CN111171323A - 一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物及其合成方法和应用，所述有机硅化合物的结构式为：～[Si(CH3)2‑O‑]m[Si(CH3)R‑O‑]n[Si(CH3)2‑O‑]o～，R为[‑CH2]p‑(Ph)qSO3X、[‑CH2]p‑(Ph)qPO3X、–(CH2)p‑naphthenic group‑Ph‑COOX或[‑CH2]p‑(CO)q‑CH3。本发明以含硅氢键的聚二甲基硅氧烷为接枝原料，在其侧链上接枝耐酸、耐氧化的亲水基团，使产物达到耐酸、耐氧化的目的，并具有表面活性，起到有效抑制酸雾逸散的作用。而且，本发明的有机硅化合物属于环保产品，其合成原料中未使用氟类化合物，更不含已禁用的全氟辛基磺酸类化合物，其降解产物中也不含氟元素及剧毒的全氟类表面活性剂，安全无毒。

Description

一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及酸雾抑制技术领域，尤其涉及一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物及其合成方法和应用。
背景技术
在电镀铬工艺、塑料电镀工艺的粗化工序、铝合金阳极氧化工艺中，常用含有铬酸根、重铬酸根、高锰酸根等强氧化性物质的酸性溶液，容易产生大量有害的酸雾逸出。这不仅造成很大的浪费，而且严重危害操作人员的健康，还使机器、设备等受到腐蚀。因而，常需加入耐强酸耐氧化的表面活性剂，使酸液的表面张力大大降低，以抑制酸雾的生成。
传统上最常使用的表面活性剂为全氟类表面活性剂，如全氟辛基磺酸及其盐类或卤代物(PFOS，即C8F17SO3H及其盐类或卤代物)、全氟辛酸及其盐(PFOA，即C7H15COOH及其盐类)等。全氟类表面活性剂具有耐强酸、耐强氧化性、表面活性高等优良性能，用于强氧化性酸液中，能有效减少酸雾的产生，并能改善工件的润湿性，因此在过去几十年中得到了广泛应用。但是，全氟类表面活性剂具有很强的生物毒性、生物累积性和持久性。其在自然界中极难降解，会随着食物链在人类、北极熊等食物链顶层的生物体内富集到高浓度，产生肝脏毒性，影响脂肪代谢，使实验动物精子数减少、畸形精子数增加，引起机体多个脏器器官内的过氧化产物增加，造成氧化损伤，直接或间接地损害遗传物质，引发肿瘤，破坏中枢神经系统内兴奋性和抑制性氨基酸水平的平衡，使动物更容易兴奋和激怒，延迟幼龄动物的生长发育，影响记忆和条件反射弧的建立，降低血清中甲状腺激素水平等。大量研究表明，全氟类表面活性剂具有遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性，被认为是一类具有全身多器脏毒性的环境污染物。因此，各国际组织、国家、部门、行业协会等出台了一系列公约和法律法规，禁止及限制此类物质的使用。
为替代全氟类表面活性剂，目前已开发出半全氟类表面活性剂用于上述用途，如CF3(CF2)5CH2CH2SO3H及其盐类，这类半全氟类表面活性剂具有全氟类物质类似的性质，还可规避法律的限制。然而，半全氟类表面活性剂排放到环境后，其碳氢链段会被逐渐氧化为羧基，剩余的全氟链段仍保持完好，即降解为碳链稍短的全氟类表面活性剂。研究表明，这类化合物对生物也具有一定的毒性，同样具有持久性及生物累积性。因此，半全氟类表面活性剂并不能解决环保问题，而只是规避了法规限制。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物及其合成方法和应用。本发明的有机硅化合物具有优异的耐氧化性和耐强酸性，环保、无氟，用于强氧化性酸液中，能有效减少酸雾的产生，并能改善工件的润湿性，可用于替代全氟类表面活性剂和半全氟类表面活性剂。
为实现其目的，本发明采取的技术方案为：
一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物，其结构式如下：
～[Si(CH3)2-O-]m[Si(CH3)R-O-]n[Si(CH3)2-O-]o～
其中，R为[-CH2]p-(Ph)qSO3X、[-CH2]p-(Ph)qPO3X、–(CH2)p-naphthenic group-Ph-COOX或[-CH2]p-(CO)q-CH3；
R为[-CH2]p-(Ph)qSO3X或[-CH2]p-(Ph)qPO3X时，m＝2～200，n＝1～50，o＝0～200，p＝2～24，q＝0～2，Ph为亚苯基(-C6H4-)，X为氢、金属或有机基团；
R为–(CH2)p-naphthenic group-Ph-COOX时，m＝2～200，n＝1～50，o＝0～200，p＝2～24，naphthenic group为亚环烷基(如：亚环己基-C6H10-或亚环戊基-C5H8-等)，Ph为亚苯基(-C6H4-)，X为氢、金属或有机基团；
R为[-CH2]p-(CO)q-CH3时，m＝2～200，n＝1～50，o＝0～200，p＝2～24，q＝1～12，且R中CH2和CO为嵌段、交替或无规结构。
本发明还提供了一种所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物的合成方法，其包括如下步骤：在引发剂的引发作用下，将含硅氢键的聚二甲基硅氧烷与含端烯基的化合物进行硅氢加成反应，制得所述有机硅化合物。优选地，所述硅氢加成反应为在所选引发剂的分解温度下搅拌反应0.1～100h。
所述含端烯基的化合物包括含端烯基的磺酸类化合物、含端烯基的膦酸类化合物、烯基取代环己烷基苯甲酸类化合物、含端烯基的酮类化合物中的至少一种。
所述含硅氢键的聚二甲基硅氧烷的结构式为：～[Si(CH3)2-O-]m[Si(CH3)H-O-]n[Si(CH3)2-O-]o～；其中，m＝2～200，n＝1～50，o＝0～200。
为达到环保性，本发明以含硅氢键的聚二甲基硅氧烷为接枝原料，在其侧链上接枝耐酸、耐氧化的亲水基团，使产物达到耐酸、耐氧化的目的，并具有表面活性，起到抑制酸雾逸散的作用。
优选地，所述含端烯基的磺酸类化合物的结构式为：CH2＝CH-(CH2)p-2-(Ph)qSO3X，p＝2～24，q＝0～2，Ph为亚苯基(-C6H4-)，X为氢、金属或有机基团。
优选地，所述含端烯基的膦酸类化合物的结构式为：CH2＝CH-(CH2)p-2-(Ph)qPO3X，p＝2～24，q＝0～2，Ph为亚苯基(-C6H4-)，X为氢、金属或有机基团。
优选地，所述烯基取代环己烷基苯甲酸类化合物的结构式为：CH2＝CH-(CH2)p-2-naphthenic group-Ph-COOX，p＝2～24，naphthenic group为亚环烷基(如：亚环己基-C6H10-或亚环戊基-C5H8-等)，Ph为亚苯基(-C6H4-)。
优选地，所述含端烯基的酮类化合物的结构式为：CH2＝CH-[CH2]p－2-(CO)q-CH3，p＝2～24，q＝1～12，-CH2-和-CO-为嵌段、交替或无规结构。
进一步地，所述引发剂包括过渡金属化合物、过氧化物、偶氮化合物中的至少一种。
优选地，所述过渡金属化合物包括镍、钯、铂、钴、铑、铱、铁、钌、锇、铜、金等过渡金属的化合物，如：六水氯铂酸、氯化铂、氯化钯等。
优选地，所述过氧化物包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸盐等。
优选地，所述偶氮化合物包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。
本发明还提供了所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物中R分别为[-CH2]p-(Ph)qSO3X、[-CH2]p-(Ph)qPO3X、–(CH2)p-naphthenic group-Ph-COOX或[-CH2]p-(CO)q-CH3时，所述有机硅化合物的合成方法，具体如下：(1)将过渡金属化合物、过氧化物或偶氮化合物用有机溶剂溶解，得到引发剂；(2)将100摩尔份的含硅氢键的聚二甲基硅氧烷、10～1000摩尔份的含端烯基的磺酸类化合物(CH2＝CH-(CH2)p-2-(Ph)qSO3X)或含端烯基的膦酸类化合物(CH2＝CH-(CH2)p-2-(Ph)q PO3X)或烯基取代环己烷基苯甲酸类化合物(CH2＝CH-(CH2)p-2-naphthenic group-Ph-COOX)或烯基取代酮类化合物(CH2＝CH-[CH2]p－2-(CO)q-CH3)，以及0.001～0.1摩尔份步骤(1)得到的引发剂混合，在引发剂的分解温度下搅拌反应0.1～100h，得到产物。优选地，步骤(1)中，所述有机溶剂为含有孤对电子的Lewis碱性溶剂，包括但不限于丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等。当R中的X为烷基，即产物为酯类时，可加入碱进行水解，以增加产物的水溶性和分散性。另外，反应体系可在氮气保护下进行。
本发明还提供了所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物在酸雾抑制领域的应用。
本发明还提供了所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物在铬雾抑制领域的应用。
本发明还提供了一种环保型无氟酸雾抑制剂，其含有所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物。
本发明还提供了一种环保型无氟铬雾抑制剂，其含有所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物。
本发明还提供了一种环保型无氟铬雾抑制剂水分散体系，其含有所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物，还含有分散剂和溶剂。所述分散剂和溶剂能使所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物形成水分散体系，使用时可直接添加到酸液中。优选地，所述分散剂为乳化剂。优选地，所述溶剂为极性溶剂。所述极性溶剂包括但不限于水、乙醇、丙酮、DMF、DMSO、甲醇、甲酸、己酸等。
本发明还提供了一种酸雾的抑制方法，具体是采用所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物进行抑制。
本发明还提供了一种铬雾的抑制方法，具体是采用所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物进行抑制。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的有机硅化合物具有耐氧化、耐强酸的特点，能起到表面活性剂的作用，可有效减少强氧化性酸液中酸雾的产生，并能改善工件的润湿性。而且，本发明的有机硅化合物属于环保产品，其合成原料中未使用氟类化合物，更不含已禁用的全氟辛基磺酸类化合物，其降解产物中也不含氟元素及剧毒的全氟类表面活性剂，安全无毒。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g六水氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)加入到20mL异丙醇中，搅拌均匀，作为引发剂备用；
(2)在氮气保护下，将下列组分按比例(摩尔份)加入到干燥的反应器中：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O-]12[Si(CH3)H-O-]2[Si(CH3)2-O-]12-Si(CH3)3 100份
CH2＝CH-(CH2)10SO3CH3 26份
引发剂 0.005份
将上述混合物充分搅拌，并加热到95℃，在搅拌下反应1h。在产物中加入100份1mol/L的氢氧化钠溶液，加热至90℃，剧烈搅拌下反应0.5h，制得所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物。
实施例2
一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g六水氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)加入到20mL异丙醇中，搅拌均匀，作为催化剂备用；
(2)将下列组分按比例(摩尔份)加入到干燥的反应器中：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]12-[Si(CH3)H-O]2-[O-Si(CH3)2-]12-O-Si(CH3)3 100份
CH2＝CH-(CH2)10-(C6H4)-PO3CH3 26份
催化剂 0.005份
注：CH2＝CH-(CH2)10-(C6H4)-PO3CH3中，-(C6H4)-为亚苯基。
将上述混合物充分搅拌，并加热到95℃，在搅拌下反应1h。在产物中加入100份1mol/L的氢氧化钠溶液，加热至90℃，剧烈搅拌下反应0.5h，制得所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物。
实施例3
一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g六水氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)加入到20mL异丙醇中，搅拌均匀，作为催化剂备用；
(2)将下列组分按比例(摩尔份)加入到干燥的反应器中：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]12-[Si(CH3)H-O]2-[O-Si(CH3)2-]12-O-Si(CH3)3 100份
CH2＝CH-(CH2)10-C6H10-C6H4-COOH(烯基取代环己烷基苯甲酸) 37份
催化剂 0.006份
注：CH2＝CH-(CH2)10-C6H10-C6H4-COOH中，C6H10为亚环己基，-C6H4-为亚苯基。
将上述混合物充分搅拌，并加热到95℃，在搅拌下反应1h，制得所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物。
实施例4
一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g六水氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)加入到20mL异丙醇中，搅拌均匀，作为催化剂备用；
(2)将下列组分按比例(摩尔份)加入到干燥的反应器中：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]12-[Si(CH3)H-O]2-[O-Si(CH3)2-]12-O-Si(CH3)3 100份
CH2＝CH-[CH2]5COCH2CH2COCH3 20份
催化剂 0.005份
将上述混合物充分搅拌，并加热到95℃，在搅拌下反应1h，制得所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物。
实施例5
一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g六水氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)加入到20mL异丙醇中，搅拌均匀，作为催化剂备用；
(2)在氮气保护下，将下列组分按比例加入到干燥的反应器中：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O-]2Si(CH3)H-O-Si(CH3)3 100份
CH2＝CH-SO3CH3 37份
催化剂 0.006份
将上述混合物充分搅拌，并加热到95℃，在搅拌下反应1h。在产物中加入280份1mol/L的氢氧化钠溶液，加热至90℃，剧烈搅拌下反应0.5h，制得所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物。
实施例6
一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将下列组分按比例(摩尔份)加入到干燥的反应器中：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O-]12[Si(CH3)H-O-]2[Si(CH3)2-O-]12-Si(CH3)3 100份
CH2＝CH-(CH2)10SO3CH3 26份
过氧化苯甲酰 3份
将上述混合物充分搅拌，并加热到70℃，在搅拌下反应3h。在产物中加入100份1mol/L的氢氧化钠溶液，加热至90℃，剧烈搅拌下反应0.5h，制得所述耐氧化耐强酸的有机硅化合物。
实施例7
将20kg实施例4生产的耐酸耐氧化有机硅化合物加入76kg水和4kg山梨醇酐单油酸酯聚氧乙烯醚的混合物中，高速搅拌，产生耐酸耐氧化有机硅表面活性剂乳液。该乳液可用作耐酸耐氧化表面活性剂。
效果例一：
将实施例1～实施例7制备的的有机硅化合物产品分别作为铬雾抑制剂应用于镀铬：将各实施例的有机硅化合物产品按照0.02％～0.5％的体积百分比加入镀铬液中。经观察，在未加入有机硅化合物产品时，各试验组的镀铬液在进行电镀时会冒出大量红雾；而在分别加入实施例1～7的有机硅化合物产品后，各试验组的镀铬液在进行电镀时红雾显著减少。说明，本发明的有机硅化合物能有效减少强氧化性镀铬液中铬雾的产生。同时，基于其作用环境和作用效果，可以明确本发明的有机硅化合物具有耐氧化耐强酸的特点。另外，本品属于环保产品，合成原料中未使用氟类化合物，更不含已禁用的全氟辛基磺酸类化合物，其降解产物中也不含氟元素及剧毒的全氟辛基磺酸类化合物。
效果例二：
将实施例1～实施例7制备的的有机硅化合物产品分别作为耐酸耐氧化表面活性剂应用于ABS塑料电镀粗化工艺：将各实施例的有机硅化合物产品按照0.02－0.5％的比例添加到塑料电镀粗化槽中。经观察，实施例1～7的有机硅化合物产品均可显著改善ABS塑料表面的亲水性，改善其粗化效果，并对酸性和氧化性雾起到一定的抑制作用。
对比例1
一种全氟类表面活性剂，其由如下组分组成：
全氟辛基磺酸钠 200g
水 800g
将对比例1的全氟类表面活性剂按照0.1％(体积百分比)加入镀铬液中。经观察，该全氟类表面活性剂可有效降低铬雾逸出量，但其含有已禁用的剧毒性全氟辛基磺酸类化合物。
对比例2
一种全氟类表面活性剂，其由如下组分组成：
全氟辛基磺酸铵 200g
水 800g
将对比例2的全氟类表面活性剂按照0.1％(体积百分比)加入镀铬液中。经观察，该全氟类表面活性剂可有效降低铬雾逸出量，但其含有已禁用的剧毒性全氟辛基磺酸类化合物。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种耐氧化耐强酸的有机硅化合物，其特征在于，所述有机硅化合物的结构式如下：
～[Si(CH3)2-O-]m[Si(CH3)R-O-]n[Si(CH3)2-O-]o～
其中，R为[-CH2]p-(Ph)qSO3X、[-CH2]p-(Ph)qPO3X、–(CH2)p-naphthenic group-Ph-COOX或[-CH2]p-(CO)q-CH3；
R为[-CH2]p-(Ph)qSO3X或[-CH2]p-(Ph)qPO3X时，m＝2～200，n＝1～50，o＝0～200，p＝2～24，q＝0～2，Ph为亚苯基(-C6H4-)，X为氢、金属或有机基团；
R为–(CH2)p-naphthenic group-Ph-COOX时，m＝2～200，n＝1～50，o＝0～200，p＝2～24，naphthenic group为亚环烷基，Ph为亚苯基(-C6H4-)，X为氢、金属或有机基团；
R为[-CH2]p-(CO)q-CH3时，m＝2～200，n＝1～50，o＝0～200，p＝2～24，q＝1～12，且R中CH2和CO为嵌段、交替或无规结构。
2.一种如权利要求1所述的耐氧化耐强酸的有机硅化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：在引发剂的引发作用下，将含硅氢键的聚二甲基硅氧烷与含端烯基的化合物进行硅氢加成反应，制得所述有机硅化合物；
所述含端烯基的化合物包括含端烯基的磺酸类化合物、含端烯基的膦酸类化合物、烯基取代环己烷基苯甲酸类化合物、含端烯基的酮类化合物中的至少一种；
所述含硅氢键的聚二甲基硅氧烷的结构式为：
～[Si(CH3)2-O-]m[Si(CH3)H-O-]n[Si(CH3)2-O-]o～
其中，m＝2～200，n＝1～50，o＝0～200；
优选地，所述含端烯基的磺酸类化合物的结构式为：CH2＝CH-(CH2)p-2-(Ph)qSO3X，p＝2～24，q＝0～2，Ph为亚苯基(-C6H4-)，X为氢、金属或有机基团；
优选地，所述含端烯基的膦酸类化合物的结构式为：CH2＝CH-(CH2)p-2-(Ph)qPO3X，p＝2～24，q＝0～2，Ph为亚苯基(-C6H4-)，X为氢、金属或有机基团；
优选地，所述烯基取代环己烷基苯甲酸类化合物的结构式为：CH2＝CH-(CH2)p-2-naphthenic group-Ph-COOX，p＝2～24，naphthenic group为亚环烷基，Ph为亚苯基(-C6H4-)；
优选地，所述含端烯基的酮类化合物的结构式为：CH2＝CH-[CH2]p－2-(CO)q-CH3，p＝2～24，q＝1～12，-CH2-和-CO-为嵌段、交替或无规结构。
3.如权利要求2所述的耐氧化耐强酸的有机硅化合物的合成方法，其特征在于，所述引发剂包括过渡金属化合物、过氧化物、偶氮化合物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的耐氧化耐强酸的有机硅化合物在酸雾抑制领域的应用。
5.如权利要求1所述的耐氧化耐强酸的有机硅化合物在铬雾抑制领域的应用。
6.一种环保型无氟酸雾抑制剂，其特征在于，含有如权利要求1所述的耐氧化耐强酸的有机硅化合物。
7.一种环保型无氟铬雾抑制剂，其特征在于，含有如权利要求1所述的耐氧化耐强酸的有机硅化合物。
8.一种环保型无氟铬雾抑制剂水分散体系，其特征在于，含有如权利要求1所述的耐氧化耐强酸的有机硅化合物，还含有分散剂和溶剂；优选地，所述分散剂为乳化剂，所述溶剂为极性溶剂。
9.一种酸雾的抑制方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的耐氧化耐强酸的有机硅化合物进行抑制。
10.一种铬雾的抑制方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的耐氧化耐强酸的有机硅化合物进行抑制。
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