CN111200073A - 基于纳米结构界面的聚合物-量子点光致发光器件的制备 - Google Patents

基于纳米结构界面的聚合物-量子点光致发光器件的制备 Download PDF

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Abstract

基于纳米结构界面的聚合物‑量子点光致发光器件的制备，属于量子点光致发光器件制备领域。包括以下步骤：聚合物材料制备需甲基丙烯酸酯类单体，乙醇，光敏剂，混合均匀无需加热。将AAO模板固定在玻璃片上，放在培养皿中。在暗室将制备好的材料均匀涂在模板上，抽真空一夜。取出后，利用绿光LED灯光固化2‑2.5h。按照一定比例将去离子水：盐酸：CuCl2配制成溶液，将模板放入，置换反应完成后，用去离子水清洗表面杂质，后放入氢氧化钠溶液中超声，清洗。配制一定浓度的量子点溶液滴涂到样品表面，抽真空至溶剂蒸发。利用本发明实现量子点发射特性调控以及制备有序的纳米结构，流程简单、成本低廉，原材料可替代性强。

Description

基于纳米结构界面的聚合物-量子点光致发光器件的制备
技术领域
本发明涉及一种利用模板转印法制备光致聚合物与量子点自支撑光致发光器件的方法，属于发给器件技术领域。
背景技术
胶体量子点(CQD)具有窄发射光谱和高量子产率的优点，在显示，生物医学传感等领域作为光源发挥着重要的应用。发射波长是发光器件的重要指标，因此实现CQD的波长可调发射可以促进其在激光和光致发光(PL)等方面应用的进一步发展。在目前的研究中，通过不同的合成方法来改变CQD的类型，大小或核/壳结构，以及不同浓度的CQD配合金属纳米结构的表面等离激元效应实现CQD的发射波长调控。这两种方式工艺复杂，成本高昂，因此通过简易低廉的方法完成对CQD发射波长的控制对实现CQD发光器件的量产化至关重要。用于大面积光学器件制造的材料中光致聚合物具有低成本，可大面积加工和自显影等多种优势。光致聚合物最大的优势在于无需干湿法结合即可制备有序的结构。与此同时，利用光致聚合物实现小于100nm的大面积聚合物结构的制备仍是挑战。光刻，磁控溅射，离子束刻蚀等方法均可以进行小于100nm聚合物结构的制备但完成大面积结构制备仍是难题，模板转印法作为大面积制备结构制备的技术具有独特优势。因此我们提出了通过阳极氧化铝(AAO)模板转印制备光致聚合物与量子点自支撑光致发光器件的方法，实现了量子点发射波长的调控。
发明内容
在本发明中，利用AAO模板转印方法研发了一种具有纳米结构的自支撑的波长可调谐聚合物/CQDs光致发光器件。
本发明利用成本低廉的甲基丙烯酸酯类光致聚合物制备了不同尺寸(<100nm)的纳米结构，实现了CQDs发射波长的调控。
本发明采用的制备材料包括AAO模板、CdSe量子点、甲基丙烯酸甲酯类光致聚合物材料、光敏剂，盐酸，氢氧化钠等，制备与测试装置为LED光源、飞秒激光器、连接的数据线、光谱仪，样品台。
制备具有纳米结构的自支撑的波长可调谐聚合物/CQDs器件的方法，包括以下步骤：
(1)聚合物材料制备需甲基丙烯酸酯类单体、乙醇、光敏剂，将以上三种材料按照100：(30-70)：(0.5-1.5)的质量比混合均匀，搅拌均匀，无需加热；
(2)用胶带将AAO模板固定在玻璃片上，注意将模板的边沿压平，防止材料溢出模板，放在培养皿中；在暗室将步骤(1)制备好的材料均匀涂在AAO模板上，抽真空干燥，取出后，利用绿光LED灯光固化2-2.5h；配制CuCl2的盐酸溶液，将固化后的模板放入，进行置换反应，完成后，用去离子水清洗表面杂质，后放入氢氧化钠溶液中超声，然后用去离子水清洗，吹干后观察，直至无表面颜色差异；
(3)配制CdSe量子点溶液，溶剂为二甲苯，滴涂量子点溶液在步骤(2)处理后的样品表面，抽真空至表面溶剂蒸发完毕。
步骤(2)所述的AAO模板为在Al基板上有一层氧化铝多孔膜。
步骤(1)制备好的材料均匀涂在AAO模板上，填满AAO模板的孔还高出一段；用CuCl2的盐酸溶液将AAO模板中的Al基板刻蚀掉，然后用氢氧化钠溶液刻蚀掉AAO模板对应的氧化铝多孔膜，剩下单纯的表面带有凸起的聚甲基丙烯酸酯类聚合物板；
步骤(3)CdSe量子点溶液滴涂到聚甲基丙烯酸酯类聚合物板带凸起的表面上，使得最终形成CdSe量子点层包覆凸起点并上端齐平。
AAO模板中孔的直径、深度、相邻两孔之间的距离等可以根据需要选择如孔的直径10-50nm、深度100-50nm、相邻两孔之间的距离10-80nm等。
测试装置为：泵浦源为波长为400nm，重复频率1KHz，最大输出功率40mW的飞秒激光器，泵浦光斑直径为2mm。通过衰减片调节泵浦光强度，接收器件产生的自发辐射放大(ASE)光谱，利用Ocean Optics公司出产的Maya 2000PRO的光谱仪(分辨率0.3nm)进行测量。
本发明的工作原理是：
通过使用不同孔径大小的AAO模板控制聚合物纳米结构(纳米岛)的尺寸大小，可以将器件的发射中心波长从648nm调整到642nm。如对于10nm，30nm和70nm结构化界面，其出射光的半高全宽分别为5.0nm，4.8nm和5.4nm，没有纳米结构的聚合物/CQD器件，PL光谱没有变窄。产生的ASE是由CQDs层通过限制散射光而产生的。光的散射被聚合物/CQDs界面处的聚合物纳米结构引入波导中。较小的纳米岛导致更长的增益自由程，更长的自由程导致更大的发射波长，从而实现调谐器件的出射波长的需求。
本发明的特点是：
与通过改善合成方法来改变量子点的大小或核/壳结构实现量子点的发射波长调控相比，方法简易，成本低廉，易于实现工艺量产。
与其他制备材料相比，光致聚合物具有低成本，可大面积加工和自显影等多种优势，通过这种方法制备有序的纳米结构，流程简单、成本低廉，单体种类繁多，原材料可替代性强。
与其他制备方法相比，本发明使用的化学腐蚀法，成本低廉，易于制备，易于使用；制备过程中低能耗，无需精密仪器，便可制备100nm以下的纳米结构。与其他的CQDs光致发光器件相比，阈值低，出射光波长稳定，发光效率高，且器件信号稳定性良好。
附图说明
图1本发明中光致聚合物纳米结构-量子点光致发光自支撑器件的制备方法。
图2不同孔径大小的光致聚合物纳米结构。
图3制备的自支撑的波长可调谐聚合物/CQDs光致发光器件
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。首先有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
其步骤包括：
(1)选取不同孔径的AAO模板(所述的AAO模板为纳米公司购置，Al基板上有一层氧化铝多孔膜，选用孔直径为30nm、深度为300nm、孔间距30nm的AAO模板)，用无尘纸擦拭并吹掉表面杂质，固定在玻璃片上，压平。
(2)在暗室中将200ul配置好的光致聚合物样品溶液，均匀涂在1.5cm×1.5cm的模板上，避光放入真空箱中10h。
(3)至溶剂蒸发完全，利用绿光光源将对样品进行光固化。
(4)利用化学腐蚀法将残留在样品表面的AAO模板处理干净并晾干。图2为制备的直径为70nm与30nm的纳米结构，可看出利用此法制备的纳米结构完整，分布规则
(5)在样品表面滴涂50μl确定浓度CQDs溶液，并将溶剂蒸发干净完成制备，制备完成的器件如图3所示。
本发明选用的泵浦源是400nm飞秒激光器，重频为1kHz，脉宽为150fs，最大输出功率40mW；选用二脲烷二甲基丙烯酸酯作为光致聚合物单体。选用发射中心波长为630nm，半高全宽为30nm的溶于油性溶剂核壳结构的CdSe量子点，溶剂为二甲苯。
本实例按以下方法进行：单体二脲烷二甲基丙烯酸酯，光敏剂Irgacure784，乙醇按照100：1：50的质量比搅拌一小时至混合均匀。用胶带将30nm AAO模板固定在玻璃片上压平。在暗室将200μl制备好的材料均匀涂在模板上，抽真空10-12h。取出后，利用绿光LED灯光固化2-2.5h。按照去离子水：盐酸：CuCl2为3：1：0.015的比例配制成溶液，将模板放入，置换反应完成后，用去离子水清洗，后放入10wt.％氢氧化钠溶液中超声10分钟。用去离子水清洗，吹干后观察，直至无表面颜色差异。配制40mg/ml量子点溶液，溶剂为二甲苯，然后滴涂50ul的量子点溶液，抽真空三个小时至表面溶剂蒸发完毕。泵浦源为飞秒激光器波长为400nm，泵浦光斑直径为2mm。通过衰减片调节泵浦光强度，接收器件产生的自发辐射放大(ASE)光谱，利用Ocean Optics生产的Maya 2000PRO的光谱仪(分辨率0.3nm)进行测量，测得阈值为107μJ/cm2，出射ASE半高全宽为4.8nm，若作为探测器件，具有良好的灵敏度。

Claims (7)

1.一种基于纳米结构界面的聚合物-量子点光致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合物材料制备需甲基丙烯酸酯类单体、乙醇、光敏剂，将以上三种材料按照100：(30-70)：(0.5-1.5)的质量比混合均匀，搅拌均匀，无需加热；
(2)用胶带将AAO模板固定在玻璃片上，注意将模板的边沿压平，防止材料溢出模板，放在培养皿中；在暗室将步骤(1)制备好的材料均匀涂在AAO模板上，抽真空干燥，取出后，利用绿光LED灯光固化2-2.5h；配制CuCl2的盐酸溶液，将固化后的模板放入，进行置换反应，完成后，用去离子水清洗表面杂质，后放入氢氧化钠溶液中超声，然后用去离子水清洗，吹干后观察，直至无表面颜色差异；
(3)配制CdSe量子点溶液，溶剂为二甲苯，滴涂量子点溶液在步骤(2)处理后的样品表面，抽真空至表面溶剂蒸发完毕。
2.按照权利要求1所述的一种基于纳米结构界面的聚合物-量子点光致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的AAO模板为在Al基板上有一层氧化铝多孔膜。
3.按照权利要求1所述的一种基于纳米结构界面的聚合物-量子点光致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备好的材料均匀涂在AAO模板上，填满AAO模板的孔还高出一段；用CuCl2的盐酸溶液将AAO模板中的Al基板刻蚀掉，然后用氢氧化钠溶液刻蚀掉AAO模板对应的氧化铝多孔膜，剩下单纯的表面带有凸起的聚甲基丙烯酸酯类聚合物板。
4.按照权利要求1所述的一种基于纳米结构界面的聚合物-量子点光致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤(3)CdSe量子点溶液滴涂到聚甲基丙烯酸酯类聚合物板带凸起的表面上，使得最终形成CdSe量子点层包覆凸起点并上端齐平。
5.按照权利要求1所述的一种基于纳米结构界面的聚合物-量子点光致发光器件的制备方法，其特征在于，AAO模板中孔的直径、深度、相邻两孔之间的距离等可以根据需要选择如孔的直径10-90nm、深度100-50nm、相邻两孔之间的距离10-100nm等。
6.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的基于纳米结构界面的聚合物-量子点光致发光器件。
7.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的基于纳米结构界面的聚合物-量子点光致发光器件的应用，用于调谐器件。
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