CN111167278A - 含等离子发生设备的烟气脱硝装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含等离子发生设备的烟气脱硝装置及方法。本发明的烟气脱硝装置包括：氧化剂发生设备，等离子激发设备，氧化设备和氮氧化物吸收设备。本发明的烟气脱硝装置的运行安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硝装置和方法，尤其是一种含等离子发生设备的烟气脱硝装置及方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)会对大气环境造成不利影响以及对人们身体健康带来损害。氮氧化物主要来源于燃煤锅炉、工业窑炉、钢铁烧结球团设备排放的烟气。
目前，主流脱硝技术是选择性催化还原脱硝技术(SCR)或选择性非催化还原脱硝技术(SNCR)。SCR法脱硝效率高，二次污染小，但设备投资费用大，需要用到催化剂。由于催化剂的活性损失，到期需要更换，运行维护费用高。SNCR法投资和运行费用较少，但脱硝效率比较低。上述二种脱硝技术的脱除效率能达到目前国家制定的排放标准，但是其工艺复杂，控制条件苛刻，运行费用昂贵，占地面积大，不适宜于改造项目。在排放标准不断提高的情况下，研究开发效率高、经济性好的脱硝工艺成为环保行业的重点工作。
CN1768902A公开了一种单独利用臭氧作为氧化剂的烟气脱硝方法。该方法中，臭氧在超过130℃的烟温环境且含尘量在50～200mg/Nm3范围内使用，极易分解、吸附粉尘而失去活性。单独采用臭氧氧化脱硝时，虽然氧化效率较高，但臭氧耗量大，每产生1kg臭氧需要消耗电量12kwh。若使用现有技术下的臭氧发生器来进行臭氧脱硝，运行成本过高。
CN102327735A公开了一种利用H2O2作为氧化剂的烟气脱硝方法。将价格低廉的H2O2注入烟道内氧化NO，然后在吸收塔内洗涤烟气达到脱除NOX的目的。这种方法投资和运行成本较低，但H2O2不稳定，在120℃以上会分解为H2O和O2，失去氧化NOX的能力。粉尘会使H2O2本身及羟基自由基·OH和·O2H瞬时聚集失去活性。烟道中烟气温度恰好在这个温度范围内，且含尘量较高，大幅降低了H2O2的氧化性能，致使脱硝效率不高。
CN109745840A公开了一种高炉煤气焚烧烟气的处理方法。将高炉煤气焚烧烟气输送至低温等离子体反应装置进行处理，所述低温等离子体反应装置用于产生脱硝脱硫所需的活性粒子，促使烟气中的污染物发生氧化还原反应。将经过低温等离子体反应装置处理后的烟气通入吸收塔，通过干粉投料系统向吸收塔内喷射碱性干粉进行脱酸，吸收塔用于捕集经低温等离子体反应装置处理的烟气中的酸性物质以及残余SO2。将经过吸收塔处理后的烟气通入布袋除尘装置，经过除尘后排出。该方法将烟气直接通入低温等离子体反应装置进行脱硫脱硝，脱硝效率仅为50％左右，且仅适合于NOx浓度低于90mg/Nm3的烟气，且生产安全性差。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的一个目的在于提供一种含等离子发生设备的烟气脱硝装置。本发明的另一个目的在于提供一种利用上述烟气脱硝装置进行烟气脱硝的方法。本发明的烟气脱硝装置运行安全性高。此外，本发明的方法脱硝效率较高，且适合于NOx浓度大于等于100mg/Nm3的烟气脱硝。
本发明提供一种烟气脱硝装置，包括：
氧化剂发生设备，其包括空气供应单元和反应单元；所述反应单元用于产生氧化剂；所述空气供应单元用于向反应单元内的反应料液中提供压缩空气以促进氧化剂的产生，和向反应单元的混合气体出口附近提供调节用空气以调节空气和氧化剂形成的混合物中的氧化剂浓度，形成含氧化剂的混合气体；
等离子激发设备，其包括等离子发生器，所述等离子发生器用于将含氧化剂的混合气体进行激发以形成含活性物质的气体；
氧化设备，其与等离子发生器相连，并设置为能够将含活性物质的气体和待处理烟气混合，以形成氧化后的烟气；
氮氧化物吸收设备，其与氧化设备相连，并设置为能够将氧化后的烟气进行脱硝处理以形成脱硝后的烟气。
根据本发明的烟气脱硝装置，优选地，所述反应单元设置有压缩空气入口和调节用空气入口；所述空气供应单元包括空气压缩机和鼓风机；所述空气压缩机与所述压缩空气入口相连，用于向反应单元的反应料液中鼓入压缩空气以促进氧化剂的产生；所述鼓风机与所述调节用空气入口相连，用于向反应单元的混合气体出口附近提供调节用空气以调节空气和氧化剂形成的混合物中的氧化剂浓度，形成含氧化剂的混合气体。
根据本发明的烟气脱硝装置，优选地，所述反应单元为卧式平流多级反应器，所述反应单元内设置有至少一个分隔件，所述分隔件用于将所述反应单元的内部空间分隔为多个隔间；在这些隔间中，至少一部分隔间内设置有用于催化反应料液以获得氧化剂的催化剂；其中，所述催化剂为蜂窝状催化剂。
根据本发明的烟气脱硝装置，优选地，所述隔间之间设置有折流管，所述折流管用于将前一个隔间的反应料液溢流至下一个隔间。
根据本发明的烟气脱硝装置，优选地，所述反应单元还设置有蒸汽入口，其设置为能够向所述反应单元供给加热用蒸汽；所述氧化剂发生设备还包括引风机，其与混合气体出口相连，用于将含氧化剂的混合气体输送至等离子激发设备。
根据本发明的烟气脱硝装置，优选地，所述氧化剂发生设备还包括母液循环设备，其包括母液罐和母液泵；所述母液罐具有母液入口和母液出口；所述母液出口与所述母液泵相连；所述反应单元设置有料液出口；所述料液出口与所述母液入口相连，从而将至少一部分反应料液导出至母液罐；所述反应单元还设置有料液入口；所述料液入口与所述母液泵相连，用于将母液罐中的母液循环至所述反应单元。
根据本发明的烟气脱硝装置，优选地，所述氧化剂发生设备还包括容纳有物料A的第一物料供给设备、容纳有物料C的第二物料供给设备、容纳有物料B的第三物料供给设备和容纳有物料S的第四物料供给设备；所述反应单元的侧壁上设置有多个进料口；第一物料供给设备、第二物料供给设备、第三物料供给设备和第四物料供给设备分别设置为能够与进料口相连，从而将物料A、物料C、物料B和物料S供给至反应单元。
根据本发明的烟气脱硝装置，优选地，第一物料供给设备容纳有作为物料A的含有碱金属氯酸盐和/或碱金属亚氯酸盐的浆液；第二物料供给设备容纳有作为物料C的双氧水和/或甲醇；第三物料供给设备容纳有作为物料B的浓盐酸和/或浓硫酸；第四物料供给设备容纳有作为物料S的尿素、腐殖酸钠和/或柠檬酸钠。
根据本发明的烟气脱硝装置，优选地，所述氮氧化物吸收设备包括吸收塔、吸收剂仓和供水设备；所述吸收塔为循环流化床吸收塔；所述吸收塔设置有烟气入口和烟气出口；所述氧化设备与所述烟气入口相连，其设置为能够将氧化后的烟气输送至所述吸收塔；所述吸收剂仓与所述吸收塔相连，其设置为能够将粉状的吸收剂供给至吸收塔；所述供水设备设置为能够将水喷洒至吸收塔内，从而加湿吸收剂和氧化后的烟气。
本发明还提供利用上述烟气脱硝装置进行烟气脱硝的方法，包括如下步骤：
1)将作为催化剂的物料R置于反应单元中，通过第一物料供给设备、第三物料供给设备、第二物料供给设备和第四物料供给设备将物料A、物料B、物料C和物料S输送至所述反应单元中形成反应料液，空气压缩机将空气输送至所述反应单元的反应料液中进行曝气，促进反应料液产生作为氧化剂的二氧化氯气体；鼓风机将空气输送至所述反应单元的混合气体出口附近以调节二氧化氯浓度，从而得到含氧化剂的混合气体；其中，物料R选自铁、锰、铈金属氧化物中的一种或多种；
2)将含氧化剂的混合气体输送至等离子激发设备，并利用等离子激发设备进行激发，从而形成含活性物质的气体；
3)将含活性物质的气体通入氧化设备，将待处理烟气中的氮氧化物氧化以形成氧化后的烟气；
4)将氧化后的烟气通入氮氧化物吸收设备，经过粉状的吸收剂的吸收，从而形成脱硝后的烟气。
本发明避免将烟气通入等离子体反应装置，控制混合气体中的氧化剂浓度而避免因二氧化氯等氧化剂浓度过高而引起的危险，因而本发明的烟气脱硝装置的运行安全性高。此外，本发明的脱硝效率较高，且适合于氮氧化物(NOx)浓度大于等于100mg/Nm3的烟气脱硝。
附图说明
图1是本发明的一种烟气脱硝装置的结构示意图。
附图标记说明如下：
100-氧化剂发生设备，200-等离子激发设备，300-氧化设备，400-氮氧化物吸收设备，500-除尘及排放设备，1-第一物料供给设备，2-第二物料供给设备，3-第三物料供给设备，4-第四物料供给设备，5-催化剂固定位，6-第一供给泵，7-第二供给泵，8-第三供给泵，9-第四供给泵，10-反应单元，11-蒸汽入口，12-鼓风机，13-空气压缩机，14-母液罐，15-母液泵，16-引风机，17-等离子发生器，18-氧化设备，19-吸收剂仓，20-供水设备，21-吸收塔，22-布袋除尘器，23-副产品仓，24-烟囱。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的“装置”为一种产品，即各设备的系统集合。本发明中的“vol％”为体积百分含量。在本发明中，低价态的氮氧化物表示氮为三价以下(含三价)的氮氧化物，包括NO等低价态的氮氧化物(NOX)；高价态的氮氧化物表示氮为四价以上(含四价)的氮氧化物，包括NO2、N2O5等高价态的氮氧化物(NOX)。
<烟气脱硝装置>
本发明的烟气脱硝装置包括氧化剂发生设备、等离子激发设备、氧化设备和氮氧化物吸收设备。本发明的烟气脱硝装置还可以包括除尘及排放设备。下面进行详细描述。
氧化剂发生设备
本发明的氧化剂发生设备包括反应单元和空气供应单元。反应单元用于产生氧化剂。空气供应单元用于向反应单元提供空气。具体地，空气供应单元向反应单元内的反应料液中提供压缩空气以促进氧化剂的产生，且向反应单元的混合气体出口附近提供调节用空气以调节空气和氧化剂形成的混合物中的氧化剂浓度，形成含氧化剂的混合气体。
本发明的反应单元设置有压缩空气入口和调节用空气入口。空气供应单元包括空气压缩机和鼓风机，空气压缩机与压缩空气入口相连，用于向反应单元的反应料液中鼓入压缩空气以促进氧化剂的产生。鼓风机与调节用空气入口相连，用于向反应单元的混合气体出口附近提供调节用空气以调节空气和氧化剂形成的混合物中的氧化剂浓度，形成含氧化剂的混合气体。
在某些实施方案中，反应单元的侧壁上部设置有压缩空气入口。空气压缩机与该压缩空气入口相连。空气压缩机用于向反应单元内供给压缩空气。一方面，空气起到搅拌反应料液的作用。另一方面，反应生成的氧化剂还能够与空气压缩机提供的空气混合，以利于氧化剂从反应单元排出。这是因为氧化剂在反应料液中会有一定的溶解度，通过空气压缩机向反应单元内曝气后，可以将氧化剂从反应料液内鼓出。本发明的氧化剂在常温下可以为气体。空气压缩机可以设置于反应单元的附近。
在某些实施方案中，反应单元的顶部设置有调节用空气入口。鼓风机与该调节用空气入口相连，以向反应单元内鼓入空气，从而调节空气和氧化剂形成的混合物中的氧化剂浓度，得到含氧化剂的混合气体。通过控制混合气体中的氧化剂浓度，可以避免因二氧化氯等氧化剂浓度过高而引起的危险。因而，本发明的烟气脱硝装置的运行安全性高。
在某些实施方案中，反应单元的顶部设置有混合气体出口，以排出含氧化剂的混合气体。进一步优选地，混合气体出口处设置有氧化剂浓度检测装置，用于检测氧化剂的浓度。氧化剂浓度检测装置没有特别限制，可以采用本领域中已知的那些。
根据本发明的一个实施方式，反应单元为卧式平流多级反应单元。反应单元内设置有至少一个分隔件，所述分隔件用于将所述反应单元的内部空间分隔为多个隔间。在这些隔间中，至少一部分隔间内设置有催化剂，其用于催化反应料液以获得氧化剂。优选地，全部分隔间内设置有催化剂。催化剂优选为蜂窝状催化剂。根据本发明的一个具体实施方式，所述反应单元内设置3～8个隔间。这样有利于提高反应效率。
隔间之间可以设置有折流管，所述折流管用于将前一个隔间的反应料液溢流至下一个隔间。隔间之间也可以不设置有折流管，前一个隔间的反应料液通过间隔件溢流至下一个隔间。
根据本发明的一个实施方式，反应单元的至少一部分隔间内具有催化剂固定位，用于固定催化剂。根据本发明的另一个实施方式，反应单元的全部隔间内具有催化剂固定位。
本发明的反应单元还可以设置有蒸汽入口，用于向所述反应单元供给加热用蒸汽。根据本发明的一个实施方式，反应单元的底部设置有蒸汽入口。蒸汽加热器的出口与该蒸汽入口连接，用于提供加热反应单元内的反应料液所用的蒸汽。蒸汽加热器可以设置于反应单元的附近。蒸汽加热器为一个或多个。这样可以保证反应温度在一定的范围内。
本发明的氧化剂发生设备还可以包括引风机，其与混合气体出口相连，用于将含氧化剂的混合气体输送至等离子激发设备。引风机分别与反应单元和等离子激发设备相连。作为优选，反应单元在引风机的抽力下，反应单元内部保持负压为-1～-5kPa。更优选地，反应单元内部负压为-1.2～-3.5kPa。这样有利于形成获得一定浓度的含氧化剂的混合气体。
本发明的氧化剂发生设备还可以包括容纳有物料A的第一物料供给设备、容纳有物料C的第二物料供给设备、容纳有物料B的第三物料供给设备和容纳有物料S的第四物料供给设备。本发明的氧化剂发生设备还可以包括第一供给泵、第二供给泵、第三供给泵和第四供给泵。第一物料供给设备、第二物料供给设备、第三物料供给设备和第四物料供给设备通过第一供给泵、第二供给泵、第三供给泵和第四供给泵将物料A、物料C、物料B和物料S输送至反应单元。
根据本发明的一个具体实施方式，第一物料供给设备容纳有作为物料A的含有碱金属氯酸盐和/或碱金属亚氯酸盐的浆液；第二物料供给设备容纳有作为物料C的双氧水和/或甲醇；第三物料供给设备容纳有作为物料B的浓盐酸和/或浓硫酸；第四物料供给设备容纳有作为物料S的尿素、腐殖酸钠和/或柠檬酸钠。
本发明的反应单元的侧壁上设置有多个进料口。第一物料供给设备、第二物料供给设备、第三物料供给设备和第四物料供给设备分别与进料口相连，从而将物料A、物料C、物料B和物料S供给至反应单元。
在某些实施方案中，本发明的反应单元的侧壁上设置有第一进料口、第二进料口、第三进料口和第四进料口。第一物料供给设备、第二物料供给设备、第三物料供给设备、第四物料供给设备分别通过第一供给泵、第二供给泵、第三供给泵、第四供给泵与第一进料口、第二进料口、第三进料口和第四进料口连接，以分别将物料A、物料C、物料B和物料S供给至反应单元内。
在另一些实施方案中，反应单元的侧壁上设置有第一进料口、第二进料口和第三进料口。第一物料供给设备、第二物料供给设备分别通过第一供给泵、第二供给泵供给物料A、物料C。物料A、物料C混合之后通过第一进料口供给至反应单元。第三物料供给设备通过第三供给泵与第二进料口相连，从而将物料B供给至反应单元。第四物料供给设备通过第四供给泵与第三进料口相连，从而将物料S供给至反应单元。
本发明的氧化剂发生设备还可以包括母液循环设备。该母液循环设备包括母液罐和母液泵。母液罐上设置有母液入口和母液出口。反应单元的上部设置有料液出口，所述料液出口与所述母液入口相连，从而将至少一部分反应料液导出至母液罐。母液可以包括反应时的回流液以及排出含氧化剂的混合气体后的母液。母液出口通过母液泵与反应单元相连。反应单元设置有料液入口；所述料液入口与所述母液泵相连，用于将母液罐中的母液循环至所述反应单元。这样可以实现母液的循环利用，减少资源浪费。在某些实施方案中，来自第三物料供给设备的物料B与母液混合，然后供给至反应单元。
等离子激发设备
本发明的等离子激发设备包括等离子发生器和高压电源。等离子发生器优选为脉冲放电等离子发生器。等离子发生器用于接收来自反应单元形成的含氧化剂的混合气体，并在高压电源的作用下将氧化剂进一步激发而形成活性物质，以形成含活性物质的气体。所述活性物质包括活化电子、自由基等高活性粒子。这些活性物质可以将NO氧化成易于被吸收的NO2或N2O5等高价态的氮氧化物。
等离子发生器与氧化设备相连，以将形成的含活性物质的气体输送至氧化设备内，进而氧化待处理烟气中的氮氧化物。
氧化设备
本发明的氧化设备与等离子发生器相连，并设置为能够将含活性物质的气体和待处理烟气进行混合，以形成氧化后的烟气。含活性物质的气体来自于等离子发生器。
本发明的待处理烟气来自于钢铁行业的废气。待处理烟气可以为来自烧结机、球团、或窑炉的烟气。待处理烟气中的氮氧化物(NOx)含量大于等于100mg/Nm3，优选为100mg/Nm3～1000mg/Nm3，更优选为100mg/Nm3～300mg/Nm3。待处理烟气的温度可以为100～150℃。二氧化硫含量可以为700mg/Nm3～2000mg/Nm3。氧气含量可以为10～20vol％。
活性物质能够将待处理烟气中的低价态的氮氧化物氧化为高价态的氮氧化物，从而形成氧化后的烟气。根据本发明的一个实施方式，含活性物质的气体与待处理烟气在氧化设备内的接触时间为0.5～2s。这样有利于提高脱硝效率。
氮氧化物吸收设备
本发明的氮氧化物吸收设备与氧化设备相连，并设置为能够将氧化后的烟气进行脱硝处理以形成脱硝后的烟气。氮氧化物吸收设备包括吸收剂仓、吸收塔和供水设备。吸收剂仓用于向吸收塔内供给吸收剂。吸收塔用于接收氧化后的烟气以及接收来自吸收剂仓的吸收剂，并将二者混合反应，以形成脱硝后的烟气。作为优选，吸收塔为循环流化床吸收塔。吸收塔的底部具有烟气入口。吸收塔的顶部或上部设置有烟气出口。氧化设备与烟气入口连接，从而将氧化后的烟气输送至吸收塔。烟气入口上方设置有吸收剂入口。吸收剂仓通过吸收剂入口向吸收塔内供给粉状的吸收剂。氧化后的烟气与吸收剂混合以形成混合烟气。吸收剂入口的上方还设置有工艺水入口。供水设备通过供水口与工艺水入口相连，从而向吸收塔喷洒水，以加湿混合烟气。混合烟气继续上升，在吸收塔完成脱硝，得到脱硝后的烟气。这样有利于提高脱硝效率。
除尘及排放设备
本发明的烟气脱硝装置还可以包括除尘及排放设备，用于将脱硝后的烟气进行净化以形成净化烟气。除尘及排放设备包括布袋除尘器、副产品仓和烟囱。
布袋除尘器与吸收塔的烟气出口连接。布袋除尘器与烟囱连接。布袋除尘器的下部与副产物仓连接。脱硝后的烟气从烟气出口排出，进入布袋除尘器。布袋除尘器对脱硝后的烟气进行除尘处理，并形成净化烟气和灰渣。得到的净化烟气从烟囱排出；得到的灰渣的一部分输送至副产品仓，另一部分循环至吸收塔内。灰渣为含有硝酸盐、亚硝酸盐的吸收产物。根据本发明的一个实施方式，布袋除尘器用于净化脱硝后的烟气，以形成净化烟气和灰渣。副产品仓用于接收来自布袋除尘器的灰渣。烟囱用于接收来自布袋除尘器的净化烟气并将其排放。
<烟气脱硝方法>
利用本发明的上述装置对烟气进行脱硝的烟气脱硝方法包括如下步骤：1)氧化剂形成步骤、2)活性物质形成步骤、3)烟气氧化步骤和4)吸收步骤。任选地，本发明的烟气脱硝方法还包括5)除尘步骤。下面进行详细描述。
氧化剂形成步骤
将作为催化剂的物料R置于反应单元中，通过第一物料供给设备、第三物料供给设备、第二物料供给设备和第四物料供给设备将物料A、物料B、物料C和物料S输送至所述反应单元中形成反应料液，空气压缩机将压缩空气输送至所述反应单元的反应料液中进行曝气，促进反应料液产生作为氧化剂的二氧化氯气体；鼓风机将调节用空气输送至所述反应单元的混合气体出口附近，以调解空气和氧化剂形成的混合物中的二氧化氯浓度，从而得到含氧化剂的混合气体。物料R可以固定在位于隔间中的催化剂固定位。
物料A选自含有碱金属氯酸盐和/或碱金属亚氯酸盐的浆液。所述碱金属为钠或钾，优选为钠。含有碱金属氯酸盐和/或碱金属亚氯酸盐的浆液中，碱金属氯酸盐和/或碱金属亚氯酸盐的浓度可以为200～800g/L、优选为210～780g/L、更优选为220～750g/L。物料B为浓硫酸或浓盐酸。物料C选自双氧水、甲醇中的一种或两种。物料S选自尿素、腐殖酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种。物料S为稳定剂。物料R选自铁、锰、铈金属氧化物中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，物料A为含有氯酸钠的浆液或含有亚氯酸钠的浆液，物料B为浓硫酸或浓盐酸，物料C为双氧水或甲醇，物料R选自铁、锰、铈金属氧化物中的一种，物料S为尿素、腐殖酸钠或柠檬酸钠。根据本发明的一个优选的实施方式，物料A为含有氯酸钠的浆液，物料B为浓硫酸，物料C为双氧水，物料R为三氧化二铁，物料S为尿素。其中，浓硫酸的浓度可以为80～99.9wt％，优选为98wt％以上。双氧水的浓度为15～35wt％，优选为20～30wt％。
物料R优选为蜂窝状催化剂。先将蜂窝状催化剂布置于反应单元内的隔间内的催化剂固定位。催化剂固定位在隔间内的位置没有特别限定，优选为设置在反应单元的底部。
在某些实施方案中，将物料A、物料B加入至反应单元，并且物料A的浓度至200～800g/L，且反应料液的酸度至4～9N时，再向反应单元内加入物料C和物料S进行反应。优选地，物料A的浓度至210～780g/L，且反应料液的酸度至4.2～8.6N时，再向反应单元内加入物料C和物料S进行反应。更优选地，物料A的浓度至220～750g/L，且反应料液的酸度至4.5～8.5N时，再向反应单元内加入物料C和物料S形成反应料液，反应得到氧化剂。
物料A中的碱金属氯酸盐和/或碱金属亚氯酸盐、物料B、物料C、物料R、物料S的重量比可以为(0.9～14):(0.6～10):(0.8～11)：(0.0002～0.008):(0.01～0.1)，优选为(1.0～13):(0.85～10):(0.9～10)：(0.0004～0.007):(0.015～0.09)，更优选为(1.1～13):(0.75～9.6):(0.95～9.8)：(0.001～0.007):(0.015～0.08)。这样有利于得到合适浓度的氧化剂，进而有利于等离子发生器的激发，从而得到高活性的活性物质。
反应单元中的反应温度可以为50～75℃，优选为50～70℃，更优选为55～70℃。反应时间可以为2～8h，优选为2～7.5h，更优选为3～7h。这样有利于得到合适浓度的氧化剂，进而改善运行安全性。
在本发明中，可以利用空气压缩机向反应单元内的反应料液中提供压缩空气以促进氧化剂的产生；并且可以利用鼓风机向反应单元的混合气体出口附近提供调节用空气以调节空气和氧化剂形成的混合物中的氧化剂浓度，形成含氧化剂的混合气体。这样可以改善运行安全性。
本发明的氧化剂可以为二氧化氯。含氧化剂的混合气体可以为含氧化剂和空气的混合气体。含氧化剂的混合气体的氧化剂浓度为1.5～5.5vol％，优选为1.7～5.2vol％，更优选为2～5vol％。这样有利于提高脱硝效率，并提高运行安全性。
活性物质形成步骤
将含氧化剂的混合气体利用等离子激发设备进行激发，从而形成含活性物质的气体。根据本发明的一个实施方式，等离子发生器在高压电源的作用下，将含氧化剂的混合气体转化为含活性物质的气体。等离子发生器能够将氧化剂(例如二氧化氯)激发，产生高活性的活性物质。活性物质可能包括氧活性离子、活性电子，如ClO2·、HO·、HO2·、O3等。这些活性物质可以将NO等低价态的氮氧化物氧化成易于被吸收的NO2或N2O5等高价态的氮氧化物。通过对氧化后不同氮氧化物的成分分析，主要氧化产物为NO2、HNO3。HNO3以硝酸蒸汽的形式存在。本发明发现，这里获得较高的脱硝效率，运行安全性也高。等离子发生器可以采用本领域常规的工艺参数，这里不再赘述。
烟气氧化步骤
将含活性物质的气体通入氧化设备，将待处理烟气中的氮氧化物氧化以形成氧化后的烟气。含活性物质的气体从等离子激发设备进入氧化设备内，待处理烟气也进入氧化设备内。含活性物质的气体和待处理烟气混合在一起。活性物质将待处理烟气中的低价态的氮氧化物氧化为高价态的氮氧化物，从而形成氧化后的烟气。
本发明的待处理烟气可以为来自烧结机、球团、或窑炉的烟气。待处理烟气中的氮氧化物(NOx)含量大于等于100mg/Nm3，优选为100mg/Nm3～1000mg/Nm3，更优选为100mg/Nm3～300mg/Nm3。待处理烟气的温度可以为100～150℃。二氧化硫含量可以为700mg/Nm3～2000mg/Nm3。氧气含量可以为10～20vol％。
活性物质与待处理烟气在氧化设备内的接触时间为0.5～2s，优选为0.6～2s，更优选为0.8～1.8s。待处理烟气的烟气流速小于20m/s，优选为1～20m/s，更优选为2～15m/s。高价态的氮氧化物易于被吸收。本发明避免将烟气直接通入等离子体反应装置，从而提高运行安全性。
吸收步骤
将氧化后的烟气通入氮氧化物吸收设备，经过粉状的吸收剂的吸收，从而形成脱硝后的烟气。氮氧化物吸收设备包括吸收塔、吸收剂仓和供水设备。根据本发明的一个实施方式，将氧化后的烟气通入吸收塔，将来自吸收剂仓的粉状的吸收剂输送至吸收塔内，并与氧化后的烟气混合以形成混合烟气。供水设备向吸收塔内喷洒水，对混合烟气进行加湿，这样在吸收塔完成脱硝，得到脱硝后的烟气。
吸收剂可以选自氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠和粉煤灰中的一种或多种。优选地，所述吸收剂选自氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠和粉煤灰中的一种或多种。更优选地，所述吸收剂为氢氧化钙和粉煤灰吸收剂。其中，氢氧化钙与粉煤灰的质量比为1～5:1，优选为1.2～4.5:1，更优选为1.5～3.5:1。
吸收塔优选为循环流化床吸收塔。氧化后的烟气在循环硫化床吸收塔内，与吸收剂充分混合均匀，同时喷入适量的工艺水，生成硝酸盐、亚硝酸盐，达到脱硝效果。通过吸收剂的多次循环，使吸收剂与氧化后的烟气的接触时间增加，提高吸收剂的利用率。
除尘步骤
将脱硝后的烟气通入布袋除尘器，形成净化烟气和灰渣。净化烟气由烟囱排放。灰渣中的一部分脱硝副产物重新输送至吸收塔，实现再循环。灰渣中的另一部分脱硝副产物输送至副产品仓。
以下结合附图和实施例对本发明进行更详细的说明。
以下实施例的原料说明如下：
吸收剂：氢氧化钙和粉煤灰形成的吸收剂，氢氧化钙与粉煤灰的质量比3:1。
浓硫酸：98wt％。
双氧水：27wt％。
含有氯酸钠的浆液：由氯酸钠固体分散在水中形成，浓度为560g/L。
实施例1
图1示出了本发明的一种烟气脱硝装置的结构示意图。由图可知，本发明的烟气脱硝装置包括氧化剂发生设备100，等离子激发设备200，氧化设备300，氮氧化物吸收设备400以及除尘及排放设备500。
氧化剂发生设备100包括容纳有物料A的第一物料供给设备1、容纳有物料C的第二物料供给设备2、容纳有物料B的第三物料供给设备3、容纳有物料S的第四物料供给设备4。氧化剂发生设备100还包括第一供给泵6、第二供给泵7、第三供给泵8、第四供给泵9、反应单元10、蒸汽入口11、空气供应单元、母液循环设备和引风机16。空气供应单元包括鼓风机12和空气压缩机13。
本实施例的反应单元10为卧式平流反应器。该反应单元10内通过间隔件分隔为若干个隔间。隔间之间设置有折流管。前一个隔间的反应料液通过折流管溢流至下一个隔间。至少一部分隔间内具有催化剂固定位5，用于固定物料R(蜂窝状催化剂)。
反应单元10的底部设置有蒸汽入口11，以向反应单元10内提供加热用的蒸汽。蒸汽可由一个或多个蒸汽发生器产生。
反应单元10的侧壁上设置有第一进料口、第二进料口和第三进料口(未图示)。第一物料供给设备1、第二物料供给设备2分别通过第一供给泵6、第二供给泵7供给物料A和物料C。物料A和物料C混合之后通过第一进料口供给至反应单元10。第三物料供给设备3通过第三供给泵8与第二进料口相连，从而将物料B供给至反应单元10。第四物料供给设备4通过第四供给泵9与第三进料口相连，从而将物料S供给至反应单元10。这样形成反应料液。
反应单元10的侧壁上部设置有压缩空气入口(未图示)，空压缩机13与该压缩空气入口相连，以向反应单元10的反应料液中提供压缩空气以进行曝气，从而起到搅拌反应料液的作用。空气和氧化剂形成混合物。
反应单元10的顶部设置有调节用空气入口(未图示)。鼓风机12与该调节用空气入口相连，以向反应单元10的混合气体出口附近鼓入调节用空气，从而调节空气和氧化剂形成的混合物中的氧化剂浓度，形成含氧化剂的混合气体。反应单元的顶部的混合气体出口处优选设置有氧化剂浓度检测装置(未图示)。
反应单元10的顶部设置有混合气体出口(未图示)。该混合气体出口与引风机16相连接，引风机16与等离子发生器17相连接。通过引风机16的作用，将含氧化剂的混合气体输送至等离子发生器17内。
等离子激发设备200包括等离子发生器17和高压电源。高压电源用于向等离子发生器17供给电源。本实施例的等离子发生器17优选为脉冲放电等离子发生器。等离子发生器17在高压电源(未图示)的作用下将含氧化剂的混合气体进一步激发而形成含活性物质的气体。
反应单元10的上部还设置有料液出口。母液循环设备包括母液罐14和母液泵15。母液罐14上设置有母液入口和母液出口。母液入口与料液出口相连，将一部分反应料液导出至母液罐14。母液罐14通过母液泵15与第二进料口相连，将母液罐14中的母液与第三物料供给设备3的物料B混合，然后输送至反应单元10。
氧化设备300包括烟气氧化单元18。等离子发生器17与烟气氧化单元18相连。含活性物质的气体从等离子发生器17输送至烟气氧化单元18，氧化待处理烟气中的氮氧化物，以获得氧化后的烟气。
氮氧化物吸收设备400包括吸收剂仓19、供水设备20和吸收塔21。本实施例的吸收塔21为循环流化床吸收塔。吸收塔21的底部具有烟气入口(未图示)。烟气氧化单元18与烟气入口连接，从而将氧化后的烟气输送至吸收塔21。烟气入口上方设置有吸收剂入口(未图示)。吸收剂仓19通过吸收剂入口向吸收塔21内供给吸收剂。氧化后的烟气与吸收剂混合以形成混合烟气。吸收剂入口的上方还设置有供水口。供水设备20通过供水口向吸收塔21喷洒水，以加湿混合烟气。混合烟气继续上升，在吸收塔21完成脱硝，得到脱硝后的烟气。
吸收塔21的顶部设置有烟气出口(未图示)。除尘及排放设备500包括布袋除尘器22、副产品仓23和烟囱24。布袋除尘器22与吸收塔21的烟气出口连接。布袋除尘器22与烟囱24连接。布袋除尘器22的下部与副产物仓23连接。脱硝后的烟气从烟气出口排出，进入布袋除尘器22。布袋除尘器22对脱硝烟气进行除尘处理，得到净化烟气和灰渣。净化烟气从烟囱24排出。一部分灰渣输送至副产物仓23，另一部分循环至吸收塔21。
在具体实施过程中，物料A优选为含有碱金属氯酸盐的浆液或含有碱金属亚氯酸盐的浆液。物料C优选为双氧水或甲醇。物料B优选为浓盐酸或浓硫酸。物料S优选为尿素、腐殖酸钠或柠檬酸钠。物料R为蜂窝状的过渡金属氧化物催化剂，其可以选自铁的氧化物、锰的氧化物或铈的氧化物。
实施例2
除了以下设置之外，其余与实施例1相同：
全部隔间内具有催化剂固定位5，用于固定物料R(蜂窝状催化剂)。
实施例3
将实施例2的烟气脱硝装置用于80万t/a球团脱硝项目。
将蜂窝状催化剂三氧化二铁(物料R)固定于反应单元10的隔间内的催化剂固定位5。将含有氯酸钠的浆液(物料A)、浓硫酸(物料B)、双氧水(物料C)和尿素(物料S)输送至反应单元10内，形成反应料液。
反应单元10采用卧式平流多级反应单元，内部设置有4个隔间，每个隔间采用折流管溢流至下个隔间。通过蒸汽入口11向反应单元10输入蒸汽从而对反应料液进行加热。将来自空气压缩机13的压缩空气鼓入反应单元的反应料液中进行曝气，产生的二氧化氯与空气形成混合物。利用鼓风机12通入调节用空气将混合物中的二氧化氯的浓度调节为3vol％，得到含氧化剂的混合气体，从反应单元10排出。含氧化剂的混合气体在引风机16的作用下被输送到等离子发生器17。
利用等离子发生器17将含氧化剂的混合气体转化为含活性物质的气体。
将含活性物质的气体从等离子发生器17内输送至烟气氧化单元18内。含活性物质的气体和待处理烟气混合。活性物质将待处理烟气中的低价态的氮氧化物氧化为高价态的氮氧化物，从而形成氧化后的烟气。含活性物质的气体与待处理烟气在烟气氧化单元18内的接触时间为2s。
将氧化后的烟气通入吸收塔21，将来自吸收剂仓19的含有氢氧化钙和粉煤灰的吸收剂输送至吸收塔21内，并与氧化后的烟气混合以形成混合烟气。通过供水设备20向吸收塔21内喷洒水，对混合烟气进行加湿。吸收剂将氧化后的烟气中的高价态的氮氧化物吸收，形成脱硝后的烟气。
将脱硝后的烟气通入布袋除尘器22，形成净化烟气和灰渣。净化烟气由烟囱24排放。一部分灰渣输送至吸收塔21，实现再循环。另一部分灰渣输送至副产品仓23。
主要工艺参数以及结果详见表1、表2和表3。本实施例中，二氧化氯的产量为1t/d。通过对氧化后不同氮氧化物的成分分析，NO的氧化率为88％，主要氧化为NO2、HNO3，其中HNO3以硝酸蒸汽的形式存在。运行12个月，运行安全性高。
表1待处理烟气参数
| 参数 | 单位 | 数值 |
| 烟气量(工况) | m<sup>3</sup>/h | 480000 |
| 标态烟气量 | Nm<sup>3</sup>/h | 320000 |
| 入口NOx浓度 | mg/Nm<sup>3</sup> | 150 |
| 入口粉尘 | mg/Nm<sup>3</sup> | 110 |
| 烟气温度 | ℃ | 110 |
| 烟气含湿量 | ％ | 17.4 |
表2
| 原料名称 | 用量(重量份) |
| 含有氯酸钠的浆液(A)中氯酸钠 | 1.3 |
| 浓硫酸(B) | 0.9 |
| 双氧水(C) | 1.1 |
| 三氧化二铁(R) | 0.001 |
| 尿素(S) | 0.02 |
表3
| 参数 | 单位 | 数值 |
| 出口烟气量(工况) | m<sup>3</sup>/h | 520000 |
| 标态烟气量 | Nm<sup>3</sup>/h | 365000 |
| 出口NOx浓度 | mg/Nm<sup>3</sup> | 20 |
| 出口粉尘 | mg/Nm<sup>3</sup> | 1 |
| 烟气温度 | ℃ | 95 |
| 脱硝效率 | ％ | 87 |
实施例4
将实施例2的装置用于162m2烧结机脱硝项目。与实施例3的区别在于原料用量及烟气参数。
主要工艺参数以及结果详见表4、表5和表6。本实施例中，二氧化氯的产量为3.5t/d。通过对氧化后不同氮氧化物的成分分析，NO的氧化率为90％。运行12个月，运行安全性高。
表4待处理烟气参数
| 参数 | 单位 | 数值 |
| 烟气量(工况) | m<sup>3</sup>/h | 960000 |
| 标态烟气量 | Nm<sup>3</sup>/h | 650000 |
| 入口NOx浓度 | mg/Nm<sup>3</sup> | 220 |
| 入口粉尘 | mg/Nm<sup>3</sup> | 45 |
| 烟气温度 | ℃ | 130 |
| 烟气含湿量 | ％ | 16.4 |
表5
| 名称 | 用量(重量份) |
| 含有氯酸钠的浆液(A)中氯酸钠 | 6.9 |
| 浓硫酸(B) | 5.0 |
| 双氧水(C) | 5.2 |
| 三氧化二铁(R) | 0.003 |
| 尿素(S) | 0.05 |
表6
| 参数 | 单位 | 数值 |
| 出口烟气量(工况) | m<sup>3</sup>/h | 1010000 |
| 标态烟气量 | Nm<sup>3</sup>/h | 720000 |
| 出口NOx浓度 | mg/Nm<sup>3</sup> | 30 |
| 出口粉尘 | mg/Nm<sup>3</sup> | 1 |
| 烟气温度 | ℃ | 95 |
| 脱硝效率 | ％ | 86 |
实施例5
将实施例2的装置用于265m2烧结机脱硝项目。与实施例3的区别在于原料用量及烟气参数。含二氧化氯的混合气体中的二氧化氯浓度为5vol％。
主要工艺参数以及结果详见表7、表8和表9。本实施例中，二氧化氯的产量为7.5t/d。通过对氧化后不同氮氧化物的成分分析，NO的氧化率为92％。运行12个月，运行安全性高。
表7待处理烟气参数
| 参数 | 单位 | 数值 |
| 烟气量(工况) | m<sup>3</sup>/h | 1590000 |
| 标态烟气量 | Nm<sup>3</sup>/h | 1070000 |
| 入口NOx浓度 | mg/Nm<sup>3</sup> | 300 |
| 入口粉尘 | mg/Nm<sup>3</sup> | 45 |
| 烟气温度 | ℃ | 130 |
| 烟气含湿量 | ％ | 16.4 |
表8
| 名称 | 用量(重量份) |
| 含有氯酸钠的浆液(A)中氯酸钠 | 12.8 |
| 浓硫酸(B) | 9.2 |
| 双氧水(C) | 9.6 |
| 三氧化二铁(R) | 0.007 |
| 尿素(S) | 0.08 |
表9
| 参数 | 单位 | 数值 |
| 出口烟气量(工况) | m<sup>3</sup>/h | 1650000 |
| 标态烟气量 | Nm<sup>3</sup>/h | 1170000 |
| 出口NOx浓度 | mg/Nm<sup>3</sup> | 30 |
| 出口粉尘 | mg/Nm<sup>3</sup> | 1 |
| 烟气温度 | ℃ | 95 |
| 脱硝效率 | ％ | 90 |
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种烟气脱硝装置，其特征在于，包括：
氧化剂发生设备，其包括空气供应单元和反应单元；所述反应单元用于产生氧化剂；所述空气供应单元用于向反应单元内的反应料液中提供压缩空气以促进氧化剂的产生，和向反应单元的混合气体出口附近提供调节用空气以调节空气和氧化剂形成的混合物中的氧化剂浓度，形成含氧化剂的混合气体；
等离子激发设备，其包括等离子发生器，所述等离子发生器用于将含氧化剂的混合气体进行激发以形成含活性物质的气体；
氧化设备，其与等离子发生器相连，并设置为能够将含活性物质的气体和待处理烟气混合，以形成氧化后的烟气；
氮氧化物吸收设备，其与氧化设备相连，并设置为能够将氧化后的烟气进行脱硝处理以形成脱硝后的烟气。
2.根据权利要求1所述的烟气脱硝装置，其特征在于：
所述反应单元设置有压缩空气入口和调节用空气入口；
所述空气供应单元包括空气压缩机和鼓风机；
所述空气压缩机与所述压缩空气入口相连，用于向反应单元的反应料液中鼓入压缩空气以促进氧化剂的产生；
所述鼓风机与所述调节用空气入口相连，用于向反应单元的混合气体出口附近提供调节用空气以调节空气和氧化剂形成的混合物中的氧化剂浓度，形成含氧化剂的混合气体。
3.根据权利要求2所述的烟气脱硝装置，其特征在于，所述反应单元为卧式平流多级反应器，所述反应单元内设置有至少一个分隔件，所述分隔件用于将所述反应单元的内部空间分隔为多个隔间；在这些隔间中，至少一部分隔间内设置有用于催化反应料液以获得氧化剂的催化剂；其中，所述催化剂为蜂窝状催化剂。
4.根据权利要求3所述的烟气脱硝装置，其特征在于，所述隔间之间设置有折流管，所述折流管用于将前一个隔间的反应料液溢流至下一个隔间。
5.根据权利要求4所述的烟气脱硝装置，其特征在于：
所述反应单元还设置有蒸汽入口，其设置为能够向所述反应单元供给加热用蒸汽；
所述氧化剂发生设备还包括引风机，其与混合气体出口相连，用于将含氧化剂的混合气体输送至等离子激发设备。
6.根据权利要求5所述的烟气脱硝装置，其特征在于，所述氧化剂发生设备还包括母液循环设备，其包括母液罐和母液泵；所述母液罐具有母液入口和母液出口；所述母液出口与所述母液泵相连；
所述反应单元设置有料液出口；所述料液出口与所述母液入口相连，从而将至少一部分反应料液导出至母液罐；
所述反应单元还设置有料液入口；所述料液入口与所述母液泵相连，用于将母液罐中的母液循环至所述反应单元。
7.根据权利要求6所述的烟气脱硝装置，其特征在于，所述氧化剂发生设备还包括容纳有物料A的第一物料供给设备、容纳有物料C的第二物料供给设备、容纳有物料B的第三物料供给设备和容纳有物料S的第四物料供给设备；
所述反应单元的侧壁上设置有多个进料口；
第一物料供给设备、第二物料供给设备、第三物料供给设备和第四物料供给设备分别设置为能够与进料口相连，从而将物料A、物料C、物料B和物料S供给至反应单元。
8.根据权利要求7所述的烟气脱硝装置，其特征在于，第一物料供给设备容纳有作为物料A的含有碱金属氯酸盐和/或碱金属亚氯酸盐的浆液；
第二物料供给设备容纳有作为物料C的双氧水和/或甲醇；
第三物料供给设备容纳有作为物料B的浓盐酸和/或浓硫酸；
第四物料供给设备容纳有作为物料S的尿素、腐殖酸钠和/或柠檬酸钠。
9.根据权利要求8所述的烟气脱硝装置，其特征在于，所述氮氧化物吸收设备包括吸收塔、吸收剂仓和供水设备；所述吸收塔为循环流化床吸收塔；所述吸收塔设置有烟气入口和烟气出口；所述氧化设备与所述烟气入口相连，其设置为能够将氧化后的烟气输送至所述吸收塔；所述吸收剂仓与所述吸收塔相连，其设置为能够将粉状的吸收剂供给至吸收塔；所述供水设备设置为能够将水喷洒至吸收塔内，从而加湿吸收剂和氧化后的烟气。
10.一种利用权利要求8～9任一项所述的烟气脱硝装置进行烟气脱硝的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将作为催化剂的物料R置于反应单元中，通过第一物料供给设备、第三物料供给设备、第二物料供给设备和第四物料供给设备将物料A、物料B、物料C和物料S输送至所述反应单元中形成反应料液，空气压缩机将空气输送至所述反应单元的反应料液中进行曝气，促进反应料液产生作为氧化剂的二氧化氯气体；鼓风机将空气输送至所述反应单元的混合气体出口附近以调节二氧化氯浓度，从而得到含氧化剂的混合气体；其中，物料R选自铁、锰、铈金属氧化物中的一种或多种；
2)将含氧化剂的混合气体输送至等离子激发设备，并利用等离子激发设备进行激发，从而形成含活性物质的气体；
3)将含活性物质的气体通入氧化设备，将待处理烟气中的氮氧化物氧化以形成氧化后的烟气；
4)将氧化后的烟气通入氮氧化物吸收设备，经过粉状的吸收剂的吸收，从而形成脱硝后的烟气。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100176, Beijing Beijing Daxing District economic and Technological Development Zone ronghua South Road No. 10, Ronghua International Building No. 20, 3 floor Applicant after: Zhongjing Kunlun Industrial Group Co.,Ltd. Address before: 100176, Beijing Beijing Daxing District economic and Technological Development Zone ronghua South Road No. 10, Ronghua International Building No. 20, 3 floor Applicant before: Zhongjing Blue Industrial Group Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20201127 Address after: 100176, Beijing Beijing Daxing District economic and Technological Development Zone ronghua South Road No. 10, Ronghua International Building No. 20, 3 floor Applicant after: ENVIRONMENT SUSTAINABLE SYSTEM ENGINEERING TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 100176, Beijing Beijing Daxing District economic and Technological Development Zone ronghua South Road No. 10, Ronghua International Building No. 20, 3 floor Applicant before: Zhongjing Kunlun Industrial Group Co.,Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |