CN111189816A - 一种三维SiO2-Ag多孔结构的制备及其在挥发性有机物检测中的应用 - Google Patents

一种三维SiO2-Ag多孔结构的制备及其在挥发性有机物检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维SiO2‑Ag多孔结构的制备及其在挥发性有机物检测中的应用，首先通过酸碱两步催化法制备获得具有高比表面积和高孔隙率的SiO2气体吸附载体，然后将一定尺寸的银纳米颗粒掺杂到二氧化硅中制备获得三维SiO2‑Ag多孔结构材料。由于此结构具有大表面积，高孔隙率以及其表面上高浓度的硅羟基(Si‑OH)的特点，在物理吸附和化学健合双重作用下，此基底具有良好的气体吸附和抓捕效果，可作为增强拉曼光谱的基底材料用于挥发性有机物的检测，具有优异的信号再现性和良好的稳定性，在现场检测中具有很大的应用潜力。

Description

一种三维SiO2-Ag多孔结构的制备及其在挥发性有机物检测中 的应用
技术领域
本发明涉及一种三维SiO2-Ag多孔结构的制备及其在挥发性有机物检测中的应用。
背景技术
随着现代工业的发展，人们的日常生活中充斥着越来越多的工业产品，这些产品会在室内空气中释放出挥发性有机化合物(VOCs)气体。大部分VOCs浓度达到一定程度时，会对人体健康构成威胁。例如，丙酮会刺激咽喉、鼻子和眼睛。长期接触丙酮可导致咽炎、支气管炎和皮炎等疾病。此外，甲苯对皮肤和粘膜有刺激性。高浓度的甲苯会引起紧张、不安和心跳加速。甲苯也会对肝脏或肾脏造成损害。氯仿也有一定毒性，不仅对人体中枢神经系统有很大的危害，而且对人体其他器官如心脏、肝脏、肾脏等也有麻醉作用和损害。因此，为了保护环境安全和人类健康，开发高灵敏度、快速响应的VOCs气体传感器成为当务之急。
目前，检测VOCs的方法有很多：例如，1.金属氧化物(MOX)气体传感器。MOX气体传感器具有较宽的光谱响应，但是单个MOX气体传感器区分气体的能力非常有限，因此该技术不适用于选择性检测大量分子。2.红外光谱法。红外光谱技术具有检测速度快、操作简便、能够实现在线多组份检测等优点，但其缺点是检测精度较低。3.气相色谱法。因其灵敏度高、分离度好、定量分析的精度高等优点，气相色谱法已经成为一种广泛使用的分析方法。但是，色谱分离需要较长的时间，特别是当样品功能团不同时，检测器和分析柱的选择比较困难，所以对于混合样品的定量分析，色谱分析方法检测就存在一些困难。
拉曼光谱法作为简单方便，应用广泛的无损检测和分子识别技术，具有对分析物的化学和分子结构等指纹信息进行检测的巨大潜力，然而，拉曼散射是一个微弱的过程，这制约了拉曼光谱法的实际应用。伴随着越来越多拉曼散射增强技术的出现，大幅度提升了物质的检测的极限，甚至实现单分子检测水平。
例如：表面增强拉曼光谱(SERS)技术的不断发展进步，使得增强因子可以达到1014，有效解决了拉曼光谱在痕量分析中灵敏度低的问题，对检测物质的极限浓度也在不断提高。极高的增强因子可以由两个广为接受的电磁机制(EM)和化学机制(CM)解释。EM表明等离子体纳米结构的局部表面等离子体共振(LSPR)会引起电场放大。CM显示化学吸附物质与目标分子之间的电荷转移过程，起富集粒子作用。SERS技术在固体和液体物质检测方面有广泛的应用，如利用便携式拉曼光谱仪高灵敏检测到水果表面农药残留(福美双，10-7M)和水产品中的抗菌剂的残留(MG，10-9M)。但在痕量VOCs气体检测方面的研究还不够深入。
除此之外，腔增强拉曼光谱(CERS)的发现为气体检测提供了一个新的思路。腔增强拉曼光谱检测技术通过构筑法布里-珀罗(F-P)光学谐振腔，在一定条件下利用激光的相长干涉提高腔内激光强度和散射路径长度，进而对拉曼散射信号进行增强。李晓云使用这种腔增强技术，已经实现了对相同体积比的八种气体混合物的高灵敏度检测。此外，AdamJ.Friss 开发了一种新型的腔增强激光诊断仪来检测在大气压下的氮，氧气和二氧化碳。
但是，当前基于拉曼手段进行气体检测必须与其他预处理结合使用。气体分子的捕获是拉曼检测应用中的巨大挑战。基本上有两种方法：1.将气体冷凝到分析库中(例如在检测之前进行热电冷却)。由于目标气体的浓度低且活性表面对气体分子的亲和性差，因此直接气体检测仍然是一个挑战。2.在基材表面上生长一层MOF结构，以捕获气体。但是，MOFs结构的制备方法比较麻烦，制备的MOFs结构不稳定，容易崩解，给基底的使用和保存带来很大困难。迫切需要制备一种可以直接气体检测的基底。
利用多孔材料的超强吸附性也是一种选择。作为一种特殊的纳米多孔材料，无序中孔二氧化硅具有许多优异的性能，例如高比表面积，高孔隙率和高浓度的硅羟基(Si-OH)。这些独特的性质有助于吸附大量目标分子，并使无序的介孔二氧化硅在吸附剂，催化剂和隔热材料中具有巨大潜力。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种三维SiO2-Ag多孔结构的制备及其在挥发性有机物检测中的应用。
基于这些思想，我们首先通过酸碱两步催化法制备了具有高比表面积和高孔隙率的SiO2气体吸附载体。不规则的孔道是目标气体分子浓度最高，腔室增强效果最好的地方，大大提高了气体检测的灵敏度。为了进一步降低其检测限，将一定尺寸的银纳米颗粒掺杂到二氧化硅中制备出三维SiO2-Ag基底。该材料具有良好的检测效果，这归因于良好的气体结合吸附效果与SERS，CERS协同增强机理有关。我们已经证明该底物可用于检测多种混合目标气体。另外，该基底具有优异的信号再现性和良好的稳定性，在现场检测中具有很大的应用潜力。
本发明利用SiO2独特的三维多孔结构及其表面的硅羟基(Si-OH)通过掺杂Ag纳米粒子制成三维SiO2-Ag多孔结构材料。由于此结构具有大表面积，高孔隙率以及其表面上高浓度的硅羟基(Si-OH)的特点，在物理吸附和化学健合双重作用下，此基底具有良好的气体吸附和抓捕效果。
本发明三维SiO2-Ag多孔结构的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：二氧化硅溶胶的合成
制备二氧化硅溶胶的方法为溶胶-凝胶法。利用酸催化法通过水解硅酸四乙酯制备二氧化硅微球，直径约为10nm。具体方法如下：先将体积比为2.2:1.655:0.25的正硅酸四乙酯、无水乙醇和水混合均匀，然后在搅拌过程中加入浓度为0.036M的盐酸溶液0.118ml，充分搅拌 60min后得到无色透明的油状液体，即为二氧化硅溶胶。
步骤2：Ag-NPs的制备
首先制备银氨溶液，在剧烈搅拌下将硝酸银溶解在去离子水中，随后向其中逐滴加入氨水溶液配成0.1M的银氨溶液；将0.017g柠檬酸钠、0.2175g PVP和0.055g葡萄糖溶解在50mL 去离子水中，搅拌并加热至100℃，在2min内向其中滴加4.5mL银氨溶液，将混合溶液在 100℃下保持30分钟，冷却到室温，获得银纳米粒子溶液，Ag的浓度为9×10-3M。
步骤3：SiO2-Ag基底的制备
在剧烈搅拌下将60-140μL(优选70μL)步骤2制备的银纳米粒子溶液加入到步骤1制备的二氧化硅溶胶中，混合均匀后得到SiO2-Ag溶胶；在低速搅拌下向SiO2-Ag溶胶中加入适量氨水，搅拌10s后静置老化，老化2h后得到透明黄色SiO2-Ag固体，放入乙醇溶液中密封储存。
将不同体积的SiO2-Ag溶胶放入小烧杯中老化凝固，制成0.30mm-4.00mm厚的SiO2-Ag 基底，经拉曼检测发现，厚度为1.58mm厚的SiO2-Ag基底具有最佳的检测灵敏度。
本发明三维SiO2-Ag多孔结构的应用，是将其作为增强拉曼光谱的基底材料用于挥发性有机物的检测。具体包括如下步骤：
步骤1：将本发明SiO2-Ag多孔结构基底切成4mm×4mm的固体作为拉曼活性基底，配制不同浓度梯度的挥发性有机物的正癸烷溶液，25℃下分别将剪切好的拉曼活性基底与不同浓度的挥发性有机物的正癸烷溶液在不接触的情况下密闭静置1-2小时，然后取出拉曼活性基底进行拉曼检测，以拉曼强度对不同溶液浓度的挥发性有机物产生的气体浓度作图，获得不同挥发性有机物的标准曲线。
步骤2：将待测的挥发性有机物气体与拉曼活性基底密闭静置1-2小时，然后取出拉曼活性基底进行拉曼检测，获得相应的拉曼强度，与标准曲线对照获得待测气体的浓度值。
其中，不同溶液浓度的挥发性有机物产生的气体浓度是通过如下方法获得：
使用拉乌尔定律，其表明理想混合物中组分的分压与溶液中组分的摩尔分数有关。在本实验中，用蒸气压小的正癸烷作为无关组分配制混合液，通过计算以正癸烷为溶剂的混合物中目标气体的蒸气压，进而计算得到其气体浓度。通过改变正癸烷/目标气体纯溶液的摩尔比，可以获得不同浓度的目标气体气氛环境。
根据拉乌尔定律，通过改变液体混合物中目标分子液体的摩尔分数，可以获得不同浓度的目标分子气体的气氛。具体计算公式如下：
Figure BDA0002375023410000041
其中：C—目标气体的浓度(ppm)；N1—目标气体的分子数；N—所有气体的分子数。
例如：25℃时，当甲苯与正癸烷体积比为1:2时(甲苯和癸烷的密度分别为0.8669g/ml 和0.7300g/ml)：
Figure BDA0002375023410000042
n—目标气体的摩尔比；V—各组分的体积(ml)；ρ—各组分密度(g/ml)；M—各组分分子量(g/mol)；下标1为目标气体，下标2为正癸烷。
Figure BDA0002375023410000043
P1—目标气体25℃时的饱和蒸气压；P2—正癸烷25℃时的饱和蒸气压。
所述挥发性有机物包括甲苯、苯、氯仿、丙酮等。本检测方法对于甲苯检测的气体浓度下限为68ppm，苯气体浓度下限为56ppm，氯仿气体浓度下限为129ppm，丙酮气体浓度下限为161ppm。
以下表格为不同混合比例的正癸烷混合溶液对应的气体浓度。
甲苯：
甲苯与癸烷的体积比 1:2 1:4 1:8 1:28 1:90 1:400 1:1000
甲苯的浓度(ppm) 17424 11516 6594 2229 713 169 68
苯：
苯与癸烷的体积比 1:2 1:4 1:8 1:28 1:90 1:400 1:1000 1:5000
苯的浓度(ppm) 62304 43018 26569 9125 3006 691 277 56
丙酮：
丙酮和癸烷的体积比 1:90 1:400 1:1000 1:5000
丙酮的浓度(ppm) 8600 1992 801 161
氯仿：
氯仿与癸烷的体积比 1:90 1:400 1:1000 1:5000
氯仿的浓度(ppm) 6945 1603 644 129
无序介孔二氧化硅作为独特的纳米多孔材料，具有非凡的性能，如高比表面积，高孔隙率和低密度。由于其优异的性能，介孔二氧化硅在吸附剂、催化剂、隔热材料方面具有巨大的潜力。无序介孔二氧化硅材料由于孔径在纳米级别(2-50nm)，因此孔道内毛细凝聚压力低，极易发生毛细凝聚现象，基底的吸附量急剧上升；又由于极大的比表面积与孔道体积，为目标分子的吸附提供了空间。另一方面，二氧化硅表面硅原子通常与OH基团连接形成硅羟基 (Si-OH)，其表面的羟基浓度达到约4～5×1018OH/m2，并且与多孔二氧化硅的合成条件基本无关。羟基作为极性官能团，其上的氢原子由于受到氧原子的影响，容易和目标分子中电负性大的原子如氧，硫，氮等原子的孤对电子作用，形成键角约为180°的氢键。氢键的作用力强度是范德华力的5～6倍，因此吸附的气体分子很难脱附，同时这些分子可能以物理吸附的方式形成多重的氢键层，增大吸附含量。对于苯及其衍生物，由于苯含有π键，能够提供电子，可以与表面受电子体(羟基中的氢)形成电荷转移型络合物。这同样给气体实际检测分析带来便利。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、以掺杂Ag纳米粒子的二氧化硅凝胶为基底吸附气体进行拉曼检测是一个新的思路。
2、三维多孔结构及硅羟基对大多数挥发性气体有很好的吸附效果，应用前景广泛。
3、掺杂Ag纳米粒子的二氧化硅基底价格便宜，制备简单，适合大量推广使用。
4、实验测得标准曲线线性度良好，有利于实际检测分析。
5、检测极限低至国家检测标准，在环境检测方面有广阔的应用前景。
6、在混合气体检测方面表现出优异的灵敏性，有利于定性分析未知气体的成分。
7、相比其他常用气体分析手法，不需要进行气体浓缩除湿等操作，检测时实验操作简单。
8、在二氧化硅基底中构建SERS、CERS协同增强机制并应用于气体检测是首次。
附图说明
图1.(a)SiO2基底、(b)SiO2-Ag基底的表面SEM图像；(c)SiO2基底、(d)SiO2-Ag 基底的截面SEM图像。
图2.(a)SiO2和氨基化SiO2的FTIR红外光谱；(b)AgNPs溶液的紫外可见吸收光谱；(c)SiO2基底和(d)SiO2-Ag基底的EDS能谱图。
图3.(a)SiO2基底和(b)SiO2-Ag基底的氮气吸附等温线；(c)SiO2基底和(d)SiO2-Ag 基底的孔径分布。
图4.SiO2基底和氨基化的SiO2基底的拉曼性能比较。
图5.(a)在不同厚度的SiO2基底上获得的甲苯溶液的拉曼光谱；(b)在甲苯气氛中比较薄膜SiO2基底和SiO2基底(3.07mm)的拉曼性能。
图6.SiO2基底和SiO2-Ag基底的拉曼性能比较。
图7.在(a)添加不同体积的AgNPs溶液和(b)不同厚度获得的SiO2-Ag基底上吸附甲苯气体的拉曼光谱。
图8.在随机选择的20个点处收集到的甲苯气体分子的拉曼光谱以及相应特征峰的RSD 值。
图9.新制备的基底和在空气中放置10天的基底的拉曼光谱。
图10.(a)使用SiO2-Ag基底在不同甲苯气体浓度下检测到的拉曼光谱；(b)甲苯气体浓度与拉曼强度之间的关系；(c)使用SiO2-Ag底物在不同苯气体浓度下检测到的拉曼光谱； (d)苯气体浓度与拉曼强度之间的关系。
图11.(a)使用SiO2-Ag底物在不同氯仿气体浓度下检测到的拉曼光谱；(b)氯仿气体浓度与拉曼强度之间的关系；(c)使用SiO2-Ag底物在不同丙酮气体浓度下检测到的拉曼光谱；(d)丙酮气体浓度与拉曼强度之间的关系。
图12.SiO2-Ag基底在不同体积比的(a)甲苯和苯，(b)甲苯和氯仿，(c)苯，甲苯和氯仿，(d)苯，甲苯，氯仿和丙酮混合溶液对应混合气氛中的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。
表征：用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700F)表征样品在不同阶段的形态。在500-3000cm-1的波数范围内进行FTIR(Nicolet iS50 FT-IR光谱仪)分析，以得到有关干凝胶中重要的化学键(例如Si–OH，–NH2，Si–O–Si)的信息。元素分析使用能量色散光谱法(EDS)进行。在 Shimadzu DUV-3700分光光度计中测量UV-vis吸收光谱。在配备了785nm激光源的便携式拉曼光谱仪(iRaman plus，B&W Tek Inc.，美国)上进行拉曼表征，选择显微镜中的20倍物镜进行聚焦，总累积时间为3s。使用TriStar II 3020测量N2吸附和解吸等温线。比表面积和孔径分布分别使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barret-Joyner-Halender(BJH)方法从吸附等温线获得。
不同浓度气氛的制备：由拉乌尔定律可知，理想混合物中组分的分压与溶液中组分的摩尔分数有关，在本实验中，用蒸气压小的正癸烷作为无关组分配制混合液，通过计算以正癸烷为溶剂的混合物中目标气体的蒸气压，进而计算得到其气体浓度。通过改变正癸烷/目标气体纯溶液的摩尔比，可以获得不同浓度的目标气体气氛环境。
拉曼测量VOCs蒸气：在拉曼测量之前，首先将老化后的基底切成4mm×4mm的固体作为拉曼活性基质。在封闭的拉曼池中的液体池中加入2ml配制好的混合液，待目标气体挥发达到饱和后迅速将切好的基底放入封闭拉曼池中，吸附一段时间后取出迅速进行拉曼检测。
实施例1：
1、二氧化硅溶胶的合成
制备二氧化硅溶胶的方法为溶胶-凝胶法。利用酸催化法通过水解硅酸四乙酯制备二氧化硅微球，直径约为10nm。先将体积比为2.2:1.655:0.25的正硅酸四乙酯、无水乙醇和水混合均匀，然后在搅拌过程中加入浓度为0.036M的盐酸溶液0.118ml，充分搅拌60min后得到无色透明的油状液体，即为二氧化硅溶胶。
2、Ag-NPs的制备
首先制备银氨溶液，在剧烈搅拌下将硝酸银溶解在去离子水中，随后向其中逐滴加入氨水溶液配成0.1M的银氨溶液；将0.017g柠檬酸钠、0.2175g PVP和0.055g葡萄糖溶解在50mL 去离子水中，搅拌并加热至100℃，在2min内向其中滴加4.5mL银氨溶液，将混合溶液在 100℃下保持30分钟，冷却到室温备用。
3、SiO2-Ag的制备
在剧烈搅拌下将70μL步骤2制备的银纳米粒子溶液加入到步骤1制备的二氧化硅溶胶中，混合均匀后降低搅拌速度并加入适量氨水，搅拌10s后静置老化，老化2h后得到透明黄色SiO2-Ag固体，放入乙醇溶液中储存。
实施例2：
通过向SiO2溶胶中添加不同体积的AgNPs溶液来调节SiO2-Ag溶胶中银纳米粒子的含量，从而得到不同掺杂量的SiO2-Ag三维多孔结构基质。检测结果表明，添加70μLAgNPs溶液的SiO2-Ag基底的SERS增强效果最好(图7a)，是SiO2基底的3.6倍(图6)。当气体分子与银纳米颗粒接触或接近时，银纳米颗粒的电磁增强机制(EM)和化学增强机制(CE) 将增加入射场的强度和散射场的强度，因此提高气体分子的检测灵敏度。银纳米颗粒的掺杂量将影响基底对目标气体分子的响应。当掺杂量小时，由于银纳米颗粒之间距离过大，难以在银纳米颗粒之间形成强的耦合效果，电磁增强效果不好，最终表现为SERS增强效果较弱。当掺杂量太多时，衬底的多孔结构将被改变甚至被阻塞，从而影响了吸附量，降低了检测灵敏度。
实施例3：
通过在小烧杯中加入不同体积的SiO2-Ag溶胶进行凝固来改变SiO2-Ag基底的厚度，检测结果表明，厚度为1.58mm的SiO2-Ag基底在甲苯气氛中具有最佳的检测效果。这是由于纳米光学腔的长度和体积也是影响基底增强效果的重要因素。如果纳米光学腔的长度太短或体积太小，将会限制激光在光学腔中的反射，并且会限制光路距离，增强效果不明显。因此，在一定范围内，增强效果与纳米光学腔的长度和体积成正相关。超出此范围，由于在传输过程中入射激光的能量损失，则降低了腔增强效应。
实施例4：检测过程-甲苯
步骤1：制备最优的SiO2-Ag基底，切成4mm×4mm备用。
步骤2：利用拉乌尔定律计算甲苯气体浓度在68-17424ppm所需要的甲苯与正癸烷的体积比，配制一系列溶液放到封闭拉曼池中挥发到饱和，获得相应甲苯浓度的气体环境。
步骤3：将基底放入不同浓度的甲苯气氛，吸附1-2h后取出。
步骤4：将取出的基底放到便携式拉曼光谱仪下进行检测，分别记录数据。
步骤5：将拉曼强度对甲苯气体浓度作图获得标准曲线，拟合出标准方程(图10a)。
步骤6：将SiO2-Ag基底放入未知浓度的甲苯气氛中吸附1-2h，取出后放到便携式拉曼光谱仪下进行检测，记录数据。
步骤7：将未知浓度甲苯气体所获得的数据带入标准曲线方程，求出未知甲苯气体浓度。
实施例5：检测-苯
步骤1：制备最优的SiO2-Ag基底，切成4mm×4mm备用。
步骤2：利用拉乌尔定律计算甲苯气体浓度在56-62304ppm所需要的苯与正癸烷的体积比，配制一系列溶液放到封闭拉曼池中挥发到饱和，获得相应苯浓度的气体环境
步骤3：将基底放入不同浓度的苯气氛，吸附1-2h后取出。
步骤4：将取出的基底放到便携式拉曼光谱仪下进行检测，分别记录数据。
步骤5：将拉曼强度对苯气体浓度作图获得标准曲线，拟合出标准方程(图10b)。
步骤6：将SiO2-Ag基底放入未知浓度的苯气氛中吸附1-2h，取出后放到便携式拉曼光谱仪下进行检测，记录数据。
步骤7：将未知浓度苯气体所获得的数据带入标准曲线方程，求出未知苯气体浓度。
实施例6：检测-氯仿
步骤1：制备最优的SiO2-Ag基底，切成4mm×4mm备用。
步骤2：利用拉乌尔定律计算甲苯气体浓度在129-6945ppm所需要的氯仿与正癸烷的体积比，配制一系列溶液放到封闭拉曼池中挥发到饱和，获得相应氯仿浓度的气体环境
步骤3：将基底放入不同浓度的氯仿气氛，吸附1-2h后取出。
步骤4：将取出的基底放到便携式拉曼光谱仪下进行检测，分别记录数据。
步骤5：将拉曼强度对氯仿气体浓度作图获得标准曲线，拟合出标准方程(图11a)。
步骤6：将SiO2-Ag基底放入未知浓度的氯仿气氛中吸附1-2h，取出后放到便携式拉曼光谱仪下进行检测，记录数据。
步骤7：将未知浓度氯仿气体所获得的数据带入标准曲线方程，求出未知氯仿气体浓度。
实施例7：检测-丙酮
步骤1：制备最优的SiO2-Ag基底，切成4mm×4mm备用。
步骤2：利用拉乌尔定律计算丙酮气体浓度在161-8600ppm所需要的丙酮与正癸烷的体积比，配制一系列溶液放到封闭拉曼池中挥发到饱和，获得相应丙酮浓度的气体环境
步骤3：将基底放入不同浓度的丙酮气氛，吸附1-2h后取出。
步骤4：将取出的基底放到便携式拉曼光谱仪下进行检测，分别记录数据。
步骤5：将拉曼强度对丙酮气体浓度作图获得标准曲线，拟合出标准方程(图11b)。
步骤6：将SiO2-Ag基底放入未知浓度的丙酮气氛中吸附1-2h，取出后放到便携式拉曼光谱仪下进行检测，记录数据。
步骤7：将未知浓度丙酮气体所获得的数据带入标准曲线方程，求出未知丙酮气体浓度。
实施例8：甲苯-苯混合气体的检测
步骤1：制备最优的SiO2-Ag基底，切成4mm×4mm备用。
步骤2：甲苯体积不变，通过改变苯的体积配制甲苯-苯混合溶液。将混合溶液放入封闭拉曼池中挥发到饱和。
步骤3：将基底放入甲苯-苯气氛中吸附1-2h后取出，放到便携式拉曼光谱仪中进行检测。
步骤4：将检测数据作图后与甲苯，苯的特征峰比较，判断混合气体成分，通过特征峰强弱近似判断其浓度(图12a)。
实施例9：甲苯-氯仿混合气体的检测
步骤1：制备最优的SiO2-Ag基底，切成4mm×4mm备用。
步骤2：甲苯体积不变，通过改变氯仿的体积配制甲苯-氯仿混合溶液。将混合溶液放入封闭拉曼池中挥发到饱和。
步骤3：将基底放入甲苯-氯仿气氛中吸附1-2h后取出，放到便携式拉曼光谱仪中进行检测。
步骤4：将检测数据作图后与甲苯，氯仿的特征峰比较，判断混合气体成分，通过特征峰强弱近似判断其浓度(图12b)。
实施例10：甲苯-苯-氯仿混合气体的检测
步骤1：制备最优的SiO2-Ag基底，切成4mm×4mm备用。
步骤2：甲苯，苯体积不变，通过改变氯仿的体积配制甲苯-苯-氯仿混合溶液。将混合溶液放入封闭拉曼池中挥发到饱和。
步骤3：将基底放入甲苯-苯-氯仿气氛中吸附1-2h后取出，放到便携式拉曼光谱仪中进行检测。
步骤4：将检测数据作图后与甲苯，苯，氯仿的特征峰比较，判断混合气体成分，通过特征峰强弱近似判断其浓度(图12c)。
实施例11：甲苯-苯-氯仿-丙酮混合气体的检测
步骤1：制备最优的SiO2-Ag基底，切成4mm×4mm备用。
步骤2：氯仿，丙酮，苯的体积不变，通过改变甲苯的体积配制甲苯-苯-氯仿-丙酮混合溶液。将混合溶液放入封闭拉曼池中挥发到饱和。
步骤3：将基底放入甲苯-苯-氯仿-丙酮气氛中吸附1-2h后取出，放到便携式拉曼光谱仪中进行检测。
步骤4：将检测数据作图后与甲苯，苯，丙酮，氯仿的特征峰比较，判断混合气体成分，通过特征峰强弱近似判断其浓度(图12d)。
实施例12：硅羟基对检测效果的影响
在室温下，二氧化硅表面上的硅原子通常与羟基连接形成硅羟基(Si-OH)，表面上的羟基浓度达到约4～5×1018OH/m2。作为极性官能团，二氧化硅羟基易于与挥发性有机气体(如氧，硫和氮)中的高负电性原子的孤对电子相互作用，形成氢键。对于苯及其衍生物，由于苯含有π键，因此它可以提供电子并与表面受体形成电荷转移络合物。同时，这些气体分子可通过物理吸附形成多个氢键合层以增加吸附含量。为验证这一点，将SiO2基底浸入APTES 乙醇溶液中，经过一段时间后，通过FTIR表征已成功制备了氨基化的三维SiO2基底(图2a)。将氨基化的SiO2基底与纯SiO2基底吸附相同浓度甲苯气氛后进行检测，由于氨基的吸引力不如羟基，因此如图4所示，氨基化的SiO2基底与纯SiO2基底相比效果要明显减弱，这表明了二氧化硅表面硅羟基在吸附过程中的重要作用。
实施例13：基底信号均一性的检测
为了测量三维SiO2-Ag基底的信号重现性，使用便携式拉曼光谱仪测量了20个随机点(图 8)。785cm-1，1002cm-1和1210cm-1的SERS强度的相对标准偏差(RSD)分别为4.22％，4.07％和7.12％。低误差很好地表明了SiO2-Ag基底极好的空间均匀性，这进一步证明了这种基底在检测中的潜力。优异的信号重现性可归因于以下原因：首先，所制备的三维SiO2-Ag多孔结构基底被表征是具有均匀孔道分布且直径基本相同的中孔结构基底，这表明：不同位置的吸附容量和吸附量基本相同。其次，所制备的AgNPs的尺寸是一致的，并且AgNPs被均匀地掺杂，使得SERS增强作用在基材的所有方向上都是相同的。最后，三维SiO2-Ag多孔结构衬底的表面光滑度也是良好的信号再现性的重要原因，这确保了纳米光腔在不同位置的长度和体积的一致性，使得光腔拉曼增强效果一致。
实施例14：基底信号稳定性的检测
稳定性是拉曼实际应用中不容忽视的问题。为了测试SiO2-Ag基底的稳定性，将制备的 SiO2-Ag基底均匀地切成4mm×4mm的小块，浸入乙醇溶液中，在室温下密封保存。10天后，取出基底干燥20分钟，并与新制备的基底在相同浓度的甲苯气氛中吸附。检测效果如图9所示。以1002cm-1处的特征峰来讨论其稳定性，前后10天基底上拉曼强度的相对标准偏差(RSD)值为3.49％，表明SiO2-Ag基底具有良好的长期稳定性，证明了其在实际应用中的潜力。良好的长期稳定性可以归因于乙醇溶液有效地缓解了三维SiO2-Ag多孔结构衬底的孔收缩，同时它可以隔离与空气的接触，减少空气中水蒸气和其他气体的吸收以及AgNPs的氧化。
图1.(a)SiO2衬底，(b)SiO2-Ag衬底的表面SEM。(c)SiO2衬底，(d)SiO2-Ag衬底的截面SEM图像。图1(a)和(b)是SiO2和SiO2-Ag衬底的表面形态。可以清楚地看到， SiO2和SiO2-Ag衬底表面上有大量均匀且不规则的微孔，直径约为5nm。同时，基板中有许多不规则的通道(图1c，d)。显然，掺杂AgNPs前后衬底的表面形貌和内部机理都有细微变化，这可能是由于AgNPs直径约为40nm，与SiO2微球直径不同。BET和BJH用于分析SiO2和SiO2-Ag底物的比表面积和孔径(图3)。还证实了基底具有大的表面积，分别为约267m2/g 和179m2/g，并且平均孔径为4.7nm和6.5nm(表1)。从图1可以清楚地看到，SiO2和SiO2-Ag 基质的孔径大多分布在微孔的水平上，具有极强的吸附能力。同时，大的比表面积有助于提高基材的吸附能力，这都表明基材具有优异的吸附能力。
图2.(a)SiO2和氨基化SiO2的FTIR红外光谱。(b)纯AgNPs溶液的紫外可见吸收光谱。(c)SiO2衬底和(d)SiO2-Ag衬底的EDS光谱。图2(a)是三维普通SiO2介孔结构基底和氨基化后的三维SiO2介孔结构基底的FTIR红外光谱图。二者在1083cm-1处均有一个极强的宽吸收峰，此峰对应于二氧化硅骨架中Si-O-Si的反对称伸缩振动峰；在795cm-1还有一个较窄的中等强度的吸收峰，为硅氧四面体(SiO4)的对称伸缩振动带。这表明成功合成了SiO2介孔结构基底。959cm-1处的峰和1550cm-1峰分别属于Si-OH的弯曲振动吸收峰和NH2的剪式振动峰，对比发现在普通SiO2表面存在大量硅羟基而氨基化后的样品羟基转化为氨基。 UV-Vis吸收光谱可用于确认通过化学还原法制备的银胶体纳米颗粒的形成。在本研究中， AgNPs在λmax＝438nm处显示出强烈的吸收峰，也称为表面等离振子共振，证实了AgNPs 的形成(图2b)。图2(c)和(d)示出了在掺杂银纳米颗粒之前和之后为了确定所制备产品的组成而基板的能量分散谱。由图中可以看出掺杂后Ag元素的存在，Au的信号来源于基底在做SEM前镀金的步骤。对比显示成功在SiO2介孔结构基底中掺杂AgNPs，制备成功SiO2-Ag 基底。
图3.(a)SiO2基底和(b)SiO2-Ag基底的氮吸附等温线。(c)SiO2基底和(d)SiO2-Ag基底的孔径分布。从图中可以明显看出，在P/Po值较小时，三维SiO2，SiO2-Ag介孔结构基底对N2的吸附量随分压的升高逐渐增大，这是由于N2在样品孔表面的单分子与多分子吸附；当P/Po大于0.5时，由于N2毛细管凝聚作用出现一个滞带环，对N2的吸附量激增，从而在曲线上出现一个突越；随后的一个长的吸附平台表明，N2在毛细管内的吸附达到饱和。综合来看，脱附分支在中等大小相对压力出变化比较剧烈，而吸附分支较脱附分支变化平缓。根据deBoer对吸附回线的划分，推断其属于E类曲线，属于典型的介孔(中孔)物质的吸附特征曲线。利用凯尔文方程对不同形状毛细孔的推算，基底中孔的形状应该为具有细颈和广体的管子或墨水瓶形状的孔。从基底表面图和截面图(图1)上也可以验证这一点。分别采用BET法和BJH法计算AgNPs掺杂前后的比表面积和孔尺寸，结果基本相同。大的比表面积表明底物具有良好的吸附能力，尖锐的孔径分布曲线表明孔径分布均匀(图3c，d)。氮吸附-解吸的等温曲线表明，基质的孔径分布与中孔基本吻合。
图4是氨基化后的三维SiO2介孔结构基底和SiO2基底在相同甲苯气氛下的吸附拉曼光谱图。大的比表面积和均匀的中孔分布使基材具有很强的物理吸附能力。此外，SiO2的溶胶- 凝胶合成存在大量表面，由于电荷转移相互作用，硅羟基对于各种气体分子的优先吸附位，有助于减少吸附时间并增加对气体分子的吸附在毛孔里。为了验证这一点，将三维SiO2基底浸入APTES乙醇溶液中，经过一段时间后，通过FTIR表征成功制备了氨基化的三维SiO2介孔结构基底。(图2a)。由于氨基的吸引力不如羟基，因此如图4所示，氨基在底物上的作用要弱于羟基，这表明了二氧化硅羟基在吸附过程中的重要作用。
图5.(a)在具有不同厚度的SiO2基底上获得的甲苯溶液的拉曼光谱。(b)在甲苯气氛中比较SiO2薄膜基材和SiO2基材(3.07mm)的拉曼性能。由于在三维多孔SiO2基底中存在大量均匀的微孔(图1,2)，因此推测这些微孔会形成一个小的纳米光学腔，并且当注入激光时它将对拉曼散射产生强大的增益作用。为了验证这一推测，在相同条件下制备了不同厚度的SiO2基底，并在老化后将其浸泡在甲苯溶液中(以减少由吸附量差异引起的影响)。吸附一段时间后进行拉曼检测。如图5a所示，随着SiO2厚度的增加，拉曼信号强度不断提高，这可能是由于SiO2厚度的增加，空腔长度的增加以及激光的反射路径增长所致。在相同的甲苯气氛中将SiO2薄膜和3.07mm SiO2基底吸附一段时间后，进行拉曼检测。在SiO2薄膜的基底上未发现明显的甲苯分子特征峰，而在3.07mm SiO2的基材上发现强甲苯分子拉曼信号(图 5b)。这是因为与SiO2薄膜相比，3.07mm的SiO2衬底具有更强的吸附能力和更长的纳米光腔。纳米腔是主要的吸附位置，也是最强的吸附位置。两者的结合使底物具有灵敏的检测效果。
图6.SiO2基底和SiO2-Ag基底的拉曼性能比较。
图7.用不同体积的AgNPs溶液(a)和不同厚度(b)获得的SiO2-Ag基底上吸收的甲苯气体的拉曼光谱。
当目标分子与银纳米粒子接触或接近时，银纳米粒子的电磁增强机制(EM)和化学增强机制(CE)将增加入射场的强度和散射场的强度，因此提高目标分子的检测灵敏度。银纳米粒子的掺杂量将影响基底对目标气体分子的响应。当掺杂量小时，由于银纳米粒子之间的距离较远，难以在银纳米粒子之间形成强的耦合效果，无法产生强的电磁增强效果，因而SERS 增强效果不好。当掺杂量太多时，衬底的多孔结构将被改变甚至被阻塞，从而影响了吸附量。因此，确定AgNPs的掺杂量对优化基底具有重要意义。通过向SiO2-Ag溶胶中添加不同体积的AgNPs溶液来调节SiO2-Ag溶胶中银纳米粒子的含量，从而得到不同掺杂量的SiO2-Ag三维多孔结构基底。检测结果表明，添加70μlAgNPs溶液的SiO2-Ag基底的效果最好，与SiO2基底相比增强作用是3.6倍(图6)。另外，纳米光学腔的长度和体积也是影响基板增强效果的重要因素。如果纳米光学腔的长度太短或体积太小，将会限制激光在光学腔中的反射，并且会限制光路距离，增强效果不明显。因此，在一定范围内，增强效果与纳米光学腔的长度和体积成正相关。超出此范围，由于在传输过程中入射激光的能量损失，降低了腔增强效应。在该实验中，通过控制三维SiO2-Ag多孔结构基底的厚度来控制纳米腔的长度和体积(图7b)。厚度为1.58mm的三维SiO2-Ag多孔结构基底在甲苯气氛中具有最佳的检测效果。
图8.在随机选择的20个点处收集到的甲苯气体分子的拉曼光谱，以及相应的特征峰的 RSD值。除了灵敏度，信号重现性也是评价优异拉曼基底的一个关键指标之一。为了测量三维SiO2-Ag介孔结构基底的信号重现性，我们通过便携式拉曼光谱仪随机测量了20个点，如图8所示。主振动峰785cm-1、1002cm-1、1210cm-1拉曼强度的相对标准偏差(RSD)值分别为4.22％，4.07％，7.12％。较低的误差很好的说明了三维SiO2-Ag介孔结构基底优异的空间均匀性，进一步证明了此基底在检测方面的潜力。优异的信号再现性可以归结于以下几个原因：首先，制备的三维SiO2-Ag介孔结构基底被证明是一种孔道分布均匀，直径基本一致的中孔结构基底，这说明在不同位置的吸附能力和吸附量基本一致。其次，制备的AgNPs的尺寸一致及均匀掺杂AgNPs使得基底各个方位的SERS增强效果相同。最后，三维SiO2-Ag介孔结构基底的表面平整性也是良好信号再现性的一个重要原因，这保证了纳米光腔的长度和体积在不同位置的一致，使得光腔拉曼增强效果一致。
图9.新制备的样品和放置10天的样品的拉曼光谱。稳定性是在拉曼技术实际应用过程中不可忽略的问题，为了测试三维SiO2-Ag介孔结构基底的稳定性，将制备好的三维SiO2-Ag 介孔结构基底均匀分成小块浸没在乙醇溶液中，在室温下密封保存。10天后取出基底晾干 20min后与新制备基底放在相同浓度甲苯气氛中吸附，检测效果如图9所示。取1002cm-1处的特征峰讨论其稳定性，10天前后基底拉曼强度的相对标准偏差(RSD)值为3.49％，显示三维SiO2-Ag介孔结构基底具有良好的长期稳定性，证明了在实际应用方面的潜力。良好的长期稳定性可能是由于乙醇溶液有力的缓解了三维SiO2-Ag介孔结构基底的孔道收缩，同时隔绝了与空气的接触，减少对空气中水蒸汽等气体的吸收以及氧气对AgNPs的氧化作用。
图10.(a)使用SiO2-Ag底物在不同甲苯浓度下检测到的拉曼光谱。(b)甲苯浓度与拉曼强度之间的关系。(c)使用SiO2-Ag底物在不同苯浓度下检测到的拉曼光谱。(d)苯浓度与拉曼强度之间的关系。挥发性有机物(VOCs)造成了全球环境污染，给人们日常生活工作带来不利影响。对挥发性有机物进行高效准确监测成为我国大气环境治理的热点。与其他污染物气体相比，VOCs更易挥发并可以和其他污染物发生反应，其物理化学性质的复杂性对已有的检测方法提出了很高的要求。在众多的气体检测方法中，光谱检测技术以其方便快捷、检测准确等优点得到了广泛应用。在本实验中，用苯、甲苯、氯仿、丙酮等气体作为目标气体验证三维SiO2-Ag介孔结构基底在气体检测中的灵敏度和普适性。甲苯对银没有化学亲和力，因此是分析基底的通用气体检测性能的重要目标。从图10(a)中可以看出，即使甲苯气体浓度低至68ppm，仍可以观察到明显的拉曼响应。在785cm-1、1002cm-1、1210cm-1处有明显的特征峰，显示出甲苯分子独有的振动特征，证明三维SiO2-Ag介孔结构基底上的吸附质为甲苯分子。有良好的线性定量范围，甲苯气氛从68ppm到17424ppm变化，所得数据经线性拟合发现R2为0.996，显示基底具有良好的灵敏性。为验证基底对多种气体都有良好的检测效果，将三维SiO2-Ag介孔结构基底放到含有不同浓度苯、氯仿、丙酮气体的气氛中，检测结果如图10(b)、图11所示，苯气氛最低在56ppm有明显的特征峰，基本和甲苯的检测限差不多，比氯仿(129ppm)和丙酮(161ppm)的检测限高。这可能是因为甲苯和苯中有π电子云，与基底表面的硅羟基产生强烈的电荷转移作用，吸附更多气体。苯、氯仿、丙酮气体的浓度与拉曼强度之间存在广泛的线性关系，这为在实际应用下提供了很大的便利。
图11.(a)使用SiO2-Ag底物在不同氯仿浓度下检测到的拉曼光谱。(b)在氯仿浓度和拉曼强度之间的关系。(c)使用SiO2-Ag底物在不同丙酮浓度下检测到的拉曼光谱。(d)丙酮浓度与拉曼强度之间的关系。工厂作业的废气排放往往是挥发性有机物(VOCs)气体的重要来源，其主要成分包括烷烃类、芳烃类、卤烃类、酮类等有机化合物，成分较为复杂化。作为监测系统需对上述各类物质能够有效进行分辨。因此，在多种气体混合条件下的检测的优劣性是评判基底的一个重要标准。在这里，作为“概念验证”，我们将甲苯、苯、氯仿、丙酮液体以不同组合和不同比例混合，放在密封容器中挥发到饱和后放入基底，一段时间后进行检测。
图12.SiO2-Ag基底在不同体积比的(a)甲苯和苯，(b)甲苯和氯仿，(c)苯，甲苯和氯仿，(d)苯，甲苯，氯仿和丙酮混合溶液对应混合气氛中的拉曼光谱图。如图12(a)所示，尽管甲苯和苯属于同系物，但根据它们在拉曼光谱中的指纹特征，仍然可以轻松地将它们彼此区分开。图12(b)是甲苯，氯仿混合气体的检测拉曼光谱，酒红色点画线标识甲苯的特征峰785cm-1、1002cm-1、1210cm-1，淡蓝色区域中显示随着氯仿浓度的提升，相应的特征峰拉曼强度366cm-1、665cm-1在不断提高。接下来，又检测了三种气体混合(图12(c))和四种气体混合(图12(d))情况下的测试效果，结果显示，尽管处在复杂气体环境下，每种气体都有 2个以上对应的特征峰响应，同时随着气体浓度的变化，相应特征峰的拉曼强度也随着变化。这些结果表明该底物具有可辨析不同物质种类的潜力。
结论：
综上所述，采用简单的方法成功制备了高比表面积，高孔隙率的三维SiO2-Ag介孔结构基底，用于挥发性有机气体的定性和定量检测。检测极限可以达到ppm水平。要实现高质量的气体检测，两个关键因素是必不可少的：(1)直接影响气体分子富集的中孔结构的构造； (2)中孔通道的空腔增强作用和银纳米粒子的表面增强作用的协同效应产生了很强的增强作用。值得注意的是，这种底物用途广泛，可以在分子水平上识别出一系列有毒的VOCs，并且检测浓度和拉曼强度之间具有良好的线性关系。此外，SiO2-Ag基板具有出色的信号重现性和良好的稳定性，并且RSD小于8％。这种具有高拉曼增强，均匀性好，成本低的三维 SiO2-Ag介孔基底在实际环境检测分析和实时监测中具有广泛的应用。

Claims (8)

1.一种三维SiO2-Ag多孔结构的制备方法，其特征在于：
首先通过酸碱两步催化法制备获得具有高比表面积和高孔隙率的SiO2气体吸附载体，然后将一定尺寸的银纳米颗粒掺杂到二氧化硅中制备获得三维SiO2-Ag多孔结构材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：二氧化硅溶胶的合成
将体积比为2.2:1.655:0.25的正硅酸四乙酯、无水乙醇和水混合均匀，然后在搅拌过程中加入浓度为0.036M的盐酸溶液0.118ml，充分搅拌60min后得到无色透明的油状液体，即为二氧化硅溶胶；
步骤2：Ag-NPs的制备
在搅拌下将硝酸银溶解在去离子水中，随后向其中逐滴加入氨水溶液配成0.1M的银氨溶液；将0.017g柠檬酸钠、0.2175g PVP和0.055g葡萄糖溶解在50mL去离子水中，搅拌并加热至100℃，在2min内向其中滴加4.5mL银氨溶液，将混合溶液在100℃下保持30分钟，冷却到室温，获得银纳米粒子溶液；
步骤3：SiO2-Ag基底的制备
在搅拌下将60-140μL步骤2制备的银纳米粒子溶液加入到步骤1制备的二氧化硅溶胶中，混合均匀后得到SiO2-Ag溶胶；搅拌下向SiO2-Ag溶胶中加入适量氨水，搅拌10s后静置老化，老化2h后得到透明黄色SiO2-Ag固体，放入乙醇溶液中密封储存。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2获得的银纳米粒子溶液中Ag的浓度为9×10-3M。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，银纳米粒子溶液的添加量为70μL。
5.根据权利要求1-4中任意一项制备方法获得的三维SiO2-Ag多孔结构的应用，其特征在于：是将其作为增强拉曼光谱的基底材料用于挥发性有机物的检测。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将本发明SiO2-Ag多孔结构基底切成4mm×4mm的固体作为拉曼活性基底，配制不同浓度梯度的挥发性有机物的正癸烷溶液，25℃下分别将剪切好的拉曼活性基底与不同浓度的挥发性有机物的正癸烷溶液在不接触的情况下密闭静置1-2小时，然后取出拉曼活性基底进行拉曼检测，以拉曼强度对不同溶液浓度的挥发性有机物产生的气体浓度作图，获得不同挥发性有机物的标准曲线；
步骤2：将待测的挥发性有机物气体与拉曼活性基底密闭静置1-2小时，然后取出拉曼活性基底进行拉曼检测，获得相应的拉曼强度，与标准曲线对照获得待测气体的浓度值。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
步骤1中，将SiO2-Ag多孔结构基底切成4mm×4mm的固体作为拉曼活性基底时，厚度控制在0.30mm-4.00mm。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
拉曼活性基底的厚度为1.58mm。
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