CN111164463B - 硬的减反射涂层 - Google Patents

Abstract

制品包括基材，所述基材包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组成以及主要表面。光学膜布置在主要表面上。膜包括第一组多层和第二组多层，所述第一组多层包含钻石或钻石状碳。所述第二组多层中的每一层与所述第一组多层中的每一层以交替方式排布。在约500nm至约800nm，光学膜包括约2.0％或更小的平均适光反光率以及约85％或更大的透射率。

Description

硬的减反射涂层

相关申请的交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119，要求2017年7月31日提交的美国临时申请系列第62/539,260号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本公开内容涉及具有耐划痕减反射涂层的制品，更具体地，涉及当以不同入射照射角观察时展现出低反射色移和高硬度的制品。

背景技术

减反射(AR)涂层常用于许多应用。用于消费者电子装置和显示器装置(例如，智能手机)的前覆盖对于减反射涂层存在特殊挑战。具体来说，在智能手机覆盖玻璃应用中，对于破坏需求(例如细划痕)的颜色和耐用性远高于AR涂层的其他应用。随着观察角的颜色变化会导致显示器观感对于观察者而言是不可接受的，并且小的划痕或磨损会使得现代化高分辨率显示器的可读性和美学外观劣化。需要耐用的减反射涂层材料和光学设计来实现现代化显示器的室外可读性，同时维持良好的耐划痕性和膜完整性通过消费者可能对它们的智能手机或其他显示器装置造成影响的各种滥用。

增加硬度是改善硬涂层材料的耐划痕性和耐用性的一种方式。钻石、钻石状碳(DLC)和钻石涂层等是最硬的材料，并且在许多情况下，具有诸如低摩擦系数之类的其他合乎希望的性质。但是，钻石涂层材料通常具有高的光学吸收率(具体来说，在可见光中，特别是在蓝光波长)，这在涂覆的制品中产生明显的颜色，从而使得它们对于诸如智能手机显示器之类的需求应用而言是不可接受的。因此，在这些应用中，由于钻石膜的光学吸收，钻石或钻石膜的厚度通常受限小于5nm。氟化DLC膜可以克服这个问题并在具有DLC保护层的AR涂层中产生良好的颜色，但是此类薄的钻石涂层主要起到润滑层的作用而对于深度通常是100nm-500nm的典型消费者诱发的划痕几乎不提供保护。通过将常规钻石涂层的厚度限制到小于5nm，钻石涂层的硬度对于保护免受典型划痕的益处被最小化。常用减反射涂层的第二个限制是需要结构中的至少一个构成是具有低折射率的材料(例如，SiO₂或MgF₂)。相比于所需的硬涂层材料，此类材料具有较低硬度，并且常见的日常材料(例如，沙子)容易造成划痕。

因此，需要展现出高硬度、低反射率和以不同入射照射角观察时的低反射色移的制品。

发明内容

根据本公开内容的一些方面，制品包括基于玻璃的基材，其包含主要表面。光学膜布置在主要表面上。膜包括第一组多层和第二组多层，所述第一组多层包含以下一种或多种：钻石、钻石膜、含钻石材料、钻石状碳和无定形碳。所述第二组多层中的每一层与所述第一组多层中的每一层以交替方式排布。在约500nm至约800nm的波长范围上，光学膜包括约2.0％或更小的单表面平均适光反光率以及约85％或更大的透射率。

根据本公开内容的一些方面，制品包括基材，所述基材包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组成以及主要表面。光学膜布置在主要表面上。光学膜包括第一组多层和第二组多层，所述第一组多层包含钻石或钻石状碳。所述第二组多层中的每一层与所述第一组多层中的每一层以交替方式排布。在约500nm至约800nm，光学膜包括约2.0％或更小的单表面平均适光反光率以及约85％或更大的透射率。所述第一组和第二组多层中超过50％的层分别具有在550nm波长处约1.6或更大的折射率。

根据本公开内容的一些方面，消费者电子产品包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳，以及部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件包括控制器、存储器和显示器中的一种或多种。显示器位于外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻，并且在显示器上方布置了覆盖玻璃。一部分的外壳或覆盖玻璃中的一个或多个包括上文所述的基于玻璃的制品。

根据本公开内容的另一个方面，提供了形成光学膜的方法，其包括以下步骤：在基于玻璃的基材的主要表面上沉积包含钻石或钻石状碳的第一组多层；以及以与所述第一组多层中的每一层交替排布的方式沉积第二组多层，使得光学膜在约500nm至约800nm的波长范围上包含约2.0％或更小的平均适光反光率以及约85％或更大的透射率。

本领域技术人员通过研究以下说明书、权利要求书和附图会理解和体会本公开内容的这些和其它方面、目的和特征。

根据第1个方面，提供的制品包括基于玻璃的基材(其包含主要表面)以及布置在主要表面上的光学膜。光学膜包括第一组多层和第二组多层，所述第一组多层包含以下一种或多种：钻石、钻石膜、含钻石材料、钻石状碳和无定形碳。所述第二组多层中的每一层与所述第一组多层中的每一层以交替方式排布。在约500nm至约800nm的波长范围上，光学膜包括约2.0％或更小的平均适光反光率以及约85％或更大的透射率。

根据第2个方面，提供了方面1的制品，其中，所述第一组多层中的一层或多层包括约50nm或更大的厚度。

根据第3个方面，提供了方面1或2的制品，其中，所述第一组多层的总厚度占据了光学膜的总厚度的约30％或更大。

根据第4个方面，提供了方面1或2的制品，其中，所述第一组多层的总厚度占据了光学膜的总厚度的约40％或更大。

根据第5个方面，提供了方面1-4中任一项的制品，其中，所述第二组多层中的一层或多层包括约10nm或更大的厚度，并且包含以下一种或多种：Al₂O₃、SiO₂、SiO_xN_y、SiN_X和SiAlON。

根据第6个方面，提供了方面1-5中任一项的制品，其还包括位于所述第一层和第二层中的一层或多层之间的晶种层(seed layer)，其中，所述晶种层包含钻石成核材料。

根据第7个方面，提供了方面6的制品，其中，晶种层包括约1nm至约10nm的厚度。

根据第8个方面，提供了方面1-7中任一项的制品，其中，所述第一组多层中的每一层的sp3/sp2键的比例是约50％或更大。

根据第9个方面，提供了方面1-8中任一项的制品，其中，所述第一和第二组多层的总层数是约20或更小。

根据第10个方面，提供了方面1-9中任一项的制品，其中，所述第二组多层中的每一层包括在550nm波长处约1.45或更大的折射率。

根据第11个方面，提供了方面10的制品，其中，所述第一组多层中的每一层包括在550nm波长处约2.0或更大的折射率。

根据第12个方面，提供了方面1-11中任一项的制品，其中，光学膜包括约0.5％或更小的单表面平均适光反光率。

根据第13个方面，提供了方面1-12中任一项的制品，其中制品包括或者表征为当以偏离法向入射约20度至约60度的入射照射角观察时，色移是约5或更小，其中，色移通过√((a*₂-a*₁)²+(b*₂-b*₁)²)得到，式中，a*₁和b*₁是以法向入射观察时的制品的色坐标，以及a*₂和b*₂是以入射照射角观察时的制品的色坐标，以及其中，当以法向入射和以入射照射角观察时，制品的色坐标都是透射中的或者反射中的。

根据第14个方面，提供了一种制品，其包括基材，所述基材包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物以及主要表面。光学膜布置在主要表面上并且包括第一组多层和第二组多层，所述第一组多层包含钻石或钻石状碳。所述第二组多层中的每一层与所述第一组多层中的每一层以交替方式排布。在约500nm至约800nm，光学膜包括约2.0％或更小的平均适光反光率以及约85％或更大的透射率。所述第一组和第二组多层中超过50％的层分别包括550nm波长处约1.6或更大的折射率。

根据第15个方面，提供了方面14的制品，其中，光学膜包括约90％或更大的适光透射率。

根据第16个方面，提供了方面14和15中任一项的制品，其中，基材包括选自下组的玻璃：钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃和碱性铝硼硅酸盐玻璃。

根据第17个方面，是方面14-16中任一项的制品，其中制品包括或者表征为当以偏离法向入射约20度至约60度的入射照射角观察时，色移是约5或更小，其中，色移通过√((a*₂-a*₁)²+(b*₂-b*₁)²)得到，式中，a*₁和b*₁是以法向入射观察时的制品的色坐标，以及a*₂和b*₂是以入射照射角观察时的制品的色坐标，以及其中，当以法向入射和以入射照射角观察时，制品的色坐标都是透射中的或者反射中的。

根据第18个方面，提供了方面14-17中任一项的制品，其中，所述第二组多层中的每一层包括在550nm波长处约1.6或更大的折射率。

根据第19个方面，提供了方面18的制品，其中，所述第一组多层中的每一层包括在550nm波长处约2.0或更大的折射率。

根据第20个方面，提供了一种消费者电子产品，其包括具有前表面、背表面和侧表面的外壳。电子组件部分位于外壳内。电子组件包括以下一种或多种：控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻。覆盖玻璃布置在显示器的上方。外壳或者覆盖玻璃的一部分中的至少一个包括权利要求1-19中任一项的制品。

根据第21个方面，提供了一种形成光学膜的方法，其包括以下步骤：在基于玻璃的基材的主要表面上沉积包含钻石或钻石状碳的第一组多层；以及以与所述第一组多层中的每一层交替排布的方式沉积第二组多层，使得光学膜在约500nm至约800nm的波长范围上包含约2.0％或更小的平均适光反光率以及约85％或更大的透射率。

根据第22个方面，提供了方面21的方法，其还包括沉积晶种层的步骤，所述晶种层还包含位于第一层与第二层中的一层或多层之间的钻石成核材料。

根据第23个方面，提供了方面21和22中任一项的方法，其中，沉积第一组多层的步骤还包括沉积第一组多层，使得光学膜的总厚度的约40％或更大的总厚度包括所述第一组多层。

根据第24个方面，提供了方面21-23中任一项的方法，其中，沉积第二组多层的步骤还包括以约10nm或更大的厚度沉积所述第二组多层中的一层或多层。

根据第25个方面，提供了方面21-24中任一项的方法，其中，沉积第一组多层的步骤还包括沉积第一组多层，使得所述第一组多层中的每一层的sp3/sp2键的比例是约50％或更大。

附图说明

以下是结合附图进行的附图说明。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可以按比例放大显示或示意性显示。

在附图中：

图1是根据至少一个例子的包含膜的制品的横截面图；

图2是根据至少一个例子的消费者电子产品的示意图；

图3是本公开内容的各种例子的建模第一表面反射率图；

图4是本公开内容的各种例子的第一表面反射颜色和双表面透射颜色的图；

图5是本公开内容的各种例子的第一表面透射率图；

图6是实施例1-3的第一表面适光平均反射率图；

图7是实施例1-3的双表面适光平均透射率图；以及

图8是基材上的各种厚度的膜的硬度与压痕深度关系图。

具体实施方式

在以下的详细描述中提出了附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容就容易理解，或按下面的描述和权利要求书以及附图所述实施实施方式而被认识。

如本文所用，术语“和/或”当用于列举两个或更多个项目时，表示所列项目中的任意一个可以单独采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果描述组合物含有组分A、B和/或C，则组合物可只含有A；只含有B；只含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C的组合；或含有A、B和C的组合。

在本文件中，关系术语，例如第一和第二、顶部和底部、上、下、左、右、前和后等，仅仅用于将一个实体或行为与另一个实体或行为区分开来，没有必然要求或暗示此类实体或行为之间的任何实际的此类关系或顺序。

出于本公开的目的，术语“相连”(其所有形式：连接、相连接、连接的等)通常表示两个组件(以电或机械方式)相互直接或间接接合到一起。此类接合自然可以是静态或者自然可以是可移动的。可以通过这两个组件以及任何额外的中间元件(以电或机械方式)实现此类接合，所述任何额外的中间元件相互整体形成或者以单体方式形成单个单体件或者与所述两个组件整体形成单个单体件。除非另有说明，否则此类接合自然可以是永久的，或者自然可以是可去除或者可脱离的。

如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。

本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平坦”表面旨在表示平坦或近似平坦的表面。此外，“基本上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上”可以表示数值相互在约为10％之内，例如相互在约为5％之内，或者相互在约为2％之内。

如本文所用，术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，并且不应限制为“仅一个”，除非另有明确相反说明。因此，例如，提到的“一种组件”包括具有两种或更多种这类组件的实施方式，除非文本中有另外的明确表示。

现参见图1，层叠制品10包括膜14和基材18。如下文详细解释，膜14可以是多层结构，其提供了多种功能性质，包括但不限于机械性质(例如，耐划痕性)和光学性质(例如，减反射和色中性)。

基材18可以具有相对主表面18A、18B。基材18还可以限定一个或多个次表面。出于本公开内容的目的，术语“主要表面”可以是相对主表面18A、18B以及次表面中的一个或多个。根据各种例子，膜14可以布置在基材18的主要表面上。基材18可以是基本平坦的片材，但是其他例子可以采用弯曲或者任意其他形状或造型的基材18。作为补充或替代，出于美观和/或功能原因，基材18的厚度可沿其一个或多个尺寸发生变化。例如，基材18的边缘可以相比于基于玻璃的基材18的更为中心区域而言是较厚的，或者反之亦可。根据层叠制品10的应用或用途，基材18的长度、宽度和厚度尺寸也可以发生变化。

如上文所解释的那样，层叠制品10包括基材18，在其上放置或者布置了膜14。基材18可以包括玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷材料，和/或其组合。示例性的基材18的基于玻璃的例子可以包括钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃和/或碱性铝硼硅酸盐玻璃。出于本公开内容的目的，术语“基于玻璃的”可以表示玻璃、玻璃陶瓷和/或陶瓷材料。根据各种例子，基材18可以是基于玻璃的基材。在基材18的基于玻璃的例子中，基材18可以经过强化或者是牢固的，如下文更详细解释。基材18可以是基本上透澈、透明和/或没有光散射的。在基材18的基于玻璃的例子中，基材18可以具有约1.45至约1.55的折射率。此外，层叠制品10的基材18可以包括蓝宝石和/或聚合物材料。合适的聚合物的例子包括但不限于：热塑性物质，包括聚苯乙烯(PS)(包括苯乙烯共聚物和掺混物)、聚碳酸酯(PC)(包括共聚物和掺混物)、聚酯(包括共聚物和掺混物，包括聚乙二醇对苯二甲酸酯和聚乙二醇对苯二甲酸酯共聚物)、聚烯烃(PO)和环聚烯烃(环PO)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(包括共聚物和掺混物)、热塑性氨基甲酸酯(TPU)、聚醚酰亚胺(PEI)，以及这些聚合物的相互掺混物。其他示例性聚合物包括环氧树脂、苯乙烯类树脂、酚醛类树脂、三聚氰胺树脂和硅酮树脂。

根据各种例子，基材18可以具有约50μm至约5mm的厚度范围。基材18的示例性厚度范围是1μm至1000μm或者100μm至500μm。例如，基材18可以具有如下厚度：约100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm。根据其他例子，基于玻璃的基材18可以具有大于或等于约1mm、约2mm、约3mm、约4mm或者约5mm的厚度。在一个或多个具体例子中，基于玻璃的基材18可以具有2mm或更小或者小于1mm的厚度。基材18可以经过酸性抛光或者任意其他方式的处理，以去除或减少表面瑕疵的影响。

基材18可以是较为原始且无瑕疵的(例如，具有少量的表面瑕疵或者平均表面瑕疵尺寸小于约1μm)。当采用经过强化或者坚固的基于玻璃的基材18时，此类基材18可以表征为，在此类基材18的一个或多个相对主表面上具有高的平均挠曲强度(当相比于未强化或者不坚固的基于玻璃的基材18时)，或者具有高的表面失效应变(当相比于未强化或者不坚固的基于玻璃的基材18时)。

合适的基材18可以展现出约30GPa至约120GPa的弹性模量(例如杨氏模量)。在一些情况下，基材的弹性模量可以是约30GPa至约110GPa、约30GPa至约100GPa、约30GPa至约90GPa、约30GPa至约80GPa、约30GPa至约70GPa、约40GPa至约120GPa、约50GPa至约120GPa、约60GPa至约120GPa、约70GPa至约120GPa，以及其间的所有范围和子范围。本公开内容所陈述的基材的杨氏模量值指的是通过ASTM E2001-13中，题为“Standard Guide forResonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic andNon-metallic Parts(共振超声波光谱法用于金属和非金属部件缺陷检测的标准指南)”提出的一般类型的共振超声波光谱技术的测量值。

可以采用各种不同工艺来提供基于玻璃的基材18的例子。例如，形成基于玻璃的基材18的方法包括浮法玻璃工艺、辊制工艺、管成形工艺和下拉工艺，例如熔合拉制和狭缝拉制。

一旦形成，可以对基于玻璃的基材18的例子进行强化以形成基于强化玻璃的基材18。例如，基于强化玻璃的基材可以经过化学强化、热强化或者任意其他方式强化，例如通过用较大的离子对基于玻璃的基材18的表面中的较小离子进行离子交换。但是，可以采用本领域已知的其他强化方法，例如可以采用热回火来形成基于玻璃的基材18的强化例子。如下文将要描述的那样，基于强化玻璃的基材可以包括基于玻璃的基材18，所述基于玻璃的基材18在其表面(例如，相对主表面18A、18B和/或次表面的一个或多个)中具有表面压缩应力，这有助于基于玻璃的基材18的强度保留。“牢固的”基于玻璃的基材18同样落在本公开内容的范围内。牢固的基材包括可能没有经过具体强化过程或者可能不具有表面压缩应力但是仍然牢固的基于玻璃的基材18。例如，基于牢固玻璃的基材18可以形成有原始表面和/或抛光成具有原始表面，所述原始表面降低了平均瑕疵尺寸和/或瑕疵数量。此类基于牢固玻璃的基材18可以定义为平均失效应变大于约0.5％、0.7％、1％、1.5％或者甚至大于2％的玻璃片制品或基于玻璃的基材。此类基于牢固玻璃的基材18可以通过如下方式制造，例如，在基于玻璃的基材18融化和成形之后，对原始玻璃表面进行保护。此类保护的一个例子发生在融合拉制方法中，其中，在成形之后，玻璃膜的表面不与设备的任意部分或者其他表面发生接触。由融合拉制法形成的基于玻璃的基材18由它们的原始表面质量获得它们的强度。还可以通过对基于玻璃的基材表面进行蚀刻或抛光和后续保护，以及本领域已知的其他方法来实现原始表面质量。在一个或多个例子中，基于强化玻璃的基材18和基于牢固玻璃的基材18都可以具有例如当采用环上环测试时，大于约0.5％、0.7％、1％、1.5％或者甚至大于2％的平均失效应变。

如上文所述，用于本文所述的层叠制品10中的基材18的基于玻璃的例子(参见图1)可以通过离子交换过程进行化学强化，以提供基于强化玻璃的基材18。基于玻璃的基材18还可以通过本领域已知的其他方法，例如热回火进行强化。在离子交换过程中，通常通过将基于玻璃的基材18在熔盐浴中浸没一段预定的时间，使得基于玻璃的基材18的表面处或者表面附近的离子与盐浴的较大金属离子发生交换。根据各种例子，熔盐浴的温度是约350℃至450℃，以及预定的时间段是约2至约8小时。较大的离子结合到基于玻璃的基材18中，通过在基于玻璃的基材18的表面(例如，相对主表面18A、18B)处或其附近的近表面区域或者区域中产生压缩应力，强化了基于玻璃的基材18。在基于玻璃的基材18的中心区域或距离表面一定距离的区域中引发对应的拉伸应力，以平衡压缩应力。采用这种强化过程的基于玻璃的基材18可以更具体地描述为基于化学强化玻璃的基材18或者基于离子交换玻璃的基材18。未经过强化的基于玻璃的基材18在本文中可以被称作基于未强化玻璃的基材18。

根据各种例子，基于强化玻璃的基材18中的钠离子被熔盐浴(例如硝酸钾盐浴)中的钾离子替换，但是具有较大原子半径的其他碱金属离子(例如铷或铯)也可以替换玻璃中的较小的碱金属离子。在一些例子中，玻璃中较小的碱金属离子可以被Ag⁺离子替换。类似地，其它的碱金属盐，例如但不限于硫酸盐、磷酸盐以及卤化物等，可以用于离子交换过程。

在低于基于玻璃的基材18的玻璃网络会发生松弛的温度下用较大离子替换较小离子，在基于强化玻璃的基材18的表面上产生离子分布，这导致应力曲线。进入的离子的较大的体积在表面上产生压缩应力(CS)，在基于强化玻璃的基材18的中心产生张力(中心张力，或者CT)。离子交换的深度可以被描述为基于强化玻璃的基材18内的深度(即，从基于玻璃的基材的表面到基于玻璃的基材的中心区域的距离)，在该深度，通过进行离子交换过程促进了离子交换。由此，基材18可以具有压缩应力区域。

基于玻璃的基材18的强化例子可以具有大于或等于约300MPa、400MPa、450MPa、500MPa、550MPa、600MPa、650MPa、700MPa、750MPa或者大于或等于约800MPa的表面压缩应力。基于强化玻璃的基材18可以具有约15μm至约100μm的压缩深度(DOC)。在其他例子中，基于玻璃的基材18可以在基于玻璃的基材18中具有约5μm或更大，10μm或更大，15μm或更大，20μm或更大，25μm或更大，30μm或更大，35μm或更大，40μm或更大，45μm或更大，或者50μm或更大的压缩深度。根据各种例子，基于玻璃的基材18可以在基于玻璃的基材18中具有约15μm或更大的压缩深度。可以在基材18中存在约10MPa或更大，20MPa或更大，30MPa或更大，40MPa或更大，42MPa或更大，45MPa或更大，或者约50MPa或更大的中心张力。中心张力可以小于或等于约100MPa、95MPa、90MPa、85MPa、80MPa、75MPa、70MPa、65MPa、60MPa或者小于或等于约55MPa。在一个或多个具体例子中，基于强化玻璃的基材18具有以下一种或多种：表面压缩应力大于500MPa，压缩深度大于15μm，以及中心张力大于18MPa。

通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器如FSM-6000，来测量压缩应力(包括表面CS)。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard Test Method forMeasurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。如本文所用，DOC表示本文所述的基于化学强化玻璃的制品中的应力从压缩变化至拉伸的深度。取决于离子交换处理，可以通过FSM或散射光偏光镜(SCALP)测量DOC。当通过将钾离子交换进入基于玻璃的制品，在基于玻璃的制品中产生应力时，使用FSM来测量DOC。当通过将钠离子交换进入基于玻璃制品从而产生应力时，使用SCALP来测量DOC。当通过将钾离子和钠离子这两者交换进入玻璃中，在基于玻璃的制品中产生应力时，通过SCALP测量DOC，因为相信钠的交换深度表示了DOC，以及钾离子的交换深度表示了压缩应力的大小的变化(而不是应力从压缩变化至拉伸)；在此类基于玻璃的制品中，钾离子的交换深度通过FSM测量。采用本领域已知的散射光偏光镜(SCALP)技术来测量最大CT值。

不受限于理论，相信表面压缩应力大于500MPa且压缩深度大于约15μm的基于强化玻璃的基材18通常具有比基于未强化玻璃的基材18(或者，换言之，未经过离子交换或者任意其他强化的基于玻璃的基材)更大的失效应变。根据各种例子，本文所述的一个或多个例子的益处对于不符合这些表面压缩应力或者压缩深度水平的非强化或者弱强化类型的基于玻璃的基材18可能不是显著的，因为在许多典型应用中存在处理或常见的玻璃表面损伤事件。在(通过例如保护涂层或者其他层)可以对基于玻璃的基材18的表面进行充分保护以免受划痕或者表面损坏的其他具体应用中，还可以采用例如熔融成形法之类的方法，通过形成原始玻璃表面质量并对其进行保护，来产生具有较高失效应变的牢固的基于玻璃的基材18。在这些替代应用中，可以类似地实现本文所述的一个或多个例子的益处。

可用于基于强化玻璃的基材18的示例性可离子交换的玻璃可以包括：碱性铝硅酸盐玻璃组合物或者碱性铝硼硅酸盐玻璃组合物，但是也考虑其他玻璃组合物。如本文所用，“可离子交换”指的是基于玻璃的基材18能够通过用尺寸更大或更小的同价态阳离子交换位于基于玻璃的基材的表面处或附近的阳离子。一种示例性玻璃组合物包含SiO₂、B₂O₃和Na₂O，其中，(SiO₂+B₂O₃)≥66摩尔％，并且Na₂O≥9摩尔％。在另一个例子中，基于玻璃的基材18包括具有约6重量％或更多的氧化铝的玻璃组合物。在另一个例子中，基于玻璃的基材18包括具有一种或多种碱土氧化物，从而碱土氧化物的含量是约5重量％或更大的玻璃组合物。在一些例子中，合适的玻璃组合物还包含K₂O、MgO和CaO中的一种或多种。在具体例子中，用于基于玻璃的基材18的玻璃组合物可以包含：61-75摩尔％的SiO₂；7-15摩尔％的Al₂O₃；0-12摩尔％的B₂O₃；9-21摩尔％的Na₂O；0-4摩尔％的K₂O；0-7摩尔％的MgO；以及0-3摩尔％的CaO。

适用于可以任选地经过强化或者是坚固的基于玻璃的基材18的另一种示例性玻璃组合物包含：60-70摩尔％的SiO₂；6-14摩尔％的Al₂O₃；0-15摩尔％的B₂O₃；0-15摩尔％的Li₂O；0-20摩尔％的Na₂O；0-10摩尔％的K₂O；0-8摩尔％的MgO；0-10摩尔％的CaO；0-5摩尔％的ZrO₂；0-1摩尔％的SnO₂；0-1摩尔％的CeO₂；小于50ppm的As₂O₃；以及小于50ppm的Sb₂O₃；其中12摩尔％≤(Li₂O+Na₂O+K₂O)≤20摩尔％，且0摩尔％≤(MgO+CaO)≤10摩尔％。

适用于可以任选地经过强化或者是坚固的基于玻璃的基材18的另一种示例性玻璃组合物包含：63.5-66.5摩尔％的SiO₂；8-12摩尔％的Al₂O₃；0-3摩尔％的B₂O₃；0-5摩尔％的Li₂O；8-18摩尔％的Na₂O；0-5摩尔％的K₂O；1-7摩尔％的MgO；0-2.5摩尔％的CaO；0-3摩尔％的ZrO₂；0.05-0.25摩尔％的SnO₂；0.05-0.5摩尔％的CeO₂；小于50ppm的As₂O₃；以及小于50ppm的Sb₂O₃；其中14摩尔％≤(Li₂O+Na₂O+K₂O)≤18摩尔％，且2摩尔％≤(MgO+CaO)≤7摩尔％。

在一个具体例子中，适用于可以任选地经过强化或者是坚固的基于玻璃的基材18的碱性铝硅酸盐玻璃组合物包含：氧化铝，一种或多种碱金属，以及在一些实施方式中约50摩尔％或更多的SiO₂，在其他例子中约58摩尔％或更多的SiO₂，以及在其他例子中约60摩尔％或更多的SiO₂，其中该比例(Al₂O₃+B₂O₃)/Σ改性剂>1，其中，组分的比例以摩尔％计，以及改性剂是碱金属氧化物。在特定例子中，这种玻璃组合物包含：58-72摩尔％的SiO₂、9-17摩尔％的Al₂O₃、2-12摩尔％的B₂O₃、8-16摩尔％的Na₂O以及0-4摩尔％的K₂O，其中，比例(Al₂O₃+B₂O₃)/Σ改性剂>1。

在另一个例子中，可以任选地经过强化或者是坚固的基于玻璃的基材18可以包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物，其包含：64-68摩尔％的SiO₂；12-16摩尔％的Na₂O；8-12摩尔％的Al₂O₃；0-3摩尔％的B₂O₃；2-5摩尔％的K₂O；4-6摩尔％的MgO；以及0-5摩尔％的CaO，其中66摩尔％≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔％；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO>10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na₂O+B₂O₃)≤Al₂O₃≤2摩尔％；2摩尔％≤Na₂O≤Al₂O₃≤6摩尔％；以及4摩尔％≤(Na₂O+K₂O)≤Al₂O₃≤10摩尔％。

根据各种例子，可以任选地经过强化或者是坚固的基材18的基于玻璃的例子可以包括碱性硅酸盐玻璃组合物，其包含：2摩尔％或更多的Al₂O₃和/或ZrO₂，或者4摩尔％或更多的Al₂O₃和/或ZrO₂。

根据各种例子，基材18的基于玻璃的例子可以配料有0-2摩尔％的选自下组的一种或多种澄清剂，包括：Na₂SO₄、NaCl、NaF、NaBr、K₂SO₄、KCl、KF、KBr和SnO₂。

仍然参见图1，膜14显示为直接位于层叠制品10的基于玻璃的基材18上，但是会理解的是，可以在膜14与基材18之间布置一个或多个层或膜。例如，可以在膜14与基材18之间布置裂纹减缓层(例如，本公开内容下文所列出)、粘合层、导电层、电绝缘层、光学层、减反射层、保护层、耐划痕层、高硬度层、其他类型的层和/或其组合。此外，膜14可以布置在基材18的不止一个表面上。此外，膜14可以布置在基材18的相对主表面18A、18B以及次表面上。

当用于膜14和/或结合到层叠制品10中的其他膜时，术语“膜”包括通过任意本领域已知方法(包括不连续沉积或连续沉积过程)形成的一层或多层。此类层可以相互直接接触。层可以由相同材料形成，或者由不止一种的不同材料形成。在一个或多个替代例子中，此类层可以具有布置在其间的不同材料的插入层。在一个或多个例子中，膜14可以包括一层或多层毗邻且不间断层和/或一层或多层不连续且间断层(即，形成的相互相邻的层具有不同材料)。根据各种例子，膜14没有宏观划痕或者是肉眼容易可见的缺陷。

如本文所用，术语“布置”包括采用任意本领域已知方法在表面上涂覆、沉积和/或形成材料。布置的材料可以构成本文所定义的层。表述“布置在...上”包括在表面上形成材料从而使得材料与表面直接接触的情况，还包括在表面上形成材料，其中在布置的材料和表面之间具有一种或多种插入材料的情况。插入材料可以构成本文所定义的层。

可以采用各种沉积方法，例如，真空沉积技术，例如化学气相沉积(例如，等离子体强化的化学气相沉积、低压化学气相沉积、大气压化学气相沉积以及等离子体强化的大气压化学气相沉积)、物理气相沉积(例如，反应性或非反应性喷溅或激光烧蚀)、热或电子束蒸发和/或原子层沉积，来形成光学膜14。光学膜14中的一层或多层可以包括纳米孔或者混合材料，从而提供特定的折射率范围或折射率值。

膜14的厚度范围可以是约0.005微米(微米或μm)至约0.5μm或者约0.01μm至约20μm。根据其他例子，膜14的厚度可以是如下范围：约0.01μm至约10μm、约0.05μm至约0.5μm、约0.01μm至约0.15μm或者约0.015μm至约0.2μm。在其他例子中，膜14的厚度可以是约100nm至约200nm。通过横截面的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)或者通过椭圆光学测量法(例如，通过n&k分析仪)或者通过薄膜反射测量法，来测量薄膜元件(例如，裂纹减缓层、耐划痕膜、裂纹减缓堆叠等)的厚度。对于多层元件(例如，裂纹减缓堆叠)，优选通过SEM或TEM进行厚度测量。

层叠制品10和/或膜14在可见光波长带(例如，约380nm至约720nm)的平均和/或局部光学或光、适光透光率可以是：大于或等于约60％或更大、约65％或更大、约70％或更大、约75％或更大、约80％或更大、约85％或更大、约90％或更大、约90.5％或更大、约91％或更大、约91.5％或更大、约92％或更大、约92.5％或更大、约93％或更大、约93.5％或更大、约94％或更大、约94.5％或更大、约95％,约95.5％或更大、约96％或更大、约96.5％或更大、约97％或更大、约97.5％或更大、约98％或更大、约98.5％或更大、约99％或更大或者约99.5％或更大。术语“光学透射率”指的是传输通过介质的光量。光学透射率测量的是进入介质的光量与离开介质的光量之差。换言之，光学透射率是穿过介质而没有被反射、吸收或者背散射的光。如本文所用，“适光透射”模拟了人眼响应，根据人眼敏感度加权了透射率与波长谱，如下文更详细解释。

层叠制品10和/或膜14可以具有小于或等于约10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或者小于或等于约1％的雾度。类似于光学透射率，制品10和/或膜14的雾度可以根据美国测试与材料协会的标准D1003进行测量。

层叠制品10和/或膜14可以具有低的可见光反射率。例如，膜14和/或制品层叠体10在可见光波长区域(例如，约380nm至约720nm)上的平均单表面适光反射率可以是约5％或更小、4.5％或更小、4％或更小、3.5％或更小、3％或更小、2.5％或更小、2％或更小、1.5％或更小、0.9％或更小、0.5％或更小、4.5％或更小或者约0.3％或更小。

如本文所用，“适光反射”模拟了人眼响应，根据人眼敏感度加权了反射率与波长谱。根据已知的规定，例如CIE色空间规定，适光反射率还定义为反射光的亮度或三色Y值。如下等式(1)定义“平均适光反射率”：光谱反射率R(λ)乘以光源谱(λ)和CIE的色匹配函数

与眼睛的光谱响应相关，

在一些情况下，当在光源下，以不同于法向入射的各种入射照射角观察时，包含膜14的层叠制品10可以展现约5或更小的色移。在一些情况下，色移是约4或更小、3或更小、2或更小、1.9或更小、1.8或更小、1.7或更小、1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.3或更小、1.2或更小、1.1或更小、1或更小、0.9或更小、0.8或更小、0.7或更小、0.6或更小、0.5或更小、0.4或更小、0.3或更小、0.2或更小或者0.1或更小。在一些实施方式中，色移可以约为0。光源可以包括CIE确定的标准光源，包括A系列光源(表示钨丝发光体)、B系列光源(表示模拟日光光源)、C系列光源(表示模拟日光光源)、D系列光源(表示自然日光)以及F系列光源(表示各种类型的荧光发光体)。在具体例子中，在CIE F2、F10、F11、F12或D65光源下，当以不同于法向入射的入射照射角观察时，制品10展现出约2或更小的色移。

入射照射角偏离法向入射的范围可以是如下所示：约10度至约80度、约10度至约75度、约10度至约70度、约10度至约65度、约10度至约60度、约10度至约55度、约10度至约50度、约10度至约45度、约10度至约40度、约10度至约35度、约10度至约30度、约10度至约25度、约10度至约20度、约10度至约15度、约20度至约80度、约20度至约75度、约20度至约70度、约20度至约65度、约20度至约60度、约20度至约55度、约20度至约50度、约20度至约45度、约20度至约40度、约20度至约35度、约20度至约30度、约20度至约25度，以及其间的所有范围和子范围。

层叠制品10可以在距离法向入射约10度至约80度的所有入射照明角以及沿着所有入射照明角展现出本文所述的最大色移。在一个例子中，在偏离法向入射约10度至约60度、约15度至约60度或者约20度至60度的范围内的任意入射照射角，制品可以展现出2或更小的色移。色移由如下等式(2)得到：

√((a*₂-a*₁)²+(b*₂-b*₁)²) (2)

式中，a*₁和b*₁是当以法向入射观察时的制品的色坐标，而a*₂和b*₂是当以入射照明角观察时的制品10的色坐标。当以法向入射和入射照明角这两者观察时，制品10的色坐标是透射或反射。

根据各种例子，膜14包括多个第一层14A和多个第二层14B。第一组多个层14A和第二组多个层14B的层可以以交替方式排布。换言之，膜14可以包括第一组多个层14A与第二组多个层14B的交替层。在所示的例子中，膜14包括10层，但是会理解的是，膜14可以包括许多层。例如，膜14可以包括2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、11层、12层、13层、14层或者超过14层。根据其他例子，第一组多个层14A与第二组多个层14B的总层数是约20或更小。

第一组多层14A可以包含钻石、钻石膜、含钻石材料、钻石状碳、无定形碳和/或其组合。例如，第一组多层14A可以含有钻石、纳米晶体钻石和超纳米晶体钻石。第一组多层14A的纳米晶体钻石的例子可以包括平均微晶尺寸是约5nm至约1μm的多晶钻石。第一组多层14A的超纳米晶体钻石的例子可以包括平均微晶尺寸是约0.1nm至约5nm的多晶钻石。第一组多层14A的钻石膜的例子可以具有50nm或更小或者约10nm或更小的平均微晶或晶粒尺寸。在第一组多层14A的钻石状碳和无定形碳的例子中，碳的sp3/sp2键的比例可以是大于约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或者大于约99％。可以采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)，在使用CH₄/AR等离子体气体混合物的反应室中，生长钻石膜。第一组多层14A的钻石膜的例子可以在约650℃的沉积温度沉积到基材18上。

第一组多层14A中的每一层的厚度可以是约1nm或更大、5nm或更大、约10nm或更大、约20nm或更大、约30nm或更大、约40nm或更大、约50nm或更大、约60nm或更大、约70nm或更大、约80nm或更大、约90nm或更大或者约100nm或更大。例如，第一组多层14A中的一层或多层的厚度是约50nm或更大。第一组多层14A的总厚度(例如，所有的层加在一起)可以是约5nm或更大、约10nm或更大、约20nm或更大、约30nm或更大、约40nm或更大、约50nm或更大、约60nm或更大、约70nm或更大、约80nm或更大、约90nm或更大或者约100nm或更大。根据各种例子，第一组多层14A的总厚度是膜14的膜总厚度的约5％之内或更大，例如：约10％或更大、约20％或更大、约30％或更大、约40％或更大、约50％或更大、约60％或更大或者约70％或更大。此类特征可能是有利的，因为通过增加膜14中的钻石或钻石材料的总量，钻石的硬度对于增加膜14的硬度会更有效。

根据各种例子，相对于所述多个第二层14B，所述多个第一层14A可以具有高的折射率。所述多个第一层14A在550nm波长的折射率可以是约1.7或更大、1.75或更大、1.8或更大、1.85或更大、1.9或更大、1.95或更大、2.0或更大、2.05或更大、2.1或更大、2.15或更大、2.2或更大、2.25或更大、2.3或更大、2.35或更大、2.4或更大、2.45或更大、2.5或更大或者2.6或更大。在具体例子中，所述多个第一层14A中的一个或多个在550nm的折射率可以是约2.33，以及折射率的虚部(k值或者消光系数)可以是在550nm约为0.0128。根据各种例子，第一组多层中的每一层在550nm波长的折射率是约2.0或更大。会理解的是，所述多层第一层14A中的每一层的折射率可以与其他层是不同的。

根据各种例子，当以厚度约为500-2000nm或更厚的单层在玻璃基材上进行测量时(例如，基材硬度是约7GPa)，通过布氏压痕计硬度测试进行测量，第一组多层14A中的每一个展现出约10GPa或更大、约20GPa或更大、约30GPa或更大、约40GPa或更大、约50GPa或更大、约60GPa或更大的最大硬度。如本文所用，记录的光学膜14的“最大硬度值”是采用布氏压痕计硬度测试在光学膜14的空气侧表面(例如，主表面18A)上测得的，以及记录的光学膜14的“最大硬度值”是采用布氏压痕计硬度测试在光学膜14的顶表面上测得的(在施加任何粘附涂层和/或易清洁涂层之前)。更具体来说，根据布氏压痕计硬度测试，采用广泛接受的纳米压痕实践来确定本文所记录的薄膜涂层的硬度。参见Fischer-Cripps,A.C.的“Critical Review of Analysis and Interpretation of Nanoindentation Test Data(纳米压痕测试数据的分析和解读的关键复习)”，Surface&Coatings Technology(表面和涂层技术)，200,4153–4165(2006)，下文称作“Fischer-Cripps”以及Hay,J.,Agee,P和Herbert,E.的“Continuous Stiffness measurement During Instrumented IndentationTesting(仪器压痕测试过程中的连续刚度测量)”，Experimental Techniques(实验技术)，34(3)86–94(2010)，下文称作“Hay”。对于涂层，通常测量硬度和模量与压痕深度的函数关系。只要涂层足够厚，就可以从所得到的响应分布分离出涂层的性质。应该认识到的是，如果涂层太薄(例如，小于约500nm)，则可能无法完全分离出涂层性质，因为它们会受到具有不同机械性质的靠近的基材的影响。(参见Hay)。用于记录本文性质的方法是涂层自身的代表。该过程是测量硬度和模量与出来的压痕深度到接近1000nm的深度的函数关系。在较软玻璃上的硬涂层的情况下，响应曲线会展现出硬度和模量在较小压痕深度(小于或等于约200nm)下的最大水平。在更深压痕深度下，硬度和模量这两者都会逐渐减小，因为响应受到较软玻璃基材的影响。在这种情况下，涂层硬度和模量取自与展现出最大硬度和模量的区域相关的那些。在较硬玻璃基材上的软涂层的情况下，涂层属性会展现为发生在较小压痕深度的最低硬度和模量水平。在更深压痕深度，由于受到较硬玻璃的影响，硬度和模量会逐渐增加。可以通过采用常规的Oliver和Pharr方法(如Fischer-Cripps所述)或者通过更高效的连续刚度方法(参见Hay)来获得硬度和模量与深度关系的这些分布。

例如，图8显示测得的硬度值的变化与压痕深度和涂层厚度的关系图。如图8所示，在中间压痕深度(在该处，硬度接近并维持在最大水平)以及在更深的压痕深度测得的硬度取决于材料或层的厚度。图8显示具有不同厚度的AlO_xN_y的四种不同层的硬度响应。采用布氏压痕计硬度测试来测量每种层的硬度。500nm厚的层在约100nm至180nm的压痕深度展现出其最大硬度，之后在约180nm至约200nm的压痕深度硬度急剧下降，表明基材的硬度影响了硬度测量。1000nm厚的层在约100nm至约300nm的压痕深度展现出最大硬度，之后在大于约300nm的压痕深度硬度急剧下降。1500nm厚的层在约100nm至约550nm的压痕深度展现出最大硬度，以及2000nm厚的层在约100nm至约600nm的压痕深度展现出最大硬度。虽然图8显示的是厚的单层，但是在较薄的涂层和包括多层的那些中(例如，本公开内容的多层光学膜14中)，观察到相同行为。

本文所记录的此类薄膜的弹性模量和硬度值是采用钻石纳米压痕方法测量的，如上文所述，用的是布氏钻石压痕计尖端。

通常来说，在比下方基材更硬的涂层或膜的纳米压痕测量方法(例如，使用布氏压痕计)中，测得的硬度可能看上去是初始增加的，这是由于在浅的压痕深度的弹性区的建立，以及然后增加并在更深的压痕深度抵达最大值或高台。之后，在甚至更深的压痕深度，硬度开始降低，这是由于下方基材的影响所导致的。当采用相比于涂层具有增加的硬度的基材时，可以看到相同影响；但是，由于下方基材的影响，在更深的压痕深度，硬度增加。

可以选择压痕深度范围以及在某些压痕深度范围的硬度值来鉴定本文所述的光学膜14及其层的特定硬度响应，而没有来自下方基材18的影响。当用布氏压痕计测量(当布置在基材上的)光学膜14或其层的硬度时，材料发生永久变形的区域(塑性区)与材料的硬度相关。在压痕过程中，弹性应力场延伸远超过该永久变形区域。随着压痕深度增加，表观硬度和模量受到与下方基材18相互作用的应力场的影响。基材18对于硬度的影响发生于较深的压痕深度(即，通常深度大于光学膜结构或层厚度的约10％处)。此外，更复杂之处在于，硬度响应可能需要某一最小负荷来建立压痕过程期间的完全塑性。在该特定最小负荷之前，硬度显示大致增加的趋势。

在小的压痕深度(其也可表征为小的负荷)(例如，最高至约100nm或者小于约70nm)处，涂层材料的表观硬度看上去随着压痕深度急剧增加。这种小的压痕深度区域不代表硬度的真实度量，相反地，反映的是前述塑性区的建立，这与压痕计的有限曲率半径相关。在中等压痕深度，表观硬度接近最大水平。在更深的压痕深度，随着压痕深度的增加，基材的影响变得更为主要。一旦压痕深度超过光学膜结构厚度或者层厚度的约30％，硬度可能开始急剧跌落。

已经观察到，在中间压痕深度(在该处，硬度接近并维持在最大水平)以及在更深的压痕深度测得的硬度取决于材料或层的厚度。

所述多个第二层14B可以包括如下一种或多种：SiO₂、Al₂O₃、GeO₂、SiO、AlOxNy、AlN、SiN_x、Si3N4、SiO_xN_y、Si_uAl_vO_xN_y、Ta₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂、ZrO₂、TiN、MgO、MgF₂、BaF₂、CaF₂、SnO₂、HfO₂、Y₂O₃、MoO₃、DyF₃、YbF₃、YF₃、CeF₃、聚合物、含氟聚合物、等离子体聚合化的聚合物、硅氧烷聚合物、硅倍半氧烷、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸聚合物、氨基甲酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯，和/或其组合。根据各种例子，第二组多层14B可以包含SiO₂和Al₂O₃中的一种或两种。可以用于第二组多层14B的材料的其他例子包括：Al掺杂的SiO₂、SiO_xN_y、Si_uAl_vO_xN_y、AlO_xN_y和Al₂O₃。在膜14的低反射率优先于使得整体膜结构的硬度最大化的一些例子中，可以在第二组多层14B中采用纯SiO₂。诸如Al₂O₃之类的材料可以是结晶的或者是无定形的，这取决于膜沉积工艺和温度。可能优选在层14B中使用Al₂O₃膜以增加整体膜结构的硬度，同时通常使得反射率略微增加。晶体例子对于增加膜14的硬度可能是有利的。可以通过反应性喷溅工艺，形成第二组多层14B的无定形Al₂O₃和SiO₂膜的例子。

如本文所用，本公开内容中的“AlO_xN_y”、“SiO_xN_y”和“Si_uAl_xO_yN_z”材料包括各种氧氮化铝、氧氮化硅和氧氮化硅铝材料，如本公开内容领域的技术人员所理解的，根据下标“u”、“x”、“y”和“z”的某些数值和范围进行描述。也就是说，通常用“整数化学式”表述(例如，Al₂O₃)来描述实体。此外，还通常采用“等价原子比例化学式”表述(例如，Al_0.4O_0.6)来描述实体，这等价于Al₂O₃。在原子比例化学式中，化学式中所有原子之和是0.4+0.6＝1，以及化学式中Al和O的原子比例分别是0.4和0.6。许多通用教科书描述的是原子比例表述，以及原子比例表述常用于描述合金。参见例如：(i)Charles Kittel的“Introduction to SolidState Physics(对于固态物理的介绍)”，第七版，John Wiley&Sons有限公司，纽约州，1996，第611-627页；(ii)Smart和Moore的“Solid State Chemistry,An introduction,Chapman&Hall University and Professional Division(固态化学，Chapman&Hall大学和专业部的介绍)”伦敦，1992，第136-151页；以及(iii)James F.Shackelford的“Introduction to Materials Science for Engineers(对于工程师的材料科学的介绍)”，第六版，新泽西州皮尔森学徒大厅(Pearson Prentice Hall)，2005，第404-418页。

再次参见本公开内容中的“AlO_xN_y”、“SiO_xN_y”和“Si_uAl_xO_yN_z”材料，下标使得本领域技术人员能够在不指定具体下标值的情况将这些材料视为一类材料。总的来说，关于合金，例如，铝氧化物，在没有规定特定下标值的情况下，我们可以称其为Al_vO_x。Al_vO_x的表述可以表示Al₂O₃或Al_0.4O_0.6。如果选择v+x之和等于1(即，v+x＝1)，则化学式会是原子比例表述。类似地，可以描述更为复杂的混合物，例如Si_uAl_vO_xN_y，同样地，如果u+v+x+y之和等于1的话，则会是原子比例描述的情况。

再次参见本公开内容中的“AlO_xN_y”、“SiO_xN_y”和“Si_uAl_xO_yN_z”材料，这些符号使得本领域技术人员能够容易地将这些材料与其他进行比较。也就是说，原子比例化学式有时更容易用于进行对比。例如，由(Al₂O₃)_0.3(AlN)_0.7构成的示例性合金紧密地等价于化学式描述Al_0.448O_0.31N_0.241还有Al₃₆₇O₂₅₄N₁₉₈。由(Al₂O₃)_0.4(AlN)_0.6构成的另一个示例性合金紧密地等价于化学式描述Al_0.438O_0.375N_0.188和Al₃₇O₃₂N₁₆。原子比例化学式Al_0.448O_0.31N_0.241和Al_0.438O_0.375N_0.188较为容易进行相互比较。例如，原子比例中Al降低0.01，原子比例中的O增加0.065并且原子比例中的N降低0.053。需要更详细的计算和考虑来对比整数化学式描述Al₃₆₇O₂₅₄N₁₉₈和Al₃₇O₃₂N₁₆。因此，有时优选使用实体的原子比例化学式描述。但是，通常使用Al_vO_xN_y因为其包括了含有Al、O和N原子的任意合金。

如本公开内容领域技术人员所理解的，对于光学膜80的任意前述材料(例如，AlN)，每个下标“u”、“x”、“y”和“z”可以从0到1变化，下标之和会小于或等于1，以及组合物中的余量是材料中的第一元素(例如，Si或Al)。此外，本领域技术人员会认识到，“Si_uAl_xO_yN_z”可以构造成使得“u”等于0，则材料可以描述为“AlO_xN_y”。此外，对于光学膜80的前述组合物排除了下标会导致纯元素形式(例如，纯硅、纯铝金属、氧气等)的组合。最后，本领域技术人员还会认识到，前述组合物可以包括没有明确写出的其他元素(例如，氢)，这会导致非化学计量比的组合物(例如，SiN_x与Si₃N₄)。因此，光学膜的前述材料可以表示SiO₂-Al₂O₃-SiN_x-AlN或SiO₂-Al₂O₃-Si₃N₄-AlN相图中的可能空间，这取决于前述组合物代表中的下标值。

所述多个第二层14B中的每一层的厚度可以是约1nm或更大、5nm或更大、约10nm或更大、约20nm或更大、约30nm或更大、约40nm或更大、约50nm或更大、约60nm或更大、约70nm或更大、约80nm或更大、约90nm或更大或者约100nm或更大。例如，第二组多层14B中的一层或多层的厚度是约50nm或更大。第二组多层14B的总厚度(例如，所有的层加在一起)可以是总膜厚度的约5nm或更大，例如约10nm或更大、约20nm或更大、约30nm或更大、约40nm或更大、约50nm或更大、约60nm或更大、约70nm或更大、约80nm或更大、约90nm或更大或者约100nm或更大。根据各种例子，第二组多层14B中的每一层的厚度是约10nm或更大。根据各种例子，第二组多层14B的总厚度是膜14中的约5％之内或更大、约10％或更大、约20％或更大、约30％或更大、约40％或更大、约50％或更大、约60％或更大或者约70％或更大。根据各种例子，第二组多层14B中的一层可以明显比光学膜14的第二层14B中的其他层更厚。

根据各种例子，第二组多层14B的折射率可以低于第一组多层14A。例如，在550nm波长，一个或多个是1.25或更大、1.3或更大、1.35或更大、1.4或更大、1.45或更大、1.5或更大、1.55或更大、1.6或更大、1.65或更大、1.7或更大、1.75或更大、1.8或更大、1.85或更大、1.9或更大、1.95或更大、或者2.0或更大。根据各种例子，第二组多层14B中的每一层在550nm波长的折射率是约1.5或更大或者甚至1.6或更大。根据各种例子，第一和第二组多层14A、14B的折射率可以相互不同，从而膜14可以起到减反射膜的功能。第一和第二组多层14A、14B的折射率差异可以是约0.01或更大、约0.05或更大、约0.1或更大、约0.2或更大、约0.3或更大、约0.4或更大、0.5或更大、0.6或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大或者1.0或更大。

根据各种例子，第二组多层14B中的每一个展现出如下最大硬度：约1GPa或更大、约2GPa或更大、约3GPa或更大、约4GPa或更大、约5GPa或更大、约6GPa或更大、约7GPa或更大、约8GPa或更大、约9GPa或更大、约10GPa或更大、约11GPa或更大、约12GPa或更大、约13GPa或更大、约14GPa或更大或者约15GPa或更大，这是通过布氏压痕计硬度测试测得的，在测量时，作为玻璃基材(基材硬度约7GPa)上的约500nm厚度单层进行测量。会理解的是，即使是第二组多层14B中的无定形Al₂O₃膜例子也可以具有大于10GPa的纳米压痕硬度值。由于第一和第二组多层14A、14B这两者都可以具有约10GPa或更大的最大硬度(通过布氏压痕计硬度测试测得)，膜14中高比例的层可以具有约10GPa或更大的最大硬度。例如，第一和第二组多层14A、14B中约10％或更多、20％或更多、30％或更多、约40％或更多、50％或更多、60％或更多、约70％或更多、80％或更多、90％或更多或者99％或更多的层(以总厚度的百分比计算)可以分别包含最大硬度是约10GPa或更大的材料，这是通过布氏压痕计硬度测试测得的。

仍然参见图1，层叠制品10可以包括一个或多个晶种层(seed layer)22。在所示的例子中，晶种层22位于基材18与膜14之间，但是会理解的是，晶种层22可以位于膜14内。例如，晶种层22可以位于第一和第二组多层14A、14B中的一个或多个之间。虽然显示的是两个晶种层22，但是会理解的是，制品10可以包括多个晶种层22或者单个晶种层22。晶种层22可以具有约1nm至约10nm的厚度。晶种层22可以具有约5％或更大、10％或更大、20％或更大、30％或更大、40％或更大、50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、90％或更大或者95％或更大的光学透射率。晶种层22的光学透射率的测量方式可以基本类似于关于膜14所述的那样。晶种层22的较低的光学透射率值对于诸如太阳镜、车窗和/或仪表盘可能是有利的，而较高的光学透射率值可能对于将制品10用于消费者电子应用和显示器应用是有利的。还应注意到的是，(导致黄色偏移透射颜色的)钻石状层所赋予的少量蓝光吸收可能对于诸如太阳镜或遮目镜之类的某些应用是合乎希望的，在所述应用中，蓝光和UV光吸收提供了例如降低眼疲劳和降低眼受损/老化的益处。

晶种层22可以包括金属、绝缘体(insulator)和/或碳质材料(例如，无定形碳、DLC、C-70和/或石墨材料)以及还可以采用碳化物膜(例如，碳化钨或SiC)。根据一些例子，晶种层22可以包括金属(例如，W和/或Mo)薄膜。根据其他例子，晶种层22可以使用非金属材料，例如：TiO₂、Nb₂O₅、SiOC、SiN_x、AlN_x和Y₂O₃-ZrO₂。在晶种层22中，也可以采用其他氧化物、氮化物或者氧碳化物。可以经由静电沉积和/或上文结合膜14所述的任意方法，将晶种层22施加到膜14和/或基材。

根据各种例子，晶种层22可以构造成使得钻石成核。对于膜14的一些减反射涂层设计，此类特征对于以纳米规格厚度形成连续的钻石层(例如，所述多个第二层14B)可能是有利的。钻石的常规成核方法是通过使用分散的钻石纳米晶体的表面粗糙化、涂覆、磨蚀或者超声处理来完成的。由于使用了晶种层22可以使得钻石成核，可以不需要钻石微粒加工，这可能是有利的。会理解的是，使用晶种层22可以与钻石磨蚀或超声处理步骤相结合，以帮助纳米晶体钻石和/或超纳米晶体钻石的成核。

根据层叠制品10的各种例子，光学膜14还可以布置在(未示出的)裂纹减缓层的上方。这个裂纹减缓层可以抑制或防止膜14与基材18之间的裂纹桥连，从而改性或者改善了制品10的机械性质或强度。美国专利申请序列第14/052,055号、第14/053,093号和第14/053,139号进一步描述了裂纹减缓层的实施方式，其涉及裂纹减缓层的重要部分通过引用结合入本文。裂纹减缓层可以包括裂纹钝化材料、裂纹偏折材料、裂纹俘获材料、坚韧材料或者受控的粘合界面。裂纹减缓层可以包括聚合物材料、纳米多孔材料、金属氧化物、金属氟化物、金属材料或者本文提及的用于膜14的其他材料。裂纹减缓层的结构可以是多层结构，其中，多层结构设计成偏折、抑制或者防止裂纹传播。裂纹减缓层可以包括纳米微晶、纳米复合材料、相变增韧材料、有机材料的多层、无机材料的多层、交错的有机和无机材料的多层或者混合有机无机材料。裂纹减缓层的失效应变可以大于约2％或者大于约10％。这些裂纹减缓层还可以与基材18或膜14单独地组合。

裂纹减缓层可以包括坚韧或纳米微结构无机物，例如：氧化锌、某些Al合金、Cu合金、钢或稳定化的四方体氧化锆(相变增韧、部分稳定化、氧化钇稳定化、氧化铈稳定化、氧化钙稳定化和氧化镁稳定化的氧化锆)；氧化锆增韧的陶瓷(包括氧化锆增韧的氧化铝)；陶瓷-陶瓷复合物；碳-陶瓷复合物；纤维或须状物强化的陶瓷或玻璃陶瓷(例如，SiC或Si₃N₄的纤维或须状物强化的陶瓷)；金属-陶瓷复合物；多孔或非多孔混合有机无机材料，例如，纳米复合物、聚合物-陶瓷复合物、聚合物-玻璃复合物、纤维强化的聚合物、碳纳米管或石墨烯-陶瓷复合物、倍半硅氧烷、聚倍半硅氧烷或者“ORMOSIL”(有机改性二氧化硅或硅酸盐)，和/或各种多孔或非多孔聚合物材料，例如：硅氧烷、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酸类、PI(聚酰亚胺)、氟化聚酰亚胺、聚酰胺、PAI(聚酰胺酰亚胺)、聚碳酸酯、聚砜、PSU或PPSU(聚芳基砜)、含氟聚合物、含氟弹性体、内酰胺、聚环烯烃以及类似材料，包括但不限于：PDMS(聚二甲基硅氧烷)、PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))、BCB(苯并环丁烯)、PEI(聚乙基醚酰亚胺)、聚(亚芳基醚)类，例如：PEEK(聚醚醚酮)、PES(聚醚砜)和PAR(聚芳基化物)、PET(聚聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯-聚(亚乙基-2,6-二羧酸萘))、FEP(氟化亚乙基亚丙基)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基聚合物，例如，商品名为

)以及类似材料。其他合适的材料包括改性的聚碳酸酯、一些版本的环氧化物、氰酸酯、PPS(聚苯基硫化物(polyphenylsulfides))、聚亚苯基类、聚吡咯酮类(polypyrrolones)、聚喹喔啉和双马来酰亚胺。

形成光学膜14的示例性方法可以包括各种步骤。方法可以从在基材18的基于玻璃的例子的主要表面(例如，相对主表面18A、18B中的一个或多个)上沉积包含钻石或钻石状碳的多个第一层14A开始。可以进行沉积第一层14A的步骤使得光学膜14的总厚度的约40％或更多包含所述多个第一层14A。此外，可以沉积所述多个第一层使得第一组多层14A中的每一层的sp3/sp2键的比例是约50％或更大。接着是沉积第二组多层14B的步骤，其排布成与第一组多层14A中的每一层是交替的方式，使得光学膜14在约500nm至约800nm的波长范围上包含约2.0％或更小的平均适光光反射率以及约85％或更大的透射率。可以进行所述多个第二层14B的沉积，使得所述多个第二层14B中的一层或多层具有约10nm或更大的厚度。方法还可以包括在第一和/或第二层14A、14B之间沉积晶种层22的步骤，所述晶种层22包含钻石成核材料。

现参见图2，层叠制品10可以整合到电子装置30中。虽然显示的是移动电话，但是电子装置30可以是平板、便携式音乐装置、电视机、计算机监视器或者可以以图案方式显示信息(例如，视频、图片等)的任何类型的电子装置30。电子产品30包括具有前表面、背表面和侧表面的外壳34。电子组件可以至少部分地或者完全地提供在外壳34内。电子组件可以包括控制器、存储器和显示器中的一种或多种。可以提供显示器位于外壳34的前表面或者与外壳34的前表面相邻。覆盖玻璃38布置在显示器的上方。根据各种例子，一部分的外壳34和/或覆盖玻璃38包括如本文所述的制品10。

使用本公开内容所描述的概念可以提供各种优点。首先，在膜14中以高百分比(例如，约10％或更大)结合钻石实现了比典型膜材料更高的膜耐用性和耐划痕性。第二，由于钻石和钻石状材料的较高折射率，膜14的减反射例子中的“低”折射率层可以具有比常规减反射膜更高且更硬的材料。单独的含钻石材料由于其高折射率可能无法提供减反射功能，但是钻石的高折射率当与较低折射率材料(其对于实现降低反射的干涉效应时必需的)配对时提供了设计灵活性。例如，在第一组多层14A中使用具有高折射率的钻石或钻石状材料，这允许第二组多层14B使用相对于常规设计而言较高折射率的材料(例如，Al₂O₃)。中等折射率至高折射率材料(例如，Al₂O₃)通常具有比较低折射率材料(例如，SiO₂和MgF₂)更高的硬度。因此，主要由钻石状材料和Al₂O₃制得的减反射膜堆叠或者最低折射率或最低硬度组分与Al₂O₃类似的膜堆叠会具有高的总硬度和耐划痕性，这是相比于具有显著量的低折射率、低硬度材料(例如，SiO₂或MgF₂)的膜堆叠而言。能够使用较高折射率材料增加了可用于第二组多层14B的材料的宽度。第三点，由于在第一组多层14A中使用了钻石实现了第二组多层14B的折射率增加，所以第二组多层14B可以使用较硬的材料。如上文所解释的那样，使用本公开内容实现了第一和第二组多层14A、14B中的约10％或更多、50％或更多、80％或更多、90％或更多或者99％或更多的层分别包含最大硬度是约10GPa或更大的材料，这是通过布氏压痕硬度测试测得的。

以下实施例表示本公开内容的某些非限制性例子。

实施例

现参见图3-7，显示的是与本公开内容的层叠制品10一致的6个不同实施例的模拟光学数据图。

实施例1是经涂覆的制品(例如，层叠制品10)，其在表面(例如，基材18的主要表面)上具有减反射涂层(例如，膜14)。实施例1的涂层具有表1给出的层状结构。

表1：

材料	厚度(nm)	元素
			空气
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	80.10	AR涂层
			钻石膜	57.26	AR涂层
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	29.17	AR涂层
			钻石膜	16.85	AR涂层
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	94.47	AR涂层
			钻石膜	27.68	AR涂层
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	19.38	AR涂层
			钻石膜	56.24	AR涂层
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	40.22	AR涂层
			钻石膜	11.22	AR涂层
玻璃		基材

实施例1具有在法向入射小于约1.0或者小于约0.9％的平均适光反射率。在近法向入射(例如，0°)，单表面反射的b*值可以约为0。对于约0°至约60°之间的所有入射角，单表面反射的b*值可以小于约0。对于约0°至约90°之间的所有入射角，单表面反射的b*值可以小于约2。对于约0°至约90°角度之间的所有入射角，单表面反射的b*值可以是约-7至约2。对于约0°至约60°或者约0°至约90°之间的所有入射角，涂层还可以具有小于5的a*值。对于约0°至约60°或者约0°至约90°之间的所有入射角，涂层还可以具有约-5至约5的a*值。当采用上文所提供的等式(1)进行计算，对于约0°至约60°或者约0°至约90°的任意和全部观察角对，涂层可以具有小于约7的最大第一表面反射色移。涂层和/或涂覆制品可以具有约80％或更大或者约90％或更大或者约93％或更大的单表面或双表面平均适光透射率，其中，透射中的第二表面是玻璃表面，其使得透射率降低了约4％。对于0°至60°或者0°至90°的所有观察角，涂层和/或涂覆制品的单表面或双表面透射颜色的b*可以是约3至约-3以及a*可以是约2至约-2。当采用等式(1)进行计算，对于0°至60°或者0°至约84°的任意和全部观察角对，涂层可以具有约1.5或更小的最大双表面透射色移。

涂层或涂覆制品可以具有约8GPa或更大或者约10GPa或更大的压痕硬度。涂层或涂覆制品可以包括多层堆叠(例如，具有所述多个第一和第二层14A、14B的膜14)，其中，材料的每一层具有约8GPa或更大或者约10GPa或更大的硬度，这是在玻璃基材上(基材硬度约7GPa)以约500nm厚的单层进行测量的，用于评估单个涂层材料的硬度。减反射涂层包括钻石或钻石材料的多层堆叠作为减反射涂层的高折射率组分(例如，第一组多层14A)。所有钻石层的总厚度加在一起是约169nm，钻石膜占据了整个减反射涂层堆叠的厚度的39％。Al₂O₃或者硬度是约8GPa或更大和/或折射率是约1.5或更大、约1.55或更大或者约1.6或更大的类似材料是多层减反射堆叠的较低折射率组分(例如，第二组多层14B)。

(相比于其他钻石膜材料)相对低的k值允许在减反射多层膜堆叠(例如，膜14)中结合更多的含钻石膜材料，而没有产生太多的光学吸收或颜色。此外，对于减反射多层堆叠的较高折射率组分(例如，第一组多层14A)的2.33的高n值，这使得允许在减反射涂层堆叠中使用相对更高折射率的“第二”材料(例如，第二组多层14B)。虽然减反射堆叠中的典型第二材料(较低折射率材料，例如SiO₂)具有约1.46的折射率，但是含钻石膜的较高折射率实现了有效的减反射涂层设计，其中，即使是第二(较低折射率材料)也可以具有550nm处高于1.5、1.55、1.6或者甚至高于1.65的折射率。在一些情况下，这些减反射涂层堆叠可以排除堆叠中折射率低于这些阈值的任意材料。这是合乎希望的，原因在于，经由较高结合密度和较高电子密度(这同时影响了硬度和折射率)的机制，较高的折射率通常与较高的材料硬度相关联。因此，如果多层堆叠中的所有材料可以具有较高的折射率，那么可以设计得到更硬的减反射涂层。

还可以采用包含钻石或钻石材料作为减反射堆叠的高折射率组分以及SiO₂作为减反射堆叠的低折射率组分的多层膜还实现上文所述的光学性质。使用SiO₂会降低减反射堆叠的硬度，但是对于一些应用仍然可能是合乎希望的，例如，对于希望非常低反射率的情况。这些钻石-SiO₂减反射堆叠可能是合乎希望的，因为它们结合了高厚度或者高比例的钻石或钻石材料，但是可以实现上文所述的反射率、透射率和颜色目标。表2-4中提供了实施例1的材料的折射率值。

表2：钻石膜折射率

表3：Al₂O₃膜折射率

表4：玻璃基材折射率

实施例2是具有钻石-SiO₂减反射涂层(例如，钻石作为第一组多层14A以及SiO₂作为第二组多层14B)的涂覆制品。实施例2的涂层具有表5给出的层状结构。

表5：

实施例2对于所有的层加在一起的钻石材料的总厚度是约243nm。钻石材料构成了整个涂层堆叠的约47％的厚度。最厚的钻石层的厚度是约124nm。实施例2在法向入射具有小于0.5％或者甚至小于0.25％的涂覆表面适光平均反射率，以及如下单表面反射b*值：近法向入射(0度)小于0，对于约0°至约60°和约0°至约90°的所有入射角小于或等于0，或者对于约0°至约90°的所有入射角是-5至0.5。这个同样的涂层还具有：对于约0°至约60°或者约0°至约90°的所有入射角，a*值是约2或更小，或者对于约0°至约60°或者约0°至约90°的所有入射角，a*值是约-6至1。当采用上文等式1进行计算，对于约0°至约60°或者约0°至约90°的任意和全部观察角对，实施例2的涂层可以具有小于约7的最大第一表面反射色移。实施例2的这种涂层/涂覆制品还具有：在法向入射时大于80％或者大于90％或者大于92％的单表面或双表面平均适光透射率，其中，透射中的第二表面是使得透射率降低约4％的玻璃表面，对于约0°至约60°或者约0°至约90°的所有观察角，单表面或双表面透射颜色的b*是5至-5以及a*是1至-1。当采用等式(1)进行计算，对于约0°至约60°或者约0°至约84°的任意和全部观察角对，实施例2的涂层可以具有小于约2或者小于约1或者甚至小于约0.9的最大双表面透射色移。表2、4和6中提供了实施例2的材料的折射率值。

表6：SiO₂膜折射率

实施例3是具有包含钻石或钻石材料的减反射涂层的涂覆制品。实施例3的涂层具有表7给出的层状结构。

表7：

实施例3的钻石材料的总厚度大于149nm以及低折射率材料的涂层材料硬度是约8GPa或更大或者约10GPa或更大。低折射率材料的折射率可以是与1.5或更大或者约1.6或更大(例如，Al₂O₃)。相比于实施例1，实施例3提供了颜色降低，具有略微的反射率增加。从图6可以看出，实施例3的第一表面适光反射率是1.02，而实施例1的第一表面适光反射率是0.87。从图4可以看出，相比于实施例1，实施例3的单表面反射颜色和双表面透射颜色的a*和b*值明显更低。

实施例3具有各种光学性质。在法向入射的适光平均反射率可以是约1.5％或更低或者约1.1％或更低。对于0°至60°或者0°至90°的所有入射角，单表面反射a*值可以是约2或更小或者约-3至约2。对于0°至60°或者0°至90°的所有入射角，单表面反射b*值可以是约1或更小，或者约0.5或更小，或者约2至约-10，或者约0.5至约-5。当采用等式(1)进行计算，对于约0°至约60°或者约0°至约90°的任意和全部观察角对，实施例3可以具有约5或更小的最大第一表面反射色移。实施例3可以具有约80％或更大、约90％或更大或者约94％或更大的单表面或双表面平均适光透射率，其中，透射中的第二表面是玻璃表面，其使得透射率降低了约4％。对于约0°至约60°或者约0°至约90°的所有观察角，单表面或双表面透射颜色的b*可以是约3至约-3以及a*可以是约2至约-2。当采用等式(1)进行计算，对于约0°至约60°或者约0°至约84°的任意和全部观察角对，实施例3可以具有约2或更小、约1或更小或者约0.5或更小的最大双表面透射色移。表2-4中提供了实施例3的材料的折射率值。

实施例4是包含简单的5层减反射涂层设计的涂覆制品，其包括钻石和SiO₂。实施例4的涂层具有表8给出的层状结构。

表8：

实施例4具有低反射率和得到非常好的控制的颜色性能。相对于实施例2，实施例4具有更简单的涂层设计和更窄的反射颜色与角度关系范围，仅具有略微更高的适光平均反射率。例如，对于0°至60°或者0°至90°的所有入射角，实施例4的b*值是约0至约-1.7以及a*值是约-2.7至约.2。此类值表明尽管例子中的总层数或规格下降，但是可以如何获得相似的光学性质。

实施例4具有各种光学性质。在法向入射的适光平均反射率可以是约0.5％或更低或者约0.3％或更低。从图4可以看出，对于约0°至约60°或者约0°至约90°的所有入射角，单表面反射a*值可以是约0或更小或者约-3至约0。对于约0°至约60°或者约0°至约90°的所有入射角，单表面反射b*值可以是约0.5或更小，或者约0或更小，或者约0.5至约-2。当采用等式(1)进行计算，对于约0°至约60°或者约0°和约90°的任意和全部观察角对，实施例4可以具有约3或更小的最大第一表面反射色移。实施例4可以具有约80％或更大或者约90％或更大或者约94％或更大的单表面或双表面平均适光透射率，其中，透射中的第二表面是玻璃表面，其使得透射率降低了约4％。对于约0°至约60°或者约0°至约90°的所有观察角，单表面或双表面透射颜色的b*可以是约2至约0以及a*可以是约1至约-1。当采用等式(1)进行计算，对于约0°至约60°或者约0°至约84°的任意和全部观察角对，实施例4可以具有约2或更小或者约1或更小或者约0.5或更小的最大双表面透射色移。表2、4和6中提供了实施例4的材料的折射率值。

采用三种或更多种材料的涂层例子也落入本公开内容的范围内。例如，包含钻石膜、Al₂O₃、TiO₂和/或SiO₂的减反射涂层对于结合低反射率和高耐久性可能是有利的。实施例5和6显示了用于涂覆制品的减反射涂层设计。实施例5和6的涂层分别具有表9和10给出的层状结构。

表9：

表10：

实施例5和6对于每层钻石膜层结合了薄的TiO₂(锐钛矿)晶种层(例如，晶种层22)。相对于硬的钻石和硬的Al₂O₃材料的量，TiO₂的量或厚度是小的。如同其他实施例那样，实施例5和6的涂层与可化学强化玻璃基材和单晶体Al₂O₃(例如，蓝宝石)基材是相容的。这些不同的基材具有不同的折射率，需要不同的最优化涂层设计。对于希望高度结晶钻石层以使得硬度最大化、折射率最大化和/或光学吸收最小化的情况以及在堆叠内的多层使用其他钻石引晶方案(例如，分散的钻石纳米晶体进行表面粗糙化、涂覆、磨蚀或超声处理)成本太高或者不切合实际的情况，使用TiO₂晶种层可能是优选的。表2、4、6、11和12中提供了实施例5和6的材料的折射率值。从图3-5可以看出，添加晶种层对于实施例的光学性质没有可感知的影响，同时对布置在其上的涂层赋予了更高的强度。

表11：蓝宝石基材折射率

表12：TiO₂膜折射率

本领域技术人员以及利用和使用本公开内容的人会进行本公开的改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制本公开的范围，本公开的范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。

Claims (22)

1.一种高硬度和低反射色移制品，其包括：

包含主要表面的基于玻璃的基材；以及

光学膜，其布置在主要表面上且包含：

第一组多层，其中，所述第一组多层中的每一层包含以下一种或多种：钻石、钻石膜、含钻石材料、钻石状碳和无定形碳；

第二组多层，所述第二组多层中的每一层排布成与所述第一组多层中的每一层是交替的方式；和

布置在第一与第二层中的一层或多层之间的晶种层，其中，晶种层包含钻石成核材料，

其中，在500nm至800nm的波长范围上，光学膜包括2.0％或更小的平均适光反光率以及85％或更大的透射率；以及

其中，所述第一组多层的总厚度占据了光学膜的总厚度的30％或更大。

2.如权利要求1所述的高硬度和低反射色移制品，其中，所述第一组多层中的一层或多层包括50nm或更大的厚度。

3.如权利要求1所述的高硬度和低反射色移制品，其中，所述第一组多层的总厚度占据了光学膜的总厚度的40％或更大。

4.如权利要求1所述的高硬度和低反射色移制品，其中，所述第二组多层中的一层或多层包括10nm或更大的厚度，并且包含以下一种或多种：Al₂O₃、SiO₂、SiO_xN_y、SiN_X和SiAlON。

5.如权利要求1所述的高硬度和低反射色移制品，其中，晶种层包括1nm至10nm的厚度。

6.如权利要求1-5中任一项所述的高硬度和低反射色移制品，其中，所述第一组多层中的每一层的sp3/sp2键的比例是50％或更大。

7.如权利要求1-5中任一项所述的高硬度和低反射色移制品，其中，所述第一和第二组多层的总层数是20或更小。

8.如权利要求1-5中任一项所述的高硬度和低反射色移制品，其中，所述第二组多层中的每一层包括在550nm波长处1.45或更大的折射率。

9.如权利要求8所述的高硬度和低反射色移制品，其中，所述第一组多层中的每一层包括在550nm波长处2.0或更大的折射率。

10.如权利要求1-5中任一项所述的高硬度和低反射色移制品，其中，光学膜包括0.5％或更小的单表面平均适光反光率。

11.如权利要求1-5中任一项所述的高硬度和低反射色移制品，其中，高硬度和低反射色移制品包括或者表征为当以偏离法向入射20度至60度的入射照射角观察时，色移是5或更小，其中，色移通过√((a*₂-a*₁)²+(b*₂-b*₁)²)得到，式中，a*₁和b*₁是以法向入射观察时的高硬度和低反射色移制品的色坐标，以及a*₂和b*₂是以入射照射角观察时的高硬度和低反射色移制品的色坐标，以及其中，当以法向入射和以入射照射角观察时，高硬度和低反射色移制品的色坐标都是透射中的或者反射中的。

12.一种高硬度和低反射色移制品，其包括：

基材，其包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组成以及主表面；以及

光学膜，其布置在主要表面上且包含：

第一组多层，其中，所述第一组多层中的每一层包含钻石或钻石状碳；

第二组多层，所述第二组多层中的每一层排布成与所述第一组多层中的每一层是交替的方式；和

布置在第一与第二层中的一层或多层之间的晶种层，其中，晶种层包含钻石成核材料，

其中，在500nm至800nm，光学膜包括2.0％或更小的平均适光反光率以及85％或更大的透射率，

其中，所述第一组多层的总厚度占据了光学膜的总厚度的30％或更大，

以及其中，所述第一组和第二组多层中超过50％的层分别包括550nm波长处1.6或更大的折射率。

13.如权利要求12所述的高硬度和低反射色移制品，其中，基材包括选自下组的玻璃：钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃和碱性铝硼硅酸盐玻璃。

14.如权利要求12或13所述的高硬度和低反射色移制品，其中，光学膜包括90％或更大的适光透射率。

15.如权利要求12或13所述的高硬度和低反射色移制品，其中，高硬度和低反射色移制品包括或者表征为当以偏离法向入射20度至60度的入射照射角观察时，色移是5或更小，其中，色移通过√((a*₂-a*₁)²+(b*₂-b*₁)²)得到，式中，a*₁和b*₁是以法向入射观察时的高硬度和低反射色移制品的色坐标，以及a*₂和b*₂是以入射照射角观察时的高硬度和低反射色移制品的色坐标，以及其中，当以法向入射和以入射照射角观察时，高硬度和低反射色移制品的色坐标都是透射中的或者反射中的。

16.如权利要求12或13所述的高硬度和低反射色移制品，其中，所述第二组多层中的每一层包括在550nm波长处1.6或更大的折射率。

17.如权利要求16所述的高硬度和低反射色移制品，其中，所述第一组多层中的每一层包括在550nm波长处2.0或更大的折射率。

18.一种形成光学膜的方法，其包括以下步骤：

在基于玻璃的基材的主要表面上沉积多个第一层，其中，所述多个第一层多层中的每一层包含钻石或钻石状碳；

沉积第二组多层，其排布成与第一组多层中的每一层是交替的方式，使得光学膜在500nm至800nm的波长范围上包含2.0％或更小的平均适光反光率以及85％或更大的透射率；以及

在第一层和第二层中的一层或多层之间沉积包含钻石成核材料的晶种层，

其中，所述第一组多层的总厚度占据了光学膜的总厚度的30％或更大。

19.如权利要求18所述的方法，其中，沉积第一组多层的步骤还包括：

沉积第一组多层，使得光学膜的总厚度的40％或更大的总厚度包括所述第一组多层。

20.如权利要求18所述的方法，其中，沉积第二组多层的步骤还包括：

以10nm或更大的厚度沉积第二组多层中的一层或多层。

21.如权利要求18所述的方法，其中，沉积第一组多层的步骤还包括：

沉积第一组多层，使得第一组多层中的每一层的sp3/sp2键的比例是50％或更大。

22.一种消费电子产品，其包括：

包含前表面、背表面和侧表面的外壳；

至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件包括以下一种或多种：控制器、存储器和显示器，所述显示器位于外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻；以及

布置在显示器上方的覆盖玻璃，

其中，外壳或者覆盖玻璃的一部分中的一个或多个包括如权利要求1或12所述的高硬度和低反射色移制品。

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