CN111154347B - 一种自泳涂料及提高自泳涂层性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自泳涂料及利用该自泳涂料进行涂装以提高自泳涂层性能的方法，本发明自泳涂料为添加了副反应抑制剂的丙烯酸类自泳涂料，所述副反应抑制剂的含量为0.01～0.3wt％；本发明在自泳漆配方中加入副反应抑制剂作为协同增效剂，可以减少Fe²⁺和H₂的生成以及HF和H₂O₂的消耗，提高自泳漆的稳定性，进而具有抑制酸雾和进一步提高自泳涂层防腐蚀性能的作用。

Description

一种自泳涂料及提高自泳涂层性能的方法

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及一种自泳涂料及利用该自泳涂料进行涂装以提高自泳涂层性能的方法。

背景技术

表面粗糙度是评定材料表面质量的主要参数之一。常用于金属表面粗糙度评价的参数主要是R_a、R_z和R_y。其中轮廓算术平均偏差R_a是指在取样长度内轮廓偏距绝对值的算术平均值。为避免误解，涂装行业常采用经验公式：R_z＝R_a×(4～6)。在本发明中若非特别指出，所用的粗糙度参数均为R_a。

李异等^[1]指出：“镀(涂)层与基体的结合主要决定于两者之间的界面接触所产生的附着力，其中包括机械结合力、物理吸附的范德华力、化学吸附的共价键力以及晶粒间的扩散结合力等。镀(涂)层与基体间的结合可能是一种以上的多种附着力共同作用的结果。不同的涂饰方法其结合力的作用是不同的。当金属表面进行金属热喷涂时，涂层与基体之间的结合力主要是机械力。因此，在喷涂前要除油除锈干净，表面不必太光滑，要稍加粗化，以增大喷涂金属与基体的接触面，并增加喷涂材料与基体表面的嵌合作用，以增加喷涂层与基体之间的附着力。相反，如果镀(涂)层与基体材料之间结合所依靠的附着力主要是化学吸附及扩散，则基体表面必须整平光滑，使镀(涂)层材料尽量贴近基体表面，才能发挥化学键力的最大作用，形成最好的结合状态。”

可以获得化学键结合的表面工程技术主要有物理和化学气相沉积技术、离子注入技术、热扩渗技术、化学转化膜技术、阳极氧化和化学氧化技术等^[2]。然而，由于基体/涂层体系多种多样，也有一些涂层与基体的结合力并不符合上述规律。例如：环氧富锌漆与钢铁的结合一般为机械物理结合，而无机富锌漆与钢铁的结合为化学键结合，然而环氧富锌底漆的表面粗糙度要求一般为R_z 30～75μm，而对于无机富锌底漆通常要求更高的表面粗糙度，一般为R_z 50～80μm。王春明^[3]、高立军等^[4]的研究表明，冷轧钢板的表面粗化对于形成致密的磷化膜非常有利，因而提高了磷化膜的耐腐蚀性能。陈义庆等^[5]指出，当冷轧钢板表面粗糙度R_a从0.55μm增大至0.75～0.95μm时，提高了后续涂层的耐蚀性。王浩伟等^[6]指出，当硅烷环氧杂化树脂涂层喷涂厚度为30μm时，将铝合金基体表面粗糙度控制在R_a＝4.75μm左右，可保证涂层有好的附着性(硅烷环氧杂化树脂涂层含有大量硅烷偶联剂，使得化学键结合在涂层与基体的结合中占有很大比重)。

自沉积涂料是一种新型的特种乳胶漆，其基本原理是依靠胶体在整个成膜体系与基体表面之间的失稳，从而使成膜物质迅速凝结在金属表面形成涂层。自沉积涂料不需要化学预处理，成本低，无边缘效应，无有机溶剂和重金属污染。在一般有机涂层的情况下，与喷砂表面相比，许多研究显示在光滑表面上施加的涂层的耐腐蚀性较小。然而，一般的有机涂层和基体的结合是机械物理结合，而自沉积涂层和基体的结合是化学键结合，因此粗糙度对自沉积涂层的影响与普通涂层有很大不同。金属基体表面粗糙度是影响自泳涂层形成和性能的重要因素之一。然而，当前的自泳涂料的研究与应用忽视了金属表面粗糙度对自泳涂层性能的影响，这导致了自泳涂层的防腐蚀性能不足。

抛光是金属处理中的一种常见方法，例如，CN104668172A(气弹簧涂装工艺方法)提到“对工件表面进行抛光和喷砂除锈处理”，以及WO2003020447-A2(Autodepositioncoating for forming coating on electrochemically active metal substrate,comprises withdrawing substrate at preset rate without performing rinsing)和US2004040858-A1(Autodepositioncoating process for forming coating onelectrochemically active metal substrate,comprises dipping substrate inacidic bath,with no rinsing step,and substrate withdrawal rate is less thandrainage rate)都提到基体材料包括铁、冷轧钢、抛光钢、精选钢、热轧钢。值得注意的是，这些专利都没有对抛光做出进一步的说明，例如抛光的程度(粗糙度)和方法(机械抛光、化学抛光和电化学抛光)等。

自泳成膜涉及的反应方程式如下：

金属铁溶解：2FeF₃+Fe→3Fe²⁺+6F^-(主反应) (1)

析氢：2HF+Fe→Fe²⁺+H₂↑+2F^-(副反应) (2)

乳胶粒子沉积：Fe²⁺+阴离子乳胶/颜料→Fe(乳胶粒子/颜料) (3)

Fe²⁺氧化：2Fe²⁺+H₂O₂+2HF→2Fe³⁺+2H₂O+2F^- (4)

Fe³⁺络合：2Fe³⁺+6F^-→2FeF₃ (5)

根据本发明后面对实施例和对比例的实验和理论分析可知，除了控制一定的粗糙度外，抑制副反应(2)是提高自泳涂层性能的关键因素，而抑制副反应就要用到副反应抑制剂。同时，根据自泳成膜涉及的反应方程式可知，副反应的净结果是Fe²⁺和H₂的生成。Fe²⁺的生成导致HF和H₂O₂(反应(4))的消耗和Fe³⁺的积累(F^-减少，被络合的Fe³⁺减少，见反应(5))，进一步导致自泳漆不稳定。

综上所述，在自泳漆中加入副反应抑制剂具有抑制氢气和酸雾生成、稳定HF和H₂O₂以及提高涂层性能的作用。减缓氢氟酸腐蚀的药剂主要用于氢氟酸/盐酸混合酸的油气井酸化、氢氟酸酸洗金属设备除垢及金属表面处理等工艺中，抑制氢氟酸溶液对金属的腐蚀及氢渗透等，其浓度一般为0.1～1wt％。本发明采用副反应抑制剂的目的与上述3种常规应用不同，因此对副反应抑制剂的要求也与常规应用不同。本发明不追求减缓金属基体的腐蚀速度，因为副反应抑制剂只是降低副反应的反应速度而不能降低主反应(1)的反应速度，不能对自泳漆的稳定性及其涂层性能产生不利影响。因此，为了避免对自泳漆及其涂层的不利影响，本发明的副反应抑制剂使用量为0.01～0.3wt％。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种自泳涂料及提高自泳涂层防腐蚀性能的方法。本发明在自泳漆配方中加入副反应抑制剂作为协同增效剂，可以减少Fe²⁺和H₂的生成以及HF和H₂O₂的消耗，进而具有抑制酸雾和提高涂层性能的作用。

本发明自泳涂装的工艺流程如下：机械打磨→预脱脂→脱脂→水洗→纯水洗→自泳→水洗→烘干。当金属表面油污严重时，还需在机械打磨前加一道简易脱脂程序。在常规自泳涂装工艺之前采用机械打磨，在金属表面产生较低的粗糙度，之后形成的自沉积涂层的耐蚀性较未打磨有所提高。

本发明的技术方案如下：

一种自泳涂料，所述自泳涂料为添加了副反应抑制剂的丙烯酸类自泳涂料，所述副反应抑制剂的含量为0.01～0.3wt％；

本发明自泳涂料的工艺参数控制为：氧化还原电位300～450mV(常温下，相对于饱和甘汞电极)、pH值2.5～5.0、固体份3.5％～15％(质量比)；

所述副反应抑制剂选自：苯并三唑、硫脲、2-硫醇基苯并噻唑、乌洛托品、钼酸铵、植酸、磺化木质素、苯并三氮唑、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、琉基苯并噻唑中的任一种或多种；

所述丙烯酸类自泳涂料可以自配(包括乳液合成)，也可以商购获得(例如汉高公司的Aquence930自泳漆)；

所述丙烯酸类自泳涂料包括：成膜物质、表面活性剂、颜料、酸、H₂O₂；所述成膜物质为丙烯酸类树脂，包括苯丙树脂、环氧改性丙烯酸树脂；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯辛基酚醚、聚乙二醇、烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、甲酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐中的任一种或多种；所述颜料为炭黑；所述酸为醋酸、柠檬酸、氢氟酸中的任一种或多种。

本发明还提供了使用上述自泳涂料在机械打磨过后的低粗糙度金属基体上制备自泳涂层的方法，所述方法为：

(1)对金属表面进行机械打磨，使表面粗糙度为R_a0.01～0.54μm，优选为R_a0.10～0.35μm；

所述金属例如：铁、冷轧钢、热轧钢；

所述机械打磨是指：用各种不同型号的水砂纸、木砂纸、铁砂布或其他磨料打磨金属表面；

所述机械打磨包括抛光，并且限定为机械抛光中的粗抛(抛光是指利用机械、化学或电化学的作用，使工件表面粗糙度降低，以获得光亮、平整表面的加工方法；通常以抛光轮作为抛光工具，抛光轮一般用多层帆布、毛毡或皮革叠制而成，两侧用金属圆板夹紧，其轮缘涂敷由微粉磨料和油脂等均匀混合而成的抛光剂；抛光时，高速旋转的抛光轮压向工件，使磨料对工件表面产生滚压和微量切削，从而获得光亮的加工表面，表面粗糙度一般可达R_a0.63～0.01μm，大批量生产轴承钢球时，常采用滚筒抛光的方法；抛光可以分为粗抛和精抛，精抛后的表面粗糙度R_a≤0.01μm)；通常，低粗糙度是指R_a0.10～0.54μm，相应的高粗糙度是指R_a﹥0.54μm；

(2)利用本发明自泳涂料通过常规自泳涂装的工艺流程对经过步骤(1)机械打磨的金属进行涂装；

所述自泳涂装的工艺流程通常为：预脱脂→脱脂→水洗→纯水洗→自泳→水洗→烘干。

本发明的有益效果是：当涂层厚度均匀一致，一般为8～10μm时，且未经过反应水洗，中性盐雾试验达到200h。在自泳漆配方中加入副反应抑制剂作为协同增效剂，可以减少Fe²⁺和H₂的生成以及HF和H₂O₂的消耗，提高自泳漆的稳定性，进而具有抑制酸雾和进一步提高自泳涂层防腐蚀性能的作用。

附图说明

图1为自制自泳涂层AC、AC36、AC 120、AC 800-1表面的100倍光学显微镜照片。(a)AC，(b)AC36，(c)C120，(d)AC800-1。

图2为自制自泳涂层AC、AC36、AC 120、AC 800-1的表面SEM照片。(a)AC，(b)AC36，(c)C120，(d)AC800-1。

图3为自制自泳涂层AC、AC36、AC 120、AC 800-1浸泡95min后的Nyquist图。(b)为(a)的局部放大图。

图4为自制自泳涂层AC800-2、AC1500、AC2000和ACPolish1的表面1000倍SEM照片。(a)AC800-2，(b)AC1500，(c)C2000，(d)ACPolish1。

图5为自制自泳涂层AC800-2、AC1500、AC2000和ACPolish1在3.5wt％NaCl溶液中浸泡5天的表面100倍光学显微照片。(a)AC800-2，(b)AC1500，(c)C2000，(d)ACPolish1。

图6为自制自泳涂层AC800-2、AC1500、AC2000和ACPolish1在3.5wt％NaCl溶液中浸泡60h的Nyquist图。

图7为汉高自泳涂层HG36、HG1000、HG2000和HGPolish1的表面与截面SEM图(上方为涂层，下方为钢铁基体)。(a)HG36，(b)HG1000，(c)HG2000，(d)HGPolish1

图8为用铁氰化钾贴滤纸法测得的汉高自泳涂层HG1000、HG36、HG2000和HGPolish1的孔隙率图。(a)HG1000，(b)HG36，(c)HG2000，(d)HGPolish1。

图9为汉高自泳涂层HG36、HG1000、HG2000和HGPolish1在3.5wt％NaCl溶液中浸泡4天后的200倍光学显微图。(a)HG36，(b)HG1000，(c)HG2000,(d)HGPolish1。

图10为汉高自泳涂层HG36、HG1000、HG2000和HGPolish1在3.5wt％NaCl溶液中浸泡4天后的表面SEM图。(a)HG36，(b)HG1000，(c)HG2000，(d)HGPolish1。

图11为汉高自泳涂层HG36、HG1000、HG2000和HGPolish1在3.5wt％NaCl溶液中浸泡55天后的表面SEM图。(a)HG36，(b)HG1000，(c)HG2000，(d)HGPolish1。

图12为汉高自泳涂层HG36、HG1000、HG2000和HGPolish1在3.5wt％NaCl溶液中测得的Nyquist图。(a)浸泡6h，(b)浸泡24h，(c)浸泡48h，(d)浸泡96h。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的技术方案进行进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

以下实施例中，抛光1指的是将钢铁表面抛光至R_a0.10μm，抛光2指的是将钢铁表面抛光至R_a0.02μm。

实施例1：1500目打磨钢板上的自制自泳涂层

(1)苯丙乳液合成。主要原料苯乙烯、丙烯酸单体和丙烯酸丁酯未经净化而使用。以过硫酸铵为引发剂。采用十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基酚醚(质量比1：1)作为乳化剂。第一步配制预乳液：向装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的四颈烧瓶中加入苯乙烯18.18g，丙烯酸羟丙酯3.36g，甲基丙烯酸1.82g，丙烯酸丁酯15.45g，乳化剂1.55g，去离子水59.46g，在500r/min下搅拌形成预乳化液。第二步为两步法合成：将20％预乳液加入到四颈烧瓶中并升温至78℃，加入1.8g的5wt％过硫酸铵，直至溶液变成蓝色。将剩余预乳液和1.8g的5wt％过硫酸铵在2～2.5小时内保持滴加，然后将该混合物加热至85℃并持续0.5小时。冷却至室温后，过滤乳液。

(2)自泳涂料原漆配置。原漆原料体积比为：乳液∶颜料(炭黑)∶蒸馏水＝17∶1.6∶1。其中炭黑使用的是成都利瑞达新材料有限公司的千彩源水性炭黑色浆6800。

(3)自泳漆配置。自泳漆原料体积比为：原漆∶蒸馏水∶双氧水(30％)∶柠檬酸∶冰乙酸＝100∶184∶6∶1∶6。配制的自泳漆，静置6h后方可进行涂膜。

(4)钢板打磨。使用1500目砂纸打磨冷轧钢板。冷轧钢板的原始表面粗糙度为R_a5.67μm。

(5)自泳涂装。自泳涂装的工艺流程为：预脱脂→脱脂→水洗→纯水洗→自泳→水洗→烘干。具体过程是在冷轧钢板除油后，浸入自泳漆中缓缓摆动，2min后取出，放入烘箱中80℃烘烤30min，180℃烘烤30min。

实施例2：2000目打磨钢板上的自制自泳涂层

步骤1、2、3、5同实施例1，步骤4为使用2000目砂纸打磨冷轧钢板。

实施例3：抛光1钢板上的自制自泳涂层

步骤1、2、3、5同实施例1，步骤4为抛光冷轧钢板至R_a0.10μm。

实施例4：1000目打磨钢板上的汉高自泳涂层

(1)按照汉高AQUENCE 930产品说明书配制汉高AQUENCE 930自泳涂料。控制氧化还原电位375～400mV，固体份4.2％，pH值3.5。

(2)钢板打磨。使用1000目砂纸打磨冷轧钢板。

(3)自泳涂装。自泳涂装的工艺流程为：预脱脂→脱脂→水洗→纯水洗→自泳→水洗→烘干。具体过程是在冷轧钢板除油后，浸入自泳漆中缓缓摆动，3min后取出，放入烘箱中77℃烘烤5min，177℃烘烤30min。涂层厚度一般为8～10μm。

实施例5：1500目打磨钢板上的汉高自泳涂层

步骤1、3同实施例4，步骤2为使用1500目砂纸打磨冷轧钢板。

实施例6：2000目打磨钢板上的汉高自泳涂层

步骤1、3同实施例4，步骤2为使用2000目砂纸打磨冷轧钢板。

实施例7：抛光1钢板上的汉高自泳涂层

步骤1、3同实施例4，步骤2为抛光冷轧钢板至R_a0.10μm。

实施例8：1000目打磨钢板上的添加0.01％副反应抑制剂的汉高自泳涂层

步骤2、3同实施例4，步骤1为在实施例4的步骤1基础上加入副反应抑制剂苯并三唑0.01wt％。

实施例9：抛光1钢板上的添加0.01％副反应抑制剂的汉高自泳涂层

步骤1、3同实施例8，步骤2为抛光冷轧钢板至R_a0.10μm。

实施例10：1000目打磨钢板上的添加0.3％副反应抑制剂的汉高自泳涂层

步骤2、3同实施例8。步骤1为在实施例4的步骤1基础上加入副反应抑制剂苯并三唑0.3wt％。

实施例11：抛光1钢板上的添加0.3％副反应抑制剂的汉高自泳涂层

步骤1、3同实施例10，步骤2为抛光冷轧钢板至R_a0.10μm。

对比例1：未打磨钢板上的自制自泳涂层

步骤1、2、3、5同实施例1，步骤4为不打磨冷轧钢板。

对比例2：36目打磨钢板上的自制自泳涂层

步骤1、2、3、5同实施例1，步骤4为使用36目砂纸打磨冷轧钢板。

对比例3：120目打磨钢板上的自制自泳涂层

步骤1、2、3、5同实施例1，步骤4为使用120目砂纸打磨冷轧钢板。

对比例4：800目打磨钢板上的自制自泳涂层(厚度为35μm)

步骤1、2、3、5同实施例1，步骤4为使用800目砂纸打磨冷轧钢板。

对比例5：800目打磨钢板上的自制自泳涂层(厚度为30μm)

步骤1、2、3、5同实施例1，步骤4为使用800目砂纸打磨冷轧钢板。

对比例6：未打磨钢板上的汉高自泳涂层

步骤1、3同实施例4，步骤2为不打磨冷轧钢板。

对比例7：36目打磨钢板上的汉高自泳涂层

步骤1、3同实施例4，步骤2为使用36目砂纸打磨冷轧钢板。

对比例8：120目打磨钢板上的汉高自泳涂层

步骤1、3同实施例4，步骤2为使用120目砂纸打磨冷轧钢板。

对比例9：800目打磨钢板上的汉高自泳涂层

步骤1、3同实施例4，步骤2为使用800目砂纸打磨冷轧钢板。

对比例10：抛光2钢板上的汉高自泳涂层

步骤1、3同实施例4，步骤2为抛光冷轧钢板至R_a0.02μm。

表1为打磨用的砂纸目数与钢板表面粗糙度。

表1打磨用的砂纸目数与钢板表面粗糙度

表2为自制自泳涂层厚度。表中同时给出了涂层编号对应的打磨用砂纸目数以及实施例或对比例。

表2自制自泳涂层厚度。

由图1和图2可见，36目打磨钢板上的涂层存在明显凸起和凹坑，未打磨钢板上的涂层均匀性最好，120目打磨和800目打磨钢板上的涂层均匀性好于36目打磨。从图3中可以看出，随着打磨钢板的粗糙度减小，涂层阻抗增大。这表明钢板粗糙度越小，涂层防腐蚀性能越好。另外，钢板未打磨的涂层阻抗高于钢板800目打磨的涂层阻抗，这表明钢板未打磨的涂层防腐蚀性能好于高粗糙度钢板上的涂层。由图4可见，钢板800目打磨的涂层存在明显凹坑和沟壑，抛光1钢板上的涂层最为平整均匀，粗糙度居中钢板上的涂层的表面形貌也居中。从图5可见，AC800-2的锈蚀情况最为严重，而钢板经抛光1处理的涂层锈蚀情况最轻。经1500目砂纸处理和经2000目砂纸处理的钢板涂层居中，但AC1500的红锈比AC2000严重。由图6可见，随着粗糙度降低，涂层阻抗增大。抛光1钢板上涂层的阻抗模值最高，表明其耐腐蚀性能最好。例外的情况是，800目打磨钢板上的涂层阻抗模值较大，原因可能是AC800-2腐蚀最为严重，腐蚀产物填充了涂层孔隙导致阻抗增大。

表3为36目、1000目、2000目打磨和抛光1四种粗糙度钢板上汉高自泳涂层的力学性能。

表3 36目、1000目、2000目打磨和抛光1四种粗糙度钢板上汉高自泳涂层的力学性能

由表3可见，36目打磨的钢板上涂层的硬度、附着力和耐冲击力比1000目、2000目打磨及抛光1钢板上的涂层差。由图7可见，36目打磨钢板上的涂层存在明显凹陷和不均匀，1000目打磨钢板上的涂层也存在凹陷和不均匀以及一些团聚的小颗粒，而2000目打磨和抛光1的钢板上的涂层比较均匀平整。由图8可见，粗糙度越大，涂层的孔隙率越大，孔隙也越明显。由图9见，HG36的腐蚀最为严重，表面裸露出部分钢铁基体。HG1000的表面也布满锈斑，HG2000的腐蚀较少，HGPolish1的腐蚀最少。由图10可见，HG36的腐蚀最为严重，HGPolish1的腐蚀最少，HG1000和HG2000的腐蚀居中。由图11可见，浸泡55天后的HG36的腐蚀最为严重，已经能明显看到炭黑。从图12可见，HGPolish1的阻抗明显大于其余三种涂层，而HG36的阻抗则明显小于其余三种涂层，HG2000的阻抗大于HG1000。这些数据表明钢铁基体的粗糙度越低，涂层的耐腐蚀性越好。

表4为不同粗糙度钢板上汉高自泳涂层的中性盐雾试验结果。

表4不同粗糙度钢板上汉高自泳涂层的中性盐雾试验结果

由表4可见，随着涂层粗糙度降低，涂层的中性盐雾试验结果越好，但是当粗糙度过低时，涂层的中性盐雾试验结果反而变差。另外，钢板未打磨的涂层防腐蚀性能好于高粗糙度钢板上的涂层却低于低粗糙度钢板上的涂层。换言之，如果钢板粗糙度通过打磨降低的程度不够的话，打磨钢板上的自泳涂层的防腐蚀性能会比未打磨钢板的差。

Li等人^[7]研究指出，金属表面的腐蚀反应速率随样品表面粗糙度增大而加快。其原因为样品表面的波峰位置处能提供比波谷处更高的电化学活性，使得金属表面电子更加容易与环境介质发生反应^[8]。薛永强^[9]从热力学角度导出了化学反应的吉布斯自由能和半球形颗粒半径间的定量关系式，从而得出以下结论：粗糙金属表面凸凹不平，比表面和比表面能都很大，加快了电化学腐蚀。若粗糙表面凸出部位越尖，则尖端部分的曲率半径越小，比表面越大，腐蚀反应的吉布斯自由能就越小，腐蚀反应就越易发生。从而导致某些在光滑表面不能发生的腐蚀反应在粗糙表面状态下得以发生，并且腐蚀程度也比光滑表面严重。

表5给出了在磨料粒度与实际表面积之间的关系^[10]。0.7MPa喷砂压力条件下，采用不同磨料粒度，可使钢材表面积增加19％～63％。另外，郭静等^[8]发现，4130X钢表面经60#砂纸打磨后的试样表面实际表面积仅比理论表面积大0.2％左右，且随着表面粗糙度降低，实际表面积与理论表面积的差值逐渐减小。本发明所用磨料粒度远远小于0.18mm，因此实际表面积/理论表面积只是略大于1。

表5磨料粒度与实际表面积之间关系

反应(1)和(2)的反应速率v₁和v₂都正比于a_Fe，因此，粗糙度增加对v₁和v₂的增加比例是一样的，而且，在本实验的粗糙度范围内，最粗糙表面与抛光的面积之比非常接近于1。换言之，仅从数值上看，粗糙度对v₁和v₂无影响。但是析氢反应从电化学角度看还有额外的加速因素。表面越粗糙，越不利于物质在钢板表面附近的纵向扩散。FeF₃不易靠近钢铁表面，靠近钢铁表面的Fe²⁺不易扩散到溶液本体中。相对于FeF₃和Fe²⁺，H⁺离子半径小因而扩散容易(H⁺、OH^-的电迁移率比一般阳、阴离子的大得多^[11])，而且，钢铁表面带负电，对带正电荷的H⁺有吸引作用，从而粗糙度对H⁺扩散的影响可以忽略。当粗糙度增加时，副反应(2)更易进行，而且析氢反应更容易发生在波谷，波谷处的氢气相比波峰处的氢气因其扩散路径长而更容易引起涂层孔隙，同时波谷处的氢气也更容易截留，这导致了涂层孔隙增大，同时部分氢气在钢板表面滞留导致沉积的乳胶粒子与钢板表面距离增大。

以汉高930自泳漆为例。聚合物乳液的平均例子尺寸为0.15μm。最粗糙钢板(36目打磨)4.87μm、抛光1钢板的R_a为0.10μm。考虑到自泳沉积时往往是多个乳胶粒子聚积成团沉积到钢板表面，因此粗糙度对自泳沉积的影响如下：

(1)抛光钢板。乳液粒子一般被峰挡在外面，触及不到谷。乳液粒子与钢板表面最为接近，乳液粒子与钢板表面之间的空白面积最小。因此，在一定范围内，粗糙度越低自泳涂层涂装质量越好。但是，当粗糙度过小时，由于金属真实表面积和机械咬合作用都过小以及腐蚀介质与腐蚀产物在金属表面的横向移动最为容易而使得自泳涂层防腐蚀性能反而下降。这就是抛光2钢板上的涂层的耐盐雾性能反而相比未打磨钢板上的涂层差的原因。

(2)最粗糙钢板。大部分乳液粒子被峰挡在外面，触及不到谷，少部分乳液粒子越过谷，进入峰谷之间的空间，乳液粒子与钢板表面距离最远，乳液粒子与钢板表面之间的空白面积最大。

(3)1000～2000目打磨的钢板。乳液粒子与钢板表面距离以及乳液粒子与钢板表面之间的空白面积居中。

由此可见，表面越粗糙，钢板表面没有沉积涂层的空间越大，截留的自泳漆中的腐蚀性成分越大，在清洗工序时也很难除尽，因而导致残留液的腐蚀。虽然烘烤时有流平作用，但不能弥补原始粗糙度的巨大差距。不仅如此，由于大量空白表面的存在还可能在烘烤时引起坍缩，进一步增大裂纹或孔隙率。由表6可知，粗糙度越小，涂层表面的起伏也越小。对涂层的宏观厚度测试(使用德国尼克斯测厚仪4500型)同样发现最粗(36目)打磨后钢板的涂层均匀性最低，钢板1000目打磨的涂层厚度均匀较差。2000目打磨和抛光涂层的厚度均匀性最好，但二者未见明显区别。

表6为利用AFM测得的36目、1000目、2000目打磨和抛光1四种粗糙度钢板上汉高自泳涂层的表面起伏高度。

表6利用AFM测得的36目、1000目、2000目打磨和抛光1四种粗糙度钢板上汉高自泳涂层的表

面起伏高度

商业钢板的粗糙度一般大于800目打磨的0.63μm(当然也大于1000目打磨的0.54μm)，而且很多时候大于1μm。例如，本发明实施例与对比例所用冷轧钢板的原始表面粗糙度为R_a5.67μm，这远远大于打磨后的粗糙度。然而，根据经验以及表4，钢板基体未打磨的涂层性能与1000目打磨的性能相当。其原因为：(1)谢德明等^[11]指出，同一种材料的金属，由于新旧程度的不同，其内部的晶体结构是有明显差异的，一般新结构的电位较负，为阳极；旧结构的电位较正，为阴极，新旧结构连接后，新结构的腐蚀速度加快。考虑到在相同粗糙度下，原始未打磨钢板的活性低于打磨钢板，因此，虽然原始未打磨钢板的粗糙度远远大于1000目打磨，但是原始未打磨钢板的活性与1000目打磨的差异却没有粗糙度的差距大。(2)未打磨钢板的表面形貌为波浪形，而打磨钢板为锯齿形。波浪形的活性比锯齿形差且不易截留氢气和腐蚀性介质。

上述分析是基于自泳涂料处于控制工艺参数范围的分析。当自泳漆涂装性能较差时，例如自泳漆的工艺参数偏离氧化还原电位300mV～450mV、pH值2.5～5.0、固体份3.5％～15％时，会出现800目以下的高粗糙度打磨的涂装效果好于不打磨以及1000目以上的低粗糙度打磨的情况。其原因可能是不打磨以及1000目以上的低粗糙度打磨的钢板活性不足以致于自泳无法正常进行，相反高粗糙度打磨因增加了钢板活性而使得涂装容易进行。例如，当使用汉高930，当氧化还原电位为290mV或者pH值5.1或者固体份为3.4％时就会出现上述情况。另一方面，当自泳漆的工艺参数之一或多个超出上限和下限时，无论粗糙度为何，自泳都很难进行。如果涂料偏离了控制工艺参数范围，那么无论钢板表面粗糙度大小为何所制备的涂层性能都很差。因此，实现本发明良好效果的前提是控制自泳涂料处于控制工艺参数范围。

最后，由于自泳涂层的厚度较小，且具有一定孔隙率，因此腐蚀介质易于达到钢铁表面，首先锈蚀的是钢板表面波峰。正因为波峰易于腐蚀，因此也就导致了整个钢铁的过早锈蚀。

由表4还可以看出，加入副反应抑制剂具有协同增效作用，可以进一步提高低粗糙度钢板上自泳涂层的防腐蚀性能。一个2L的自泳漆槽中涂装了0.4m²钢板后的氧化还原电位、pH值和铁离子浓度列于表7。

表7一个2L的自泳漆槽中涂装了0.4m²钢板后的氧化还原电位和Fe²⁺浓度

参考文献：

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[11]谢德明，童少平，曹江林.应用电化学基础.北京：化学工业出版社.2016年3月：p248.

Claims (2)

1.利用自泳涂料制备自泳涂层的方法，其特征在于，所述方法为：

（1）对金属表面进行机械打磨，使表面粗糙度为R_a 0.10~0.35 μm；

（2）利用自泳涂料通过常规自泳涂装的工艺流程对经过步骤（1）机械打磨的金属进行涂装，在金属表面获得自泳涂层；

所述自泳涂装的工艺流程为：预脱脂→脱脂→水洗→纯水洗→自泳→水洗→烘干；

所述自泳涂料为添加了副反应抑制剂的丙烯酸类自泳涂料，所述副反应抑制剂的含量为0.01wt %~0.3wt %；

所述自泳涂料的工艺参数控制为：氧化还原电位300~450 mV、pH值2.5~5.0、固体份3.5wt %~15wt %；

所述副反应抑制剂为苯并三唑。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属为：铁、冷轧钢或热轧钢。

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