物的TEM图（c）和HRTEM图（d）。
图6为一实施例中所制备的多孔石墨烯衍生物的的拉曼图谱。
图7为经过等离子体处理在氧化石墨烯（GO）的结构表征图，其中（a, b, c）分别为GO的TEM图像和相应的SAED图案；（d, e, f）分别是P-GO的TEM图像和相应的SAED图案；（g,h, i）分别是GO和P-GO的拉曼光谱、XPS测量光谱、和XRD图谱。
图8为经水热法制备的多孔石墨烯的结构表征图，其中，不同放大倍数下冷冻干燥的多孔氧化石墨烯的SEM图像（a，b）；TEM图像（c，d）；（c，d）中的白色箭头表示石墨烯片上的纳米孔。
具体实施方式
以下结合本发明的附图，进一步解释说明本发明的技术方案及技术效果。
请参看图1，一具体实施方式中，提供了一种多孔石墨烯衍生物的制备方法，在缓冲溶液中，将石墨烯衍生物与生物降解物分散混合，在能够满足所述生物降解物活性的温度、压力环境下，搅拌预定时间。得到的混合物依次经离心洗涤和干燥步骤，得到多孔石墨烯衍生物。以石墨烯衍生物为原料，以生物降解物为反应剂，通过生物降解的手段制得具有不同孔洞大小、不同孔洞分布、不同孔洞含量、不同含氧官能团的多孔石墨烯衍生物，该工艺流程简单安全，在常温常压下进行，对设备要求低，绿色环保，稳定可控，适合大规模生产多孔石墨烯衍生物。
请一并参看图2，作为优选，包括以下步骤：
S10 配置缓冲溶液。
所述缓冲溶液为磷酸钠溶液或磷酸盐缓冲液，所述磷酸盐缓冲液由去离子水、氯化钠、二水合磷酸钠及乙二胺四乙酸二钠配置而成。例如，所述缓冲溶液为0.01 mol/L的磷酸钠溶液，或者按重量份及，由50份去离子水、1份二水合磷酸钠、0.8份氯化钠、0.01份乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）配置而成的磷酸盐缓冲液。缓冲溶液一方面提供反应基底，保证反应条件，为生物降解物维持其降解活性提供合适的酸碱环境，另一方面，能够抑制生物降解物的分解活性，使生物降解物的分解速率受控，从而能够在石墨烯衍生物上分解形成不同孔洞大小、不同孔洞分布、不同孔洞含量、不同含氧官能团的多孔石墨烯衍生物。
S20 将石墨烯衍生物加入所述缓冲溶液中，并搅拌，使石墨烯衍生物均匀分散于缓冲溶液中，得到混合液A。所述的石墨烯衍生物可以是氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管及富勒烯。。例如，将称取好的石墨烯衍生物加入至适量的缓冲溶液中，超声搅拌两小时，使石墨烯混合于缓冲溶液中。
S30 向混合液A中加入生物降解物，并使所述生物降解物活化。
所述生物降解物可以是人髓过氧化物酶、也可以是人嗜中性粒细胞液，也可以是其他具有体外分解作用的酶或细胞液，本发明中，优先选用人髓过氧化物酶或人嗜中性粒细胞液。
例如，当所述生物降解物选用人髓过氧化物酶时，首先向准备好的混合液A中加入适量氨水，调节混合液A的pH值。然后将人髓过氧化物酶加入混合液A中，低速搅拌，取水溶液质量分数为30%的过氧化氢缓慢滴加到溶液中，得到反应混合溶液D1。
例如，当所述生物降解物选用人嗜中性粒细胞液时，首先配置人嗜中性粒细胞液活化液：在20份0.01 mol/L的磷酸钠溶液中，加入5份N-甲酰基-甲硫酰基-亮氨酰-苯丙氨酸（fMLP）、5份细胞松弛素B（Cyto-B）配制形成细胞活化液，将新鲜分离的人嗜中性粒细胞液置于其中静置5分钟（保持溶液温度37℃，常压）使细胞活化。取配置0.01mol/L磷酸钠溶液，加入0.05g的氧化石墨烯，超声2h。将活化后的人嗜中性粒细胞液置于石墨烯分散液中，得到反应混合溶液D2。
S40 搅拌孵育：在能够满足所述生物降解物活性的温度、压力环境下，搅拌预定时间，得到降解产物混合液B。
例如，将步骤S30中得到的反应混合溶液D1放到磁力搅拌器上，在37℃、常压下，低速搅拌20h（搅拌速率不大于40 rpm），每小时添加过氧化氢，每五小时更换一次0.1g的人髓过氧化物酶。反应结束后，得到反应产物混合物B1。
例如，将步骤S30中得到的反应混合溶液D2放到磁力搅拌器上，在37℃、常压下，低速搅拌孵育24h，反应结束后，得到反应产物混合物B2。
S50 对降解产物混合液B进行离心洗涤，至溶液呈中性，保留离心洗涤后的固体物质C。
例如，将反应结束的溶液添加到离心管中，放入转速为10000rpm离心机中离心。将离心后得到的沉淀用去离子水超声洗涤。重复离心洗涤直至溶液成中性。
S60 对固体物质C进行干燥，得到产物多孔石墨烯衍生物。
例如，将沉淀置于冷冻干燥机中进行冷冻12h，干燥24h，得到多孔石墨烯衍生物。
例如，将干燥好的黑色粉末放入管式炉内，在速率为30 mL/min氩氢混合气氛中300 ℃低温还原2 h，得到多孔碳纳米管。
以下通过实施例，进一步说明本发明的实施过程：
实施例一
取100mL烧杯，加入50mL去离子水、1g二水合磷酸钠、0.8g氯化钠、0.01g乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），配制50mL磷酸盐缓冲液。加入0.1g的氧化石墨烯，超声振荡2h。滴加2mL的氨水，搅拌10min。取0.2g人髓过氧化物酶添加到溶液中（保持溶液温度为37℃），并拌有40rpm的机械搅拌。用移液枪取水溶液质量分数为30%的过氧化氢50μL缓慢滴加到溶液中，得到混合溶液。将混合溶液放到磁力搅拌器上37℃低速搅拌40h，每小时添加50μL过氧化氢，每五小时更换一次0.2g的人髓过氧化物酶。将反应结束的溶液添加到离心管中，放入转速为10000rpm离心机中离心5min。将离心后得到的沉淀用取离子水超声洗涤。重复离心洗涤直至溶液成中性，将溶液置于冷冻干燥机中进行冷冻12h,干燥24h。得到多孔氧化石墨烯。
实施例二
取100mL烧杯，加入50mL去离子水、1g二水合磷酸氢钠、1.2g氯化钠、0.01g二亚乙基三胺五乙酸（DTPA），配制50mL磷酸盐缓冲液，加入0.1g的碳纳米管，超声2h。滴加2mL的氨水，搅拌10min。取0.1g人髓过氧化物酶添加到溶液中，并拌有40rpm的机械搅拌。用移液枪取水溶液质量分数为30%的过氧化氢50μL 缓慢滴加到溶液中，得到混合溶液。将混合溶液放到磁力搅拌器上37℃低速搅拌20h，每小时添加50μL过氧化氢，每五小时更换一次0.1g的人髓过氧化物酶。将反应结束的溶液添加到离心管中，放入转速为10000rpm离心机中离心5min。将离心后得到的沉淀用取离子水超声洗涤。重复离心洗涤直至溶液成中性，将溶液置于冷冻干燥机中进行冷冻12h,干燥24h。将干燥好的黑色粉末放入管式炉内，在速率为30mL/min氩氢混合气氛中300℃低温还原2h，得到多孔碳纳米管。
实施例三
取25mL锥形烧瓶，加入20mL磷酸钠溶液、5毫克N-甲酰基-甲硫酰基-亮氨酰-苯丙氨酸（fMLP）、5毫克细胞松弛素B（Cyto-B）配制20mL细胞活化液，将新鲜分离的人嗜中性粒细胞液5mL置于其中静置5分钟（保持溶液温度37℃）使细胞活化；取100mL的烧杯配置25mL磷酸钠溶液，加入0.05g的石墨烯，超声2h；将25mL活化后的细胞液置于石墨烯分散液中，得到混合溶液。将混合溶液放到磁力搅拌器上37℃低速搅拌孵育48h，将反应结束的溶液添加到离心管中，放入转速为10000rpm离心机中离心5min。将离心后得到的沉淀用取离子水超声洗涤。重复离心洗涤直至溶液成中性，将溶液置于冷冻干燥机中进行冷冻12h,干燥24h。得到多孔石墨烯。
实施例四
取25mL锥形烧瓶，加入18mL磷酸钠溶液、7毫克N-甲酰基-甲硫酰基-亮氨酰-苯丙氨酸（fMLP）、7毫克细胞松弛素B（Cyto-B）配制18mL细胞活化液，将新鲜分离的人嗜中性粒细胞液7mL置于其中静置8分钟（保持溶液温度37℃）使细胞活化；取100mL的烧杯配置25mL磷酸钠溶液，加入0.05g的碳纳米管，超声2h；将25mL活化后的细胞液置于石墨烯分散液中，得到混合溶液。将混合溶液放到磁力搅拌器上37℃低速搅拌孵育24h，将反应结束的溶液添加到离心管中，放入转速为10000rpm离心机中离心5min。将离心后得到的沉淀用取离子水超声洗涤。重复离心洗涤直至溶液成中性，将溶液置于冷冻干燥机中进行冷冻12h，干燥24h。得到多孔碳纳米管。
实施例五
取100mL烧杯，加入50mL去离子水、1g二水合磷酸钠、0.8g氯化钠、0.01g乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），配制50mL磷酸盐缓冲液，加入0.1g的富勒烯，超声2h，滴加2mL的氨水，搅拌10min；加入水溶液质量分数为30%的过氧化氢500μL，搅拌30min。取0.2g人髓过氧化物酶添加到溶液中（保持溶液温度为37℃），并拌有40rpm的机械搅拌。将混合溶液放到磁力搅拌器上37℃低速搅拌40h，每四小时更换一次0.2g的人髓过氧化物酶。将反应结束的溶液添加到离心管中，放入转速为10000rpm离心机中离心5min。将离心后得到的沉淀用取离子水超声洗涤。重复离心洗涤直至溶液成中性，将溶液置于冷冻干燥机中进行冷冻12h，干燥24h。得到多孔富勒烯。
请参看图3至图5，对制备出的多孔石墨烯衍生物进行X射线衍射图谱分析，多孔石墨烯在26°的θ处显示一个尖峰（001），表示具有各向异性的高度结晶阵列，而在42°的θ处显示出较弱的色散衍射峰（002），表明了由氧化和膨胀处理形成的无序结构，表明制备出的样品具有石墨烯结构。通过TEM和HRTEM等扫描电镜对所制备出的多孔石墨烯衍生物的形貌特征进行了表征。TEM图显示出薄层和褶皱等典型的石墨烯结构特征，片层较薄并且其上均匀分布着大量的细小孔洞。HRTEM图像显示在多孔石墨烯的表面上存在着许多纳米孔，通过记数法获得纳米孔的孔径尺寸及数量分布图，纳米孔的直径分布在主要存在于0.5-1.5nm之间，由于表面上存在纳米孔，所以多孔石墨烯比还原氧化石墨烯具有更高的比表面积。
请参看图6，通过拉曼光谱可以研究石墨烯衍生物的结构变化。在拉曼光谱中，多孔石墨烯衍生物在（D带）1352cm-1和（G带）1575cm-1处显示峰。D带和G带之间的强度比（ID/IG）用于评估样品的缺陷程度，可以看出，多孔石墨烯的ID/IG值（1.03）。
发明人同时比对了经过等离子体处理在氧化石墨烯（GO）的结构及经水热法制备的多孔石墨烯的结构。请查看图7，K. Chu等人采用等离子体处理在氧化石墨烯（GO）的表面，使其产生一定量的结构缺陷。在室温下，配备有高频（13.56MHz）发电机的AX-1000等离子体系统处理收到的GO（长宽约2mm，厚度约5nm）。在等离子体处理之前，在等离子体室抽真空至10Pa。然后将氩气和氧气以1:1的体积比，以10s/cm3流速的引入等离子体室，并在200W的高频功率下进行等离子体处理5-10分钟。得到的多孔石墨烯标记为P-GO。表征结果如图7所示。图7（a, b, c）作为图7（d, e, f）的对照组，其结果充分说明了使用等离子体处理后得到的P-GO具有石墨烯的结构特征，得到的石墨烯孔径尺寸在3-7nm之间，图7（g）显示出P-GO的ID/IG值比GO的ID/IG值高出0.12，表明P-GO表面具有更多的结构缺陷。图7（i）中P-GO的表示曲线上多出了一个色散衍射峰（002），这表明P-GO具有更多由氧化和膨胀处理形成的无序结构。
请参看图8，W. Shi等人使用水热法制备出了多孔石墨烯。将200 μl H2O2溶液（30％H2O2）滴加到50 ml 2 mg·ml-1氧化石墨烯分散水溶液中，将混合溶液加入到120ml四聚氟乙烯高温高压反应釜中。将其密封并加热到180℃下反应12小时，自然冷却至室温，用一对镊子取出所制备的多孔石墨烯并浸入纯水中以除去任何杂质，最后冷冻干燥制得多孔石墨烯。制备出的样品表征结果如图8所示。图8（a, b）显示了制备出的多孔石墨烯的形态。石墨烯相互连接形成高度多孔的三维空间网络，其孔径范围从亚微米到几微米。图8（c,d）为高放大率扫描电子显微镜（SEM）图像，清楚地表明所获得的三维石墨稀由几层石墨烯薄片组成。此外，透射电子显微镜（TEM）研究证实存在大量纳米尺寸的平面内孔，孔径尺寸在5nm左右，且这些孔隙分布在整个石墨烯片上。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种多孔石墨烯衍生物的制备方法，其特征在于，在缓冲溶液中，将石墨烯衍生物与生物降解物分散混合，在能够满足所述生物降解物活性的温度、压力环境下，搅拌预定时间；得到的混合物依次经离心洗涤和干燥步骤，得到多孔石墨烯衍生物。
2.如权利要求1所述的多孔石墨烯衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 配置缓冲溶液；
b. 将石墨烯衍生物加入所述缓冲溶液中，并搅拌，使石墨烯衍生物均匀分散于缓冲溶液中，得到混合液A；
c. 向混合液A中加入生物降解物，并使所述生物降解物活化；
d. 搅拌孵育：在能够满足所述生物降解物活性的温度、压力环境下，搅拌预定时间，得到降解产物混合液B；
e. 对降解产物混合液B进行离心洗涤，至溶液呈中性，保留离心洗涤后的固体物质C；
f. 对固体物质C进行干燥，得到产物多孔石墨烯衍生物。
3.如权利要求1或2所述的多孔石墨烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液为磷酸钠溶液或磷酸盐缓冲液，所述磷酸盐缓冲液由去离子水、氯化钠、二水合磷酸钠及乙二胺四乙酸二钠配置而成。
4.如权利要求1或2所述的多孔石墨烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述石墨烯衍生物包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管及富勒烯中的至少一种。
5.如权利要求2所述的多孔石墨烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述生物降解物为人髓过氧化物酶，此时，步骤c中，具体地：
向混合液A中分批次加入人髓过氧化物酶，并分批次加入过氧化氢溶液。
6.如权利要求5所述的多孔石墨烯衍生物的制备方法，其特征在于，每间隔1 h～3 h补加一次过氧化氢溶液，每间隔3h～10 h补加一次人髓过氧化物酶。
7.如权利要求6所述的多孔石墨烯衍生物的制备方法，其特征在于，每次加入的人髓过氧化物酶的重量与石墨烯衍生物的重量的比为（1～2）:1。
8.如权利要求2所述的多孔石墨烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述生物降解物为人嗜中性粒细胞液，此时，步骤c中，具体地：
采用磷酸钠溶液、N-甲酰基-甲硫酰基-亮氨酰-苯丙氨酸及细胞松弛素B配制细胞活化液，将新鲜分离的人嗜中性粒细胞液置于细胞活化液中，静置使细胞活化；并将活化后的人嗜中性粒细胞液一次性加入混合液A中。
9.如权利要求8所述的多孔石墨烯衍生物的制备方法，其特征在于，每一重量份的石墨烯衍生物对应加入50～120体积份的人嗜中性粒细胞液。
10.一种多孔石墨烯衍生物，其特征在于，采用如权利要求1～9中任意一项中所述的多孔石墨烯衍生物的制备方法制备所得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200529 |
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