CN111154400A - 一种具有重金属螯合功能的防渗涂层及其组合物和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于防渗涂层技术领域，公开了一种具有重金属螯合功能的防渗涂层及其组合物和应用。通过活性基硅氧烷、长链烷基衍生物和多胺结构化合物均与聚甲基丙烯酸甘油酯的环氧环进行开环反应；将聚醚改性硅氧烷链Rn、长链烷基Rf和多胺结构Rm引入到高分子链中，多环氧基主链：聚醚改性硅氧烷链Rn：长链烷基Rf：多胺链Rm摩尔配比为5～50：1～10：1～10：1～10。防渗涂层具有多个重金属结合位点，兼具重金属螯合功能、粘结功能、疏水功能和成膜功能等多功能为一体。涂层组合物中的微纳米颗粒与高分子成膜物一起缠绕、化学键合，形成一稳定疏水防渗高分子膜，故其用量少、成本低、重金属稳定化效果高效持久。

Description

一种具有重金属螯合功能的防渗涂层及其组合物和应用
技术领域
本发明属于防渗涂层技术领域，尤其涉及一种具有重金属螯合功能的防渗涂层及其组合物和应用。
背景技术
在危险废弃物填埋场、工业废渣堆场等重金属累积高浓度重金属地区，防渗膜特别重要，特别是地下水位高于处置场时，地下水沿孔隙渗透流动进入填埋场，一方面增加污水处理量和运行成本，另一方面，有害渗滤液，特别是重金属离子重新溶出，造成地下水污染。因此，在危废物填埋场、工业废渣堆场等地方，在底部、侧面甚至上面等所有周边均铺设防渗膜，防止有害渗滤液渗透。
现行的防渗膜多用土工膜代替，该种膜采用高密度聚乙烯的单层或者双层防渗膜技术，脆性大，在施工和使用期间，因诱导应力而产生裂缝，特别是在地下水对膜的顶托力大于膜上的水压时，防渗膜将隆起、破裂而失去防渗功能。更糟糕的事，填埋场中的稳定化重金属在雨水长期侵蚀、冲刷过程中重新溶出而迁移进入地下水，引起地下水重金属污染的严重恶果。
为克服现有防渗膜强度缺陷和防止重金属等有害污染物再次溶出而引致的地下水污染等次生灾害发生，本发明的重金属螯合功能的防渗涂层，强化现行所用土工膜机械强度的同时，赋予其重金属螯合功能，防止重金属溶出引发的二次污染问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种具有重金属螯合功能的防渗涂层及其组合物和应用。
本发明是这样实现的，一种具有重金属螯合功能的防渗涂层的制备方法，所述具有重金属螯合功能的防渗涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一，通过活性基硅氧烷、长链烷基衍生物和多胺结构化合物均与聚甲基丙烯酸甘油酯的环氧环进行开环反应；
步骤二，将所述聚醚改性硅氧烷链Rn、长链烷基Rf和多胺结构Rm引入到高分子链中，多环氧基主链：聚醚改性硅氧烷链Rn：长链烷基Rf：多胺链Rm摩尔配比为5～50：1～10：1～10：1～10。
本发明的另一目的在于提供一种由所述具有重金属螯合功能的防渗涂层的制备方法制备的具有重金属螯合功能的防渗涂层，所述具有重金属螯合功能的防渗涂层结构为：
Figure BDA0002358626150000021
防渗涂层组成为功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中，x、y、z、g均为10-500的整数；Rn为聚醚改性硅氧烷链，Rf为C6以上长链烷基，Rm为多胺链。
进一步，所述Rn为能与环氧基开环反应的硅氧烷，为氨基硅氧烷、羟基硅氧烷、含氢硅氧烷、羧基硅氧烷、巯基硅氧烷中的至少一种。
进一步，所述Rf为具有活性羟基、胺基、羧基或硫醇基的长链烷基衍生物，为己基羟基醇、己基硫醇、己基胺、己基羧酸、十二烷基羟基醇、十二烷基硫醇、十二烷基胺、十二烷基羧酸、葵基羟基醇、葵基硫醇、葵基羧酸、葵基胺、辛基羟基醇、辛基硫醇、辛基胺、辛基羧酸、庚基羟基醇、庚基硫醇、庚基胺、庚基羧酸、十六烷基羟基醇、十六烷基硫醇、十六烷基羧酸、十四烷基羟基醇、十四烷基硫醇中、十四烷基羧酸中的至少一种。
进一步，所述Rm为能与环氧环发生开环的多胺结构，为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺中的一种或多种组合物。
本发明的另一目的在于提供一种包含所述具有重金属螯合功能的防渗涂层的组合物，所述组合物将防渗层、乙烯基硅油、硅树脂、吸附载体微纳米填料、含氢硅油、反应抑制剂以及催化剂一起配合使用，构成防渗涂层组合物，摩尔配比为5～50：10～100：5～50：5～50：1～50：0.05～5：0.01～1。
本发明的另一目的在于提供一种所述的组合物的制备方法，所述组合物的制备方法包括：将防渗层、乙烯基硅油、有机硅树脂、吸附载体微纳米填料、含氢硅油、反应抑制剂和反应催化剂混合均匀，其摩尔配比为5～50：10～100：5～50：5～50：1～50：0.05～5：0.01～1。
进一步，含氢硅油，包含高含氢量和低含氢量含氢硅油，具有如下结构特征：
Figure BDA0002358626150000031
所述乙烯基硅油，包括高粘度乙烯基硅油和低粘度乙烯基硅油，具有如下结构特征：
Figure BDA0002358626150000032
所述吸附载体微纳米填料为硅藻土、膨润土、海泡石、蛭石中具有重金属螯合功能的短纤维、氧化锌、氧化铁、硅胶中的至少一种；
所述有机硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂、苯基甲基硅树脂、含氢MQ硅树脂、甲基MQ型硅树脂、甲基乙烯基型MQ硅树脂中的一种以上；
所述催化剂为氯铂酸、氯金酸、卡斯特催化剂、铂碳催化剂中的一种以上；
所述反应抑制剂可为马来酸酯类、炔醇类或二乙烯基类中的一种。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述具有重金属螯合功能的防渗涂层、化合及其组合物的基膜。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述具有重金属螯合功能的防渗涂层、化合及其组合物的防渗膜。
本发明的优点及积极效果为：防渗层用量少、成本低，经分子结构层面的设计，防渗层兼具重金属螯合功能、粘结功能、疏水功能和成膜功能等多功能为一体，具有多个重金属结合位点，相同用量的处理剂可以螯合更多的重金属离子。重金属稳定化效果高效持久，在防渗层稳定化的重金属离子表面形成一疏水层，该疏水屏障防止酸雨等对重金属的再次溶出；当重金属遇水溶解渗出,立即接触到覆裹表面的稳定剂并被其吸附、螯合而形成稳定、无害、溶解度极低的络合式沉淀。涂层组合物中的微纳米颗粒与高分子成膜物一起缠绕、化学键合，融合为涂层中稳定组分，增加了防渗膜的机械力学强度。
附图说明
图1是本发明实施例提供的具有重金属螯合功能的防渗涂层的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例提供的具有重金属螯合功能的防渗涂层兼具高分子成膜功能、重金属螯合功能、疏水功能以及粘结功能。具体地、一种具有重金属螯合功能的防渗涂层具有如下结构特征：
Figure BDA0002358626150000051
防渗涂层组成为功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中，x、y、z、g均为10-500的整数；Rn为聚醚改性硅氧烷链，Rf为C6以上长链烷基，Rm为多胺链。
其中，所述Rn为能与环氧基开环反应的硅氧烷，具体地，优选氨基硅氧烷、羟基硅氧烷、含氢硅氧烷、羧基硅氧烷、巯基硅氧烷中的至少一种。
其中，所述Rf为能与环氧基发生开环反应的，具有活性羟基、胺基、羧基或硫醇基的长链烷基衍生物，具体地，优选己基羟基醇、己基硫醇、己基胺、己基羧酸、十二烷基羟基醇、十二烷基硫醇、十二烷基胺、十二烷基羧酸、葵基羟基醇、葵基硫醇、葵基羧酸、葵基胺、辛基羟基醇、辛基硫醇、辛基胺、辛基羧酸、庚基羟基醇、庚基硫醇、庚基胺、庚基羧酸、十六烷基羟基醇、十六烷基硫醇、十六烷基羧酸、十四烷基羟基醇、十四烷基硫醇中、十四烷基羧酸中的至少一种。
其中，所述Rm为能与环氧环发生开环的多胺结构，具体地，优选乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺等中的一种或多种组合物。
如图1所示，本发明实施例提供的具有重金属螯合功能的防渗涂层的制备方法包括以下步骤：
S101：通过活性基硅氧烷、长链烷基衍生物和多胺结构化合物均与多环氧基主链分子或多环氧基聚合物的环氧环进行开环反应；
S102：将所述聚醚改性硅氧烷链Rn、长链烷基Rf和多胺结构Rm引入到高分子链中，多环氧基主链：聚醚改性硅氧烷链Rn：长链烷基Rf：多胺链Rm配比为5～50：1～10：1～10：1～10。
本发明还提供了具有重金属螯合功能的防渗涂层的组合物，将上述防渗层与微纳米颗粒、乙烯基硅油、含氢硅油以及催化剂一起配合使用，构成防渗涂层组合物。
防渗涂层组合物的制备方法：将防渗层、乙烯基硅油、有机硅树脂、吸附载体微纳米填料，含氢硅油、反应抑制剂：反应催化剂混合均匀，摩尔配比为5～50：10～100：5～50：5～50：1～50：0.05～5：0.01～1。
所述含氢硅油，包含高含氢量和低含氢量含氢硅油，具有如下结构特征：
Figure BDA0002358626150000061
所述乙烯基硅油，包括高粘度乙烯基硅油和低粘度乙烯基硅油，具有如下结构特征：
Figure BDA0002358626150000062
所述吸附载体微纳米填料为硅藻土、膨润土、海泡石、蛭石中、具有重金属螯合功能的短纤维、氧化锌、氧化铁、硅胶中的至少一种。
所述有机硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂、苯基甲基硅树脂、含氢MQ硅树脂、甲基MQ型硅树脂、甲基乙烯基型MQ硅树脂中的一种以上。
所述催化剂为氯铂酸、氯金酸、卡斯特催化剂、铂碳催化剂中的一种以上。
所述反应抑制剂可为马来酸酯类、炔醇类或二乙烯基类中的一种。
所述防渗涂层、组合物应用，包含如下步骤：
(1)基膜活化：将基膜通过高能辐照或者将基膜浸泡于Piranha溶液(过氧化氢酸性液)中活化。
(2)通过滚涂方式将防渗涂层组合物涂覆于活化基膜表面，80-120℃温度条件下烘干，得到具有重金属吸附功能的防渗膜。
所述基膜为现行通用防渗膜，内层可为PP、PE和HDPE。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1
本发明实施例提供的具有重金属螯合功能的防渗涂层具有如下结构特征：
Figure BDA0002358626150000071
其中，x、y、z、g均为10-500的整数；
Rn为氨基硅氧烷；
Rf为己基羟基醇；
Rm为乙二胺；
本发明实施例防渗涂层制备方法为：将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基硅氧烷、己基羟基醇、乙二胺，按摩尔配比50：10:10:10，搅拌混合均匀，即为具有重金属螯合功能的防渗层。
本发明实施例防渗涂层组合物制备方法为：将防渗涂层、乙烯基硅油、甲基硅树脂、硅藻土，含氢硅油、反应抑制剂：氯铂酸，按摩尔配比为5：10：5：5：1：0.05：0.01混合，研磨均匀，即得防渗涂层组合物。
本发明实施例防渗涂层及组合物的应用：
将本实施例所得防渗涂层及组合物涂覆于经除油去污、活化预处理的普通防渗膜层内表面，80℃烘干，即制备得到具有重金属螯合功能的防渗膜，该膜可运用于危险废弃物填埋场、矿渣堆场等重金属富集的高危环境。
实施例2
本发明实施例提供的具有重金属螯合功能的防渗涂层具有如下结构特征：
Figure BDA0002358626150000081
其中，x、y、z、g均为10-500的整数；
Rn为羟基硅氧烷；
Rf为十二烷基羟基醇；
Rm为二乙烯三胺；
本发明实施例防渗涂层制备方法为：将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟基硅氧烷、十二烷基羟基醇、二乙烯三胺，按摩尔配比5：2:3:1混合，搅拌均匀，即得防渗涂层组合物。
本发明实施例防渗涂层组合物制备方法为：将防渗涂层、乙烯基硅油、苯基硅树脂、海泡石，含氢硅油、反应抑制剂、卡斯特催化剂，按摩尔配比为50：30：10：10：5：1：0.5混合，研磨均匀，即得防渗涂层组合物。
本发明实施例防渗涂层及组合物的应用：
将本实施例所得防渗涂层及组合物涂覆于经除油去污、活化预处理的普通防渗膜层内表面，100℃烘干，即制备得到具有重金属螯合功能的防渗膜，该膜可运用于危险废弃物填埋场、矿渣堆场等重金属富集的高危环境。
实施例3
本发明实施例提供的具有重金属螯合功能的防渗涂层具有如下结构特征：
Figure BDA0002358626150000091
其中，x、y、z、g均为10-500的整数；
Rn为含氢硅氧烷；
Rf为含十二烷基羧酸；
Rm为多乙烯多胺；
本发明实施例防渗涂层制备方法为：将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、含氢硅氧烷、十二烷基羧酸、多乙烯多胺，按摩尔配比10：5:5:5，搅拌混合均匀，即为具有重金属螯合功能的防渗层。
本发明实施例防渗涂层组合物制备方法为：将防渗涂层、乙烯基硅油、苯基甲基硅树脂、氧化锌，含氢硅油、反应抑制剂、铂碳催化剂，按摩尔配比为30：20：20：10：5：0.5：0.8混合，研磨均匀，即得防渗涂层组合物。
本发明实施例防渗涂层及组合物的应用：
将本实施例所得防渗涂层及组合物涂覆于经除油去污、活化预处理的普通防渗膜层内表面，110℃烘干，即制备得到具有重金属螯合功能的防渗膜，该膜可运用于危险废弃物填埋场、矿渣堆场等重金属富集的高危环境。
实施例4
本发明实施例提供的具有重金属螯合功能的防渗涂层具有如下结构特征：
Figure BDA0002358626150000101
其中，x、y、z、g均为10-500的整数；
Rn为羧基硅氧烷；
Rf为庚基胺；
Rm为己二胺；
本发明实施例防渗涂层制备方法为：将聚甲基丙烯酸甘油酯、羧基硅氧烷、十二烷硫醇、己二胺，按摩尔配比20：2:1:3，搅拌混合均匀，即为具有重金属螯合功能的防渗层。
本发明实施例防渗涂层组合物制备方法为：将防渗涂层、乙烯基硅油、含氢MQ硅树脂、氧化铁，含氢硅油、反应抑制剂：氯金酸，按摩尔配比为40：30：30：20：5：1：1混合，研磨均匀，即得防渗涂层组合物。
本发明实施例防渗涂层及组合物的应用：
将本实施例所得防渗涂层及组合物涂覆于经除油去污、活化预处理的普通防渗膜层内表面，120℃烘干，即制备得到具有重金属螯合功能的防渗膜，该膜可运用于危险废弃物填埋场、矿渣堆场等重金属富集的高危环境。
实施例5
本发明实施例提供的具有重金属螯合功能的防渗涂层具有如下结构特征：
Figure BDA0002358626150000111
其中，x、y、z、g均为10-500的整数；
Rn为巯基硅氧烷；
Rf为十六烷基羧酸；
Rm为四乙烯五胺；
将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、巯硅氧烷、十六烷基羧酸、四乙烯五胺，按摩尔配比40：5:10:5，搅拌混合均匀，即为具有重金属螯合功能的防渗层。
本发明实施例防渗涂层组合物制备方法为：将防渗涂层、乙烯基硅油、甲基乙烯基型MQ硅树脂、硅胶，含氢硅油、反应抑制剂：氯金酸，按摩尔配比50：100：50：50：10：5：1混合，研磨均匀，即得防渗涂层组合物。
本发明实施例防渗涂层及组合物的应用：
将本实施例所得防渗涂层及组合物涂覆于经除油去污、活化预处理的普通防渗膜层内表面，90℃烘干，即制备得到具有重金属螯合功能的防渗膜，该膜可运用于危险废弃物填埋场、矿渣堆场等重金属富集的高危环境。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有重金属螯合功能的防渗涂层的制备方法，其特征在于，所述具有重金属螯合功能的防渗涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一，通过活性基硅氧烷、长链烷基衍生物和多胺结构化合物均与聚甲基丙烯酸甘油酯的环氧环进行开环反应；
步骤二，将所述聚醚改性硅氧烷链Rn、长链烷基Rf和多胺结构Rm引入到高分子链中，多环氧基主链：聚醚改性硅氧烷链Rn：长链烷基Rf：多胺链Rm摩尔配比为5～50：1～10：1～10：1～10。
2.一种由权利要求1所述具有重金属螯合功能的防渗涂层的制备方法制备的具有重金属螯合功能的防渗涂层，其特征在于，所述具有重金属螯合功能的防渗涂层结构为：
Figure FDA0002358626140000011
防渗涂层组成为功能化改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中，x、y、z、g均为10-500的整数；Rn为聚醚改性硅氧烷链，Rf为C6以上长链烷基，Rm为多胺链。
3.如权利要求2所述的具有重金属螯合功能的防渗涂层，其特征在于，所述Rn为能与环氧基开环反应的硅氧烷，为氨基硅氧烷、羟基硅氧烷、含氢硅氧烷、羧基硅氧烷、巯基硅氧烷中的至少一种。
4.如权利要求2所述的具有重金属螯合功能的防渗涂层，其特征在于，所述Rf为具有活性羟基、胺基、羧基或硫醇基的长链烷基衍生物，为己基羟基醇、己基硫醇、己基胺、己基羧酸、十二烷基羟基醇、十二烷基硫醇、十二烷基胺、十二烷基羧酸、葵基羟基醇、葵基硫醇、葵基羧酸、葵基胺、辛基羟基醇、辛基硫醇、辛基胺、辛基羧酸、庚基羟基醇、庚基硫醇、庚基胺、庚基羧酸、十六烷基羟基醇、十六烷基硫醇、十六烷基羧酸、十四烷基羟基醇、十四烷基硫醇中、十四烷基羧酸中的至少一种。
5.如权利要求2所述的具有重金属螯合功能的防渗涂层，其特征在于，所述Rm为能与环氧环发生开环的多胺结构，为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺中的一种或多种组合物。
6.一种包含权利要求2～5任意一项所述具有重金属螯合功能的防渗涂层的组合物，其特征在于，所述组合物将防渗层、乙烯基硅油、硅树脂、吸附载体微纳米填料、含氢硅油、反应抑制剂以及催化剂一起配合使用，构成防渗涂层组合物，摩尔配比为5～50：10～100：5～50：5～50：1～50：0.05～5：0.01～1。
7.一种如权利要求6所述的组合物的制备方法，其特征在于，所述组合物的制备方法包括：将防渗层、乙烯基硅油、有机硅树脂、吸附载体微纳米填料、含氢硅油、反应抑制剂和反应催化剂混合均匀，其摩尔配比为5～50：10～100：5～50：5～50：1～50：0.05～5：0.01～1。
8.如权利要求7所述的组合物的制备方法，其特征在于，含氢硅油，包含高含氢量和低含氢量含氢硅油，具有如下结构特征：
Figure FDA0002358626140000021
所述乙烯基硅油，包括高粘度乙烯基硅油和低粘度乙烯基硅油，具有如下结构特征：
Figure FDA0002358626140000022
所述吸附载体微纳米填料为硅藻土、膨润土、海泡石、蛭石中具有重金属螯合功能的短纤维、氧化锌、氧化铁、硅胶中的至少一种；
所述有机硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂、苯基甲基硅树脂、含氢MQ硅树脂、甲基MQ型硅树脂、甲基乙烯基型MQ硅树脂中的一种以上；
所述催化剂为氯铂酸、氯金酸、卡斯特催化剂、铂碳催化剂中的一种以上；
所述反应抑制剂可为马来酸酯类、炔醇类或二乙烯基类中的一种。
9.一种利用权利要求1或6所述具有重金属螯合功能的防渗涂层、化合及其组合物的基膜。
10.一种利用权利要求1或6所述具有重金属螯合功能的防渗涂层、化合及其组合物的防渗膜。
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