CN111171848A - 一种生产高纯钢铁和氢气的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产高纯钢铁和氢气的系统及方法，属于能源化工领域。本发明是将低阶非粘结性煤通过改性用于可热解‑气化的原材料，通过热解‑气化一体化技术将低阶煤分级转化利用，获得高品质煤基富氢气体，并将其直接还原铁生产高纯钢铁和H2产品，实现了廉价低阶煤的高效高附加值转化利用；利用煤基富氢气体直接还原铁矿石/废钢材生产钢铁，有效避免传统焦炭炼钢过程中，焦炭所含灰分以及其他杂质元素进入铁水，提高钢铁材料纯净度；充分利用非炼焦煤资源，对现有焦化行业进行升级改造，不仅节省投资，同时缓解优质炼焦煤资源紧缺，降低原料成本，还能化解过剩焦炭产能，解决氢能产业链中规模化氢源问题，将带来巨大的经济效益和社会效益。

Description

一种生产高纯钢铁和氢气的系统及方法
技术领域
本发明涉及一种生产高纯钢铁和氢气的系统及方法，属于能源化工领域。具体涉及一种利用低阶非粘结性劣质煤转化制成富氢煤气，并将其用于生产氢气和高纯铁素体材料，特别是涉及一种生产高纯钢铁和氢气的多联产能源系统的应用方法。
背景技术
氢能与燃料电池产业是推动清洁能源转型和构建低碳行业体系的关键，是保护环境和改善生态的有效途径，也是培育经济发展新动能、新经济模式的重要支撑。氢能产业链包括制氢、储氢、运氢、加氢用氢，是一套新的配套系统工程。氢能的规模应用需要充足的氢源，目前氢源提取途径主要包括：各种化工过程副产氢的回收、电解水制氢、矿物燃料制氢、生物质制氢、其他含氢物质制氢。但存在稳定性差和经济性不足的问题。
2018年我国炼焦原煤消耗量为10亿吨左右，焦炭产量约4亿吨，传统焦化过程以炼焦煤作为原料，原料成本较高，产品主要为焦炭，焦炭作为炼钢的主要原料，由于含有少量的硫、氮、硅以及镁、铝等杂质元素，在还原铁矿石的过程中，这些杂质元素进入了铁水中，导致铁水纯净度降低，无法获得高质量铁素原材料，进而不能满足下游中高端铸造行业产品生产，附加值较低。焦炉煤气作为焦化过程的主要副产物，含有丰富的氢资源，H2（55~60vol.%）、CH4（25~30 vol.%）和少量的CO、CO2和N2。通常情况下，1吨干煤约产出0.75吨左右的焦炭和320 m3左右的焦炉煤气。目前大量的焦炉煤气主要通过补碳等工艺作为下游深加工原料气生产化学品或液体燃料（甲醇或汽油等），但由于工艺复杂，能源利用效率较低，化学产品附加值不高导致经济性不明显。利用焦炉煤气制氢是较为经济的技术路线之一，但仍存在产氢规模小、氢气生产成本高的问题。
因此，如何依托现有焦化装置生产要素，结合焦化和钢铁行业的特点，开展新技术的突破和产业的融合，设计合理的生产工艺路线，实现廉价低阶非炼焦煤替代炼焦煤的分级转化与利用，是优化焦化、钢铁行业产品结构，提高经济性的重要举措，对于煤炭资源的高效清洁综合利用具有重要意义。
发明内容
本发明提出了一种生产高纯钢铁和氢气的多联产能源系统和方法，利用煤改性技术、热解-气化一体化技术将低阶非粘结性劣质煤转化富氢煤气，并将其用于生产氢气和直接还原铁矿石或者废弃钢材生产钢铁的应用方法，实现低阶煤的高效高附加值利用。
本发明提出了一种生产高纯钢铁和氢气的多联产能源系统，包括如下装置：煤改性装置（包括配煤装置与型煤装置）、立式高温煤热解炉、气化炉、水煤气变换（CO+H2O=CO2+H2）反应器、电捕焦油器、酸性气体脱除塔、干法脱硫塔、气体分离单元、储气缓冲罐、竖炉；
煤改性装置设有低阶非粘结性煤入口，通过改性后的煤原料送入立式高温煤热解炉，热解获得的固体热解基础材料进入气化炉气化，热解炉的气体产物热解煤气与水煤气变换反应器的出口气体混合后共同进入电捕焦油器，脱除焦油、萘、氨、苯等杂质，电捕焦油器的出口气体送往酸性气体脱除塔，除去大部分CO2与H2S，初步净化后的气体在干法脱硫塔中将H2S进一步脱除，达到产品硫含量要求，从干法脱硫塔出来的净化气体分为两路，一路通入气体分离单元，分离出高纯度的H2产品，剩余贫氢气体与另一路净化气体混合后进入储气缓冲罐，从储气缓冲罐出来的富氢气体送入竖炉，富氢气体在竖炉内与铁矿石/废钢材发生还原反应，获得高纯度的铁素体材。
本发明提供了上述装置用于生产高纯钢铁和氢气的多联产能源系统方法，包括以下步骤：
a) 将低阶非粘结性煤送入煤改性装置，通过配煤与成型后制得可直接热解的煤炭原料；
b)将步骤a)产生的煤炭原料送往立式高温煤热解炉，反应温度为900 - 1400 oC，压力为1 atm，生成用于直接气化的基础材料，热解煤气和焦油；
所述热解煤气包括CH4、H2、CO、CO2以及少量焦油、萘、氨、苯、H2S杂质；
c)将步骤b)中热解生成的基础材料送入气化炉，在气化炉内与气化剂水蒸气、O2发生反应，制得含有CO、CO2、H2气体的粗煤气；
d)将步骤c)中产生的粗煤气送往水煤气变换反应器，发生水煤气变换反应CO+H2O=CO2+H2，制得富氢气体；
e)将步骤b)中热解煤气和步骤d)中富氢气体通入电捕焦油器，脱除焦油、萘、氨、苯等杂质，获得净化气体I；
f)将e）中净化气体I通入酸性气体脱除塔，除去大部分CO2和H2S气体，获得净化气体II；
g)将步骤f)中净化气体II通入干法脱硫塔顶部，在催化剂的作用下将残余的硫化物杂质基本完全脱除，获得净化气体III；
h)将步骤g)中净化气体III分成两路气流A和B，其中气体流A送往气体分离单元，分离出H2，获得H2产品，其剩余贫氢气体为气体流C；
I)将步骤h)中气体流B与气体流C在储气缓冲罐混合后得到还原性气体D，直接送往竖炉，通过还原性气体D与铁矿石或者废弃钢材反应获得高纯铁素材料。
上述一种生产生产高纯钢铁和氢气的方法，其特征在于：所述步骤d）中水煤气变换反应程度（即CO转化率）为0%到100%，根据下游H2和还原铁产量分配要求决定。
上述一种生产高纯钢铁和氢气的方法，其特征在于：所述步骤f)中酸性气体脱除塔采用的净化技术为低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法、N-甲基吡咯烷酮法、一乙醇胺法或二乙醇胺法中的任意一种。
上述一种生产高纯钢铁和氢气的方法，其特征在于：所述步骤g)中干法脱硫装置采用的催化剂为氧化铁、氧化锌、氧化钼或者氧化锰中的任意一种或几种。
上述一种生产高纯钢铁和氢气的方法，其特征在于：所述步骤f)中气体分离单元采用变压吸附、膜分离技术中的一种或者组合。
上述一种生产高纯钢铁和氢气的方法，其特征在于：所述步骤f) 中气流A与气流B的流量比例为1:0 -1:10。
上述一种生产高纯钢铁和氢气的系统及方法，所述步骤h)中还原性气体D中所含CH4体积分数不超过10%。
本发明的有益效果：
1）将低阶非粘结性煤通过改性用于可热解-气化的原材料，并通过热解-气化一体化技术将低阶煤分级转化利用，获得高品质的煤基富氢气体，并将其用于直接还原铁生产高纯钢铁和H2产品，实现了廉价低阶煤的高效高附加值转化利用；
2）利用煤基富氢气体直接还原铁矿石/废钢材生产钢铁，可以有效避免传统焦炭炼钢过程中，焦炭所含灰分以及其他杂质元素进入铁水，提高钢铁材料纯净度，从而满足后续中高端铸造铁素原材料的要求；
3）可基于现有焦化行业生产要素，充分利用非炼焦煤资源，对现有焦化行业进行升级改造，不仅节省投资，同时解决了低质煤炭资源的利用问题，缓解优质炼焦煤资源紧缺，降低原料成本，还能化解过剩焦炭产能，解决氢能产业链中规模化氢源问题，将带来巨大的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为一种生产高纯钢铁和氢气的系统的流程图。
1−煤改性装置；2−立式高温煤热解炉；3−气化炉；4−水煤气变换反应器；5−电捕焦油器；6−酸性气体脱除塔； 7−干法脱硫塔；8−气体分离单元；9−储气缓冲罐；10−竖炉。
A-低阶非粘结性煤；B−煤炭原料；C−焦油；D−基础材料；E−水蒸气、O2；F−粗煤气；G−热解煤气；H-净化气体Ι；I-焦油、萘、苯等杂质；J−净化气体Ⅱ；K−H2S与CO2；L−硫杂质；M−净化气体III；N−气流体A；O−气流体B；P−H2；Q−气流体C；R−还原气体D；S−铁素体材料。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
如图1所示，一种生产高纯钢铁和氢气的多联产能源系统，包括依次连接的下列装置：煤改性装置1（包括配煤装置与型煤装置）、立式高温煤热解炉2、气化炉3、水煤气变换（CO+H2O=CO2+H2）反应器4、电捕焦油器5、酸性气体脱除塔6、干法脱硫塔7、气体分离单元8、储气缓冲罐9、竖炉10；
煤改性装置1设有低阶非粘结性煤入口，通过改性后的煤原料送入立式高温煤热解炉2，热解获得的固体热解基础材料进入气化炉气化3，热解炉的气体产物热解煤气与水煤气变换反应器4的出口气体混合后共同进入电捕焦油器5，脱除焦油、萘、氨、苯等杂质，电捕焦油器5的出口气体送往酸性气体脱除塔6，除去大部分CO2与H2S，初步净化后的气体在干法脱硫塔7中将H2S进一步脱除，达到产品硫含量要求，从干法脱硫塔7出来的净化气体分为两路，一路通入气体分离单元8，分离出高纯度的H2产品，剩余贫氢气体与另一路净化气体混合后进入储气缓冲罐9，从储气缓冲罐9出来的富氢气体送入竖炉10，富氢气体在竖炉10内与铁矿石/废钢材发生还原反应，获得高纯度的铁素体材。
实施例1：
如图1所示，将145万吨的低阶非粘结煤经煤改性后得到可直接热解的煤炭原料，将煤炭原料送入立式高温煤热解炉中，经热解后得到焦油（4.4万吨）、热解气（4.2亿Nm3），以及可直接气化的基础材料（100万吨）。100 万吨基础材料进入气化炉发生气化反应获得含CO、CO2、H2等气体的粗煤气（22.8亿Nm3），粗煤气经过水煤气变化(变换反应程度为1.0)后产生主要包含H2和CO2的富氢气体，与煤热解炉中产生的热解煤气混合后，依次送往电捕焦油器，酸性气体脱除塔，采用低温甲醇洗方法，脱除焦油、萘、氨、苯、H2S等杂质以及95% CO2，获得净化气体II。净化气体II进入干法脱硫塔，在氧化铁催化剂的作用下将残余的含硫杂质基本完全脱除，获得净化气体III。净化气体III 分为两路气体流A和B (比例1:3)，其中气体流A送往气体分离单元，采用变压吸附分离技术获得高纯度H2（99.99 vol.%）产品约3.0万吨 (3.40亿Nm3)，分离出的气体流C与气体流B混合后得到还原气体D （11.05亿Nm3）直接送入竖炉与铁矿石（Fe2O3 280万吨）反应，可以得到高纯铁素体材料约200万吨。
实施例2
如图1所示，将145万吨的低阶非粘结煤经煤改性后得到可直接热解的煤炭原料，将煤炭原料送入立式高温煤热解炉中，经热解后得到焦油（4.4万吨）、热解气（4.2亿Nm3），以及可直接气化的基础材料（100万吨）。100万吨基础材料进入气化炉发生气化反应获得含CO、CO2、H2等气体的粗煤气（22.8亿Nm3），粗煤气经过水煤气变化(变换反应程度为1.0)后产生主要包含H2和CO2的富氢气体，与煤热解炉中产生的热解气混合后，依次送往电捕焦油器，酸性气体脱除塔，采用低温甲醇洗方法，脱除焦油、萘、氨、苯、H2S等杂质以及95% CO2，获得净化气体II。净化气体II进入干法脱硫塔，在氧化锌催化剂的作用下将残余的含硫杂质基本完全脱除，获得净化气体III。净化气体III 分为两路气体流A和B (比例2:3)，其中气体流A送往气体分离单元，采用变压吸附分离技术获得高纯度H2（99.99 vol.%）产品约4.9万吨(5.45亿Nm3)，分离出的气体流C与气体流B混合后得到还原气体D（9.0亿Nm3）直接送入竖炉与铁矿石（Fe2O3 230万吨）反应，可以得到铁素体材料约162万吨。
实施例3
如图1所示，将145万吨的低阶非粘结煤经煤改性后得到可直接热解的煤炭原料，将煤炭原料送入立式高温煤热解炉中，经热解后得到焦油（4.4万吨）、热解气（4.2亿Nm3），以及可直接气化的基础材料（100万吨）。100万吨基础材料进入气化炉发生气化反应获得含CO、CO2、H2等气体的粗煤气（22.8亿Nm3），粗煤气经过水煤气变化(变换反应程度为1.0)后产生主要包含H2和CO2的富氢气体，与煤热解炉中产生的热解气混合后，依次送往电捕焦油器，酸性气体脱除塔，采用低温甲醇洗方法，脱除焦油、萘、氨、苯、H2S等杂质以及95% CO2，获得净化气体II。净化气体II进入干法脱硫塔，在氧化铁与氧化钼复合催化剂的作用下将残余的含硫杂质基本完全脱除，获得净化气体III。净化气体III 分为两路气体流A和B (比例4:1)，其中气体流A送往气体分离单元，采用膜分离技术获得高纯度H2（99.99 vol.%）产品约9.7万吨 (10.9亿Nm3)，分离出的气体流C与气体流B混合后得到还原气体D（3.55亿Nm3）直接送入竖炉与铁矿石（Fe2O3 100万吨）反应，可以得到铁素体材料约70万吨。
实施例4
如图1所示，将145万吨的低阶非粘结煤经煤改性后得到可直接热解的煤炭原料，将煤炭原料送入立式高温煤热解炉中，经热解后得到焦油（4.4万吨）、热解气（4.2亿Nm3），以及可直接气化的基础材料（100万吨）。100 万吨基础材料进入气化炉发生气化反应获得含CO、CO2、H2等气体的粗煤气（22.8亿Nm3），粗煤气经过水煤气变化(变换反应程度为0.8)后产生主要包含H2和CO2的富氢气体，与煤热解炉中产生的热解气混合后，依次送往电捕焦油器，酸性气体脱除塔，采用二乙醇胺法，脱除焦油、萘、氨、苯、H2S等杂质以及95% CO2，获得净化气体II。净化气体II进入干法脱硫塔，在氧化铁与氧化钼复合催化剂的作用下将残余的含硫杂质基本完全脱除，获得净化气体III。净化气体III 分为两路气体流A和B (比例1:3)，其中气体流A送往气体分离单元，采用膜分离技术获得高纯度H2（99.99 vol.%）产品约2.9万吨 (3.3亿Nm3)，分离出的气体流C与气体流B混合后得到还原气体D （10.7亿Nm3）直接送入竖炉与铁矿石（Fe2O3 270万吨）反应，可以得到铁素体材料约190万吨。
实施例5
如图1所示，将145万吨的低阶非粘结煤经煤改性后得到可直接热解的煤炭原料，将煤炭原料送入立式高温煤热解炉中，经热解后得到焦油（4.4万吨）、热解气（4.2亿Nm3），以及可直接气化的基础材料（100万吨）。100万吨基础材料进入气化炉发生气化反应获得含CO、CO2、H2等气体的粗煤气（22.8亿Nm3），粗煤气经过水煤气变化(变换反应程度为0.8)后产生主要包含H2和CO2的富氢气体，与煤热解炉中产生的热解气混合后，依次送往电捕焦油器，酸性气体脱除塔，采用二乙醇胺法，脱除焦油、萘、氨、苯、H2S等杂质以及95% CO2，获得净化气体II。净化气体II进入干法脱硫塔，在氧化锌与氧化锰复合催化剂的作用下将残余的含硫杂质基本完全脱除，获得净化气体III。净化气体III 分为两路气体流A和B (比例2:3)，其中气体流A送往气体分离单元，采用变压吸附与膜分离结合技术获得高纯度H2（99.99vol.%）产品约4.7万吨 (5.26亿Nm3)，分离出的气体流C与气体流B混合后得到还原气体D（8.74亿Nm3）直接送入竖炉与铁矿石（Fe2O3 225万吨）反应，可以得到铁素体材料约160万吨。
实施例6
如图1所示，将145万吨的低阶非粘结煤经煤改性后得到可直接热解的煤炭原料，将煤炭原料送入立式高温煤热解炉中，经热解后得到焦油（4.4万吨）、热解气（4.2亿Nm3），以及可直接气化的基础材料（100万吨）。100 万吨基础材料进入气化炉发生气化反应获得含CO、CO2、H2等气体的粗煤气（22.8亿Nm3），粗煤气经过水煤气变化(变换反应程度为0.8)后产生主要包含H2和CO2的富氢气体，与煤热解炉中产生的热解气混合后，依次送往电捕焦油器，酸性气体脱除塔，采用N-甲基吡咯烷酮法，脱除焦油、萘、氨、苯、H2S等杂质以及95% CO2，获得净化气体II。净化气体II进入干法脱硫塔，在氧化铁催化剂的作用下将残余的含硫杂质基本完全脱除，获得净化气体III。净化气体III 分为两路气体流A和B (比例4:1)，其中气体流A送往气体分离单元，采用变压吸附与膜分离结合技术获得高纯度H2（99.99 vol.%）产品约9.4万吨 (10.52亿Nm3)，分离出的气体流C与气体流B混合后得到还原气体D （3.5亿Nm3）直接送入竖炉与铁矿石（Fe2O3 100万吨）反应，可以得到铁素体材料约70万吨。
对从事本领域的技术人员来说，可以根据以上的描述方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种生产高纯钢铁和氢气的系统，其特征在于包括：煤改性装置、立式高温煤热解炉、气化炉、水煤气变换反应器、电捕焦油器、酸性气体脱除塔、干法脱硫塔、气体分离单元、储气缓冲罐、竖炉；煤改性装置包括配煤装置与型煤装置；
煤改性装置设有低阶非粘结性煤入口，通过改性后的煤原料送入立式高温煤热解炉，热解获得的固体热解基础材料进入气化炉气化，热解炉的气体产物热解煤气与水煤气变换反应器的出口气体混合后共同进入电捕焦油器，脱除焦油、萘、氨、苯杂质，电捕焦油器的出口气体送往酸性气体脱除塔，除去大部分CO2与H2S，初步净化后的气体在干法脱硫塔中将H2S进一步脱除，达到产品硫含量要求，从干法脱硫塔出来的净化气体分为两路，一路通入气体分离单元，分离出高纯度的H2产品，剩余贫氢气体与另一路净化气体混合后进入储气缓冲罐，从储气缓冲罐出来的富氢气体送入竖炉，富氢气体在竖炉内与铁矿石/废钢材发生还原反应，获得高纯度的铁素体材。
2.一种生产高纯钢铁和氢气的方法，采用权利要求1所述的生产高纯钢铁和氢气的系统，其特征在于：该方法利用煤改性技术、热解-气化一体化技术将低阶非粘结性劣质煤转化成富氢煤气，并将其用于生产氢气和直接还原铁矿石或者废弃钢材生产钢铁，实现低阶煤的高效高附加值利用。
3.根据权利要求2所述的生产高纯钢铁和氢气的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将低阶非粘结性煤送入煤改性装置，通过配煤与成型后制得可直接热解的煤炭原料；
b)将步骤a)产生的煤炭原料送往立式高温煤热解炉，反应温度为900 - 1400 oC，压力为1 atm，生成用于直接气化的基础材料，热解煤气和焦油；
所述热解煤气包括CH4、H2、CO、CO2以及少量焦油、萘、氨、苯、H2S杂质；
c)将步骤b)中热解生成的基础材料送入气化炉，在气化炉内与气化剂水蒸气、O2发生反应，制得含有CO、CO2、H2气体的粗煤气；
d)将步骤c)中产生的粗煤气送往水煤气变换反应器，发生水煤气变换反应CO+H2O=CO2+H2，制得富氢气体；
e)将步骤b)中热解煤气和步骤d)中富氢气体通入电捕焦油器，脱除焦油、萘、氨、苯杂质，获得净化气体I；
f)将e）中净化气体I通入酸性气体脱除塔，除去大部分CO2和H2S气体，获得净化气体II；
g)将步骤f)中净化气体II通入干法脱硫塔顶部，在催化剂的作用下将残余的硫化物杂质脱除，获得净化气体III；
h)将步骤g)中净化气体III分成两路气流A和B，其中气体流A送往气体分离单元，分离出H2，获得H2产品，其剩余贫氢气体为气体流C；
I)将步骤h)中气体流B与气体流C在储气缓冲罐混合后得到还原性气体D，直接送往竖炉，通过还原性气体D与铁矿石或者废弃钢材反应获得高纯铁素材料。
4.根据权利要求3所述的生产高纯钢铁和氢气的方法，其特征在于：所述步骤d）中水煤气变换反应程度，即CO转化率为0%到100%，根据下游H2和还原铁产量分配要求决定。
5.根据权利要求3所述的生产高纯钢铁和氢气的方法，其特征在于：所述步骤f)中酸性气体脱除塔采用的净化技术为低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法、N-甲基吡咯烷酮法、一乙醇胺法或二乙醇胺法中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的生产高纯钢铁和氢气的方法，其特征在于：所述步骤g)中干法脱硫装置采用的催化剂为氧化铁、氧化锌、氧化钼或者氧化锰中的任意一种或几种。
7.根据权利要求3所述的生产高纯钢铁和氢气的方法，其特征在于：所述步骤f)中气体分离单元采用变压吸附、膜分离技术中的一种或者组合。
8.根据权利要求3所述的生产高纯钢铁和氢气的方法，其特征在于：所述步骤f) 中气流A与气流B的流量比例为1:0 -1:10。
9.根据权利要求3所述的生产高纯钢铁和氢气的方法，其特征在于：所述步骤h)中还原性气体D中所含CH4体积分数不超过10%。
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