CN111148890B - 微粒过滤器上的scr催化涂层 - Google Patents

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Abstract

公开了经涂覆的微粒过滤器及其制造方法。所述微粒过滤器包括蜂窝体，其具有多个多孔通道壁，所述多个多孔通道壁限定了从入口端延伸到出口端的通道。蜂窝体具有上游区和下游区，所述上游区具有上游区气体渗透率，所述下游区设置得比上游区更靠近出口端并且具有下游区气体渗透率。SCR催化剂以一定的负载存在于下游区中使得局部负载在约50g/L至约200g/L的范围内，以使得上游区气体渗透率是下游区气体渗透率的约5倍至约90倍。

Description

微粒过滤器上的SCR催化涂层
本申请依据35 U.S.C.§119要求于2017年8月10日提交的系列号为62/543,643的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其通过引用全文纳入本文。
技术领域
本公开一般涉及用于发动机排气的过滤器，更具体地，涉及用于减少发动机排气流(例如柴油发动机的排气流)中的NOx和微粒物质的陶瓷蜂窝过滤器，以及其制造方法。
背景技术
通过汽油或柴油燃料运行的车辆的污染物排放已通过实施催化剂和微粒过滤器技术得到了补救。期望在微粒过滤器上提供提高催化剂利用率的DeNOx催化剂构造。
发明内容
本公开的第1个方面涉及一种微粒过滤器，其包括：包含入口端和出口端的蜂窝体，所述蜂窝体包括多个多孔通道壁，其在轴向方向上从入口端延伸到出口端，并且限定了蜂窝体轴向长度La，所述多个多孔通道壁限定了从入口端延伸到出口端的通道。至少第一组通道是堵塞的，并且蜂窝体还包括上游区和下游区，所述上游区具有上游区气体渗透率，所述下游区设置得比上游区更靠近出口端并且具有下游区气体渗透率。上游区具有上游区轴向长度Lu，其小于蜂窝体轴向长度La，并且蜂窝体的多个多孔通道壁包含选择性催化还原(SCR)催化剂，其促进NOx的选择性催化还原，并且SCR催化剂以一定的负载存在于下游区中，所述负载使得具有约50g/L至约200g/L的局部负载，以使得上游区气体渗透率是下游区气体渗透率的约5倍至约90倍。
本公开的另一个方面涉及包含本公开所述的微粒过滤器实施方式的稀燃发动机排气系统。
本公开的另一个方面涉及一种制造催化微粒过滤器的方法，其包括：针对蜂窝体确定目标选择性催化还原(SCR)催化剂负载质量，所述蜂窝体包括入口端和出口端，其包括多个多孔通道壁，所述多个多孔通道壁在轴向方向上从入口端延伸到出口端并且限定了蜂窝体轴向长度La，所述多个多孔通道壁限定了允许气体流从入口端到出口端的通道，其中，至少第一组通道被堵塞，目标SCR催化剂负载基于蜂窝体轴向长度La来确定。所述方法还包括：将出口端浸没在SCR催化剂浆料中并且涂覆蜂窝体，涂覆到小于轴向长度La的长度，以提供经涂覆的蜂窝体，使得在蜂窝体的小于75％的蜂窝体轴向长度La中包含目标SCR催化剂负载质量。
在以下的具体实施方式中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的各个实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供用于理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图说明
应理解，举例说明是为了描述具体的实施方式，而不是旨在将本公开或所附权利要求限于此。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。
图1根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性地示出了一种微粒过滤器；
图2根据本文所示和所述的一个实施方式，示意性地示出了图1的微粒过滤器的局部轴向截面图；
图3根据本文所示和所述的另一个实施方式，示意性地示出了图1的微粒过滤器的局部轴向截面图；
图4是示出了各种过滤器的各种烟炱负载下的烟炱负载压降的图表；
图5是以各种长度涂覆的过滤器的压降图表；
图6是各种过滤器的NOx转化率对比反应温度的图表；
图7是250℃下的NOx转化率对比过滤器的涂覆长度的图表；以及
图8是各种经涂覆的过滤器的NOx转化率对比温度的图表。
具体实施方式
在描述数个示例性实施方式之前，应理解的是，本公开不限于以下公开内容所述的构造或工艺步骤的细节。本文提供的公开内容能够具有其他实施方式，并且能够以各种方式实施或进行。
应注意，本文可用术语“基本”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其他表示方法造成的固有不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致论述的主题的基本功能改变。
本文所用的“DeNOx催化剂”是指从排气流修复氮氧化物(NOx)，所述排气流可发自于静止源或移动源，例如车辆的稀燃发动机。DeNOx催化剂包括“稀NOx催化剂”，其选择性地促进NOx被烃类还原，以及包括促进NOx被氮化合物(例如氨或尿素)选择性催化还原(SCR)的催化剂，它们通常被简称为“SCR催化剂”。
现在参考图1，其根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性地示出了一种微粒过滤器。微粒过滤器一般是蜂窝结构，其包含多个平行通道，所述通道由相交的通道壁限定。本文中将使用术语“上游”和“下游”来描述微粒过滤器的各个区的相对取向。本文所用的术语“上游”是指与被比较的区相比，更靠近微粒过滤器的入口端的区。类似地，本文所用的术语“下游”是指与被比较的区相比，更靠近微粒过滤器的出口端的区。当微粒过滤器在使用中时，微粒过滤器的入口端接收来自发动机的排气，排气流动通过过滤器，并且在出口端处离开过滤器。
如本文中所使用的，术语“渗透率”是指流体穿透且流动通过微粒过滤器的通道壁的能力。在本文所述的实施方式和实施例中，通道壁的渗透率可根据以下方程来计算：
Figure GDA0003323610910000031
其中,u是流体通过通道壁的速度，单位为m/s，κ是通道壁的渗透率，单位为m2，μ是流体的粘度，Δp是通道壁上的压降，单位为帕斯卡，并且δ是通道壁的厚度。给定具有已知通道壁厚度的微粒过滤器的和已知粘度的流体，则可在测量流体流动通过通道壁的速率和通道壁上的压降之后，反算壁的渗透率。或者，可使用孔隙仪确定微粒过滤器的不同区的渗透率。
现在参考图1，该图示意性示出了微粒过滤器100。微粒过滤器100可以用作壁流式过滤器以从排气流过滤微粒物质，所述排气流例如从稀燃发动机(例如柴油发动机)发出的排气流。微粒过滤器100也可以用于减少排气流中的氮氧化物化合物(NOx)的含量。微粒过滤器100一般包括蜂窝体，其具有入口端102和出口端104，所述蜂窝体包括多个多孔通道壁106，其限定了在入口端102与出口端104之间延伸的多个通道101或孔道并且限定了蜂窝体轴向长度La。微粒过滤器100还可以包括包围多个通道101的表层105。该表层105可以在通道壁106的形成期间被挤出，或者在之后的过程中作为后施加的表层来形成，例如通过将表层化结合剂施加于通道的外周部分来形成。
仍然参考图1以及目前参考的图2和3所示的微粒过滤器的轴向截面图，多个通道101的截面一般是正方形。然而，在替代性实施方式中，微粒过滤器中的多个通道101可以是其他截面构造，包括矩形、圆形、椭圆形、三角形、八边形、六边形或其组合。对于用于微粒过滤器应用的蜂窝，某些通道被设计成入口通道108而某些其他通道被设计成出口通道110。如上文所提到的，当设置在稀燃发动机下游时，排气通过入口通道进入微粒过滤器并且通过出口通道离开微粒过滤器。在微粒过滤器100的一些实施方式中，至少第一组通道可以用塞物112堵塞住。一般而言，塞物112被布置在通道101的端部(即，入口端102或出口端104)附近。塞物一般以预定的图案布置，例如以图1所示的棋盘图案，其中每隔一个通道被堵塞。入口通道108可以在出口端104处或附近被堵塞住，而出口通道110可以在不对应于入口通道的通道上的入口端102处或附近被堵塞住。因此，每个通道可以仅在微粒过滤器的一端处或附近被堵塞住。
虽然图1一般描绘了棋盘堵塞图案，但应理解，在蜂窝结构中可以使用替代性的堵塞图案。另外，在一些实施方式中，第二组通道可以是未被堵塞的流通通道109，如图3示意性所示。在这些实施方式中，微粒过滤器100可以被称为可扩展过滤器或局部过滤器。
在本文所述的实施方式中，可以形成通道密度最高至约600个通道/平方英寸(cpsi)的微粒过滤器100。例如，在一些实施方式中，微粒过滤器100的通道密度可以在约100cpsi至约600cpsi的范围内。在另一些实施方式中，微粒过滤器100的通道密度可以在约100cpsi至约400cpsi的范围内，或者甚至在约200cpsi至约300cpsi的范围内。
在本文所述的实施方式中，微粒过滤器100的通道壁106的厚度可以大于约4密耳(101.6微米)。例如，在一些实施方式中，通道壁106的厚度可以在约4密耳至最高约30密耳(762微米)的范围内。在另一些实施方式中，通道壁106的厚度可以在约7密耳(177.8微米)至约20密耳(508微米)的范围内。
在本文所述的微粒过滤器100的实施方式中，在向微粒过滤器100施加任何涂层之前，微粒过滤器100的通道壁106的空白开口孔隙率(即，在向蜂窝体施加任何涂层之前的孔隙率)％P≧35％。在一些实施方式中，通道壁106的空白开口孔隙率可以使得40％≦％P≦70％。在另一些实施方式中，通道壁106的空白开口孔隙率可以使得50％≦％P≦67％。
另外，微粒过滤器100的通道壁106形成为使得在施加任何涂层之前(即，空白)，通道壁106中的孔分布具有≦30微米的平均孔径。例如，在一些实施方式中，平均孔径可以≧8微米且小于或≦30微米。在另一些实施方式中，平均孔径可以≧10微米且小于或≦30微米。在另一些实施方式中，平均孔径可以≧10微米且小于或≦25微米。一般地，所生产的平均孔径大于约30微米的微粒过滤器具有降低的过滤效率，但是所生产的平均孔径小于约8微米的微粒过滤器可能难以使含有催化剂的载体涂料渗入孔。因此，在一个或多个实施方式中，一般期望通道壁的平均孔径保持在约8微米至约30微米之间。
在本文所述的实施方式中，形成微粒过滤器100的蜂窝体由陶瓷材料形成，例如，堇青石、碳化硅、氧化铝、钛酸铝或适用于高温微粒过滤应用的任何其他陶瓷材料。例如，微粒过滤器100可以由堇青石并且通过混合陶瓷前体材料的批料来形成，所述批料可以包含适于生产主要包括堇青石结晶相的陶瓷制品的组成材料。一般而言，适于堇青石形成的组成材料包括无机组分的组合，所述无机组分包括滑石、二氧化硅形成源和氧化铝形成源。批料组合物还可以包括粘土，例如高岭粘土。堇青石前体批料组合物还可以包含有机组分，例如有机成孔剂，其被加入到批料混合物中以获得所需的孔径分布。例如，批料组合物可以包含淀粉，其适于用作成孔剂，和/或其他加工助剂。替代性地，组成材料可以包括一种或多种堇青石粉末，其适于在烧结时形成烧结的堇青石蜂窝结构，以及包括有机成孔剂材料。
批料组合物可以另外包括一种或多种加工助剂，例如粘合剂和液体载剂，例如水或合适的溶剂。向批料混合物添加加工助剂以塑化批料混合物以及通常改进加工，缩短干燥时间，减少烧制时的开裂和/或帮助在蜂窝体中产生所需性质。例如，粘合剂可包含有机粘合剂。合适的有机粘合剂包括水溶性纤维素醚粘合剂，例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素衍生物、丙烯酸羟乙酯、聚乙烯基醇、和/或其任何组合。将有机粘合剂包含到塑化的批料组合物中使得塑化的批料组合物易于挤出。在一些实施方式中，批料组合物可以包括一种或多种任选的形成或加工助剂，例如，有助于塑化的批料混合物挤出的润滑剂。示例性的润滑剂可包括妥尔油、硬脂酸钠或其他合适的润滑剂。
在陶瓷前体材料的批料与合适的加工助剂混合之后，挤出并干燥陶瓷前体材料的批料以形成生坯蜂窝体，其包括入口端和出口端并且具有在入口端与出口端之间延伸的多个通道壁。随后，根据适于生产经烧制的蜂窝体的烧制方案来烧制生坯蜂窝体。然后，以预定的堵塞图案用陶瓷堵塞组合物堵塞经烧制的蜂窝体的至少第一组通道，以及再烧制经烧制的蜂窝体以使塞物陶瓷化并将塞物固定在通道中。
现在参考图2和3，形成本文所述的微粒过滤器，以使得微粒过滤器具有上游区120和下游区140，所述上游区120具有上游区气体渗透率，所述下游区140设置得比上游区120更靠近出口端104并且具有下游区气体渗透率。
在另一些实施方式中(未示出)，上游区120可以偏离微粒过滤器100的入口端102。例如，在一些实施方式中，上游区120可以通过分离区而与微粒过滤器100的入口端102间隔，所述分离区包括设置在通道壁106上的涂层。一般地，上游区120的轴向长度Lu小于微粒过滤器100蜂窝体的轴向长度La。在一些实施方式中，上游区120的轴向长度Lu可以是微粒过滤器100的轴向长度La的50％或更小。在另一些实施方式中，上游区120的轴向长度Lu可以是形成微粒过滤器100的蜂窝体的轴向长度La的33％。然而，应理解，上游区120的轴向长度Lu可以是形成微粒过滤器100的蜂窝体的轴向长度La的任何百分比，以使得上游区120的轴向长度Lu小于形成微粒过滤器100的蜂窝体的轴向长度La。
在本文所述的微粒过滤器100的实施方式中，上游区120是空白的。也就是说，在上游区120中的多孔通道壁106和/或通道壁106的孔不含有某涂层，该涂层会使通道壁106对流动通过入口和/或出口通道的流体的渗透率降低。然而，应理解，在另一些实施方式中(未示出)，上游区120中的通道壁106和/或通道壁106的孔可以含有涂层，只要该涂层不使上游区120的通道壁的渗透率减小至小于下游区140中的通道壁的渗透率即可。在一个或多个实施方式中，蜂窝体的多个多孔通道壁包含选择性催化还原(SCR)催化剂，其促进NOx的选择性催化还原，并且SCR催化剂以一定的负载存在于下游区140中，所述负载使得具有约50g/L至约200g/L的局部负载，以使得上游区120的气体渗透率是下游区140的气体渗透率的约5倍至约90倍。如本文中所使用的，催化剂负载、或催化剂总负载、或载体涂料(层)(washcoat)总负载、或载体涂料(层)负载以催化剂材料的克数/过滤器的外体积来表示，所述过滤器的外体积即由过滤器的总外尺寸(例如总长度和总直径)计算的体积。此外，局部负载或局部催化剂负载通过载体涂料(层)负载除以因子F来定义，其中F是经涂覆的长度除以总长度。
下游区140位于上游区120的下游并且一般在轴向方向上延伸向形成微粒过滤器100的蜂窝体的出口端104。在一个实施方式中，下游区140直接毗邻上游区120，使得下游区140在轴向方向上从上游区120的端部延伸向微粒过滤器100的出口端104，如图2和3所示。在另一些实施方式中(未示出)，下游区140可以与上游区120间隔开一个或多个中间区，所述中间区位于下游区140与上游区120之间。然而，应理解，无论下游区140与上游区120之间的间隔如何，下游区140始终在上游区120的下游。
如上文关于上游区120所述，下游区140一般具有轴向长度Ld，其小于形成微粒过滤器100的蜂窝体的轴向长度La。例如，在一些实施方式中，下游区140的轴向长度Ld可以是上游区120的轴向长度Lu的50％或更多。在另一些实施方式中，下游区140可以是形成微粒过滤器100的蜂窝体的轴向长度La的67％。一般而言，下游区140的轴向长度Ld与上游区120的轴向长度Lu的总和小于或等于形成微粒过滤器100的蜂窝体的轴向长度La。
在一个或多个实施方式中，上游区120不包含任何SCR催化剂。在一个或多个实施方式中，形成微粒过滤器100的蜂窝体包含设置在上游区120中的多孔通道壁106之中和/或之上的SCR催化剂。在一个或多个实施方式中，蜂窝体包含设置在下游区140中的多孔通道壁之中或之上的SCR催化剂。如本文中所使用的，在多孔通道壁“之中”是指SCR催化剂嵌在多孔壁中或者渗透微粒过滤器的多孔壁。换言之，SCR催化剂进入通道壁106的开口孔隙。在多孔壁“之上”是指SCR催化剂位于壁的外表面处，并且不嵌入通道壁106中。在一个或多个实施方式中，SCR催化剂可以既设置在通道壁106之中又设置在通道壁106之上。
在一个或多个实施方式中，上游区120的轴向长度Lu与蜂窝体轴向长度La的比值(Lu/La)大于0且小于或等于0.75，大于0.1且小于或等于0.75，大于0.15且小于或等于0.75，或者大于0.15且小于或等于0.60。在一个或多个实施方式中，下游区140的局部催化剂负载在以下范围内：约80g/L至约200g/L、约100g/L至约180g/L、或约120g/L至约180g/L。在一个或多个实施方式中，上游区120的轴向长度Lu在约50％La至80％La的范围内，并且下游区140的局部催化剂负载在以下范围内：约100g/L至约180g/L、约100g/L至约180g/L、或约120g/L至约180g/L
在一个或多个实施方式中，多孔通道壁的孔隙率在约45％至约75％的范围内，并且中值孔径在5微米至约30微米的范围内。
本公开的另一个方面涉及包含如上所述的任何一个实施方式的微粒过滤器的稀燃发动机排气系统，所述稀燃发动机排气系统还包括设置在微粒过滤器上游的氮还原剂注射器。氮还原剂可包括氨、尿素、氨基甲酸铵和烃(例如柴油燃料)。氮还原剂注射器可包括还原剂储器、泵、压力调节器以及将氮还原剂置于排气流中的喷嘴。
在一些实施方式中，SCR催化剂可以包括但不限于贱金属的氧化物，例如钒、钨、钼、二氧化铈、氧化锆等，以及它们的混合物和/或基于沸石的SCR催化剂，例如铜交换型或铁交换型沸石。在一些实施方式中，上述全部的混合物可以用作SCR催化剂。在一个或多个实施方式中，SCR催化剂包括比较SCR活性低于Cu交换型SSZ-13沸石SCR催化剂的催化剂材料。比较SCR活性可通过评价涂覆在具有相同性质(例如孔隙率、孔径、体积、壁厚度等)的微粒过滤器上的各种SCR催化剂的SCR活性来确定，其中具有相同的催化剂负载，并且是在相同的测试条件(排气的组成和空间速度)下进行的。在一个或多个实施方式中，SCR催化剂选自Cu交换型SAPO-34分子筛、Cu交换型ZSM-5沸石、Cu交换型β沸石和Fe交换型ZSM-5沸石。申请人已经确定，根据一个或多个实施方式，将比较SCR活性较低的SCR催化剂设置在如本文所述的微粒过滤器上相比于沿着整个长度被涂覆且具有相同催化剂负载的微粒过滤器，可提供改进的NOx移除。本公开的实施方式能够使用比Cu交换型SSZ-13SCR催化剂更便宜的SCR催化剂材料。
在本文所述的一个或多个实施方式中，SCR催化剂被载体涂覆到下游区140的通道壁106上，以使得SCR催化剂位于下游区140的通道壁106之上，下游区140的通道壁106的孔之中(图2示意性示出)，或者既在下游区140的通道壁106之上又在下游区140的通道壁106的孔之中(图3示意性示出)。可以通过首先在液体载剂(例如水)中形成SCR催化剂的浆料来使SCR催化剂沉积在下游区140中。例如，当SCR催化剂是铜交换型沸石时，使SCR催化剂与水混合以形成浆料。然后使微粒过滤器100的出口端104浸没在浆料中以允许浆料渗入微粒过滤器100到所需深度，在一个实施方式中，所述所需深度一般对应于下游区140的轴向长度Ld。更具体地，浆料进入微粒过滤器100的出口通道110并且/或者流动通过通道109并且经由通道壁106的开孔结构通过道壁106渗入到相邻的入口通道108中，由此将催化剂沉积在通道壁106的孔中。在一个实施方式中，当将微粒过滤器浸没在浆料中时，可以将真空系统附接于微粒过滤器100的入口端102。真空系统向上吸催化剂并使其通过通道壁106。在从浆料移除微粒过滤器100后，使过量的浆料从微粒过滤器100排出。在一个实施方式中，可以将压缩流体(例如压缩空气)注入到微粒过滤器100中以有助于移除余下的浆料。随后，干燥并煅烧微粒过滤器100。在干燥和煅烧经涂覆的过滤器之后，本文中催化剂负载由克/升表示。
用催化剂涂料载体涂覆微粒过滤器100往往使通道壁106中的孔的尺寸和孔隙率减小，这是因为当移除和/或干燥载体涂料时，催化剂沉积在了孔中。结果，经载体涂覆的通道壁106的渗透率降低。在本文所述的实施方式中，对微粒过滤器100的下游区140进行载体涂覆以在上游区120与下游区140之间获得所需的渗透率比值。在本文所述的实施方式中，微粒过滤器100的下游区140载体涂覆有催化剂，使得上游区气体渗透率是下游区气体渗透率的约5倍至约90倍、约6倍至约90倍、约7倍至约90倍、约8倍至约90倍、约9倍至约90倍、约10倍至约90倍、约15倍至约90倍、约20倍至约90倍、约25倍至约90倍、约30倍至约90倍、约35倍至约90倍、约40倍至约90倍、约45倍至约90倍、或约50倍至约90倍。
当以此方式进行载体涂覆时，进入入口通道108的排气200在上游区120中更倾向于通过微粒过滤器100的通道壁106，其在排气在下游区140中被SCR催化剂催化反应之前，先从排气移除烟炱。
排气流中的NOx化合物的还原一般涉及NOx物质与还原剂(即，CO、H2、HC或NH3)反应以产生氮气和水。例如，可以将氨(NH3)注入到排气流中以促进利用催化剂还原排气流中的NOx化合物。SCR DeNOx反应根据以下方程进行：
NO+NH3+0.25O2→N2+1.5H2O； a)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O； b)和
0.75NO2+NH3→0.875N2+1.5H2O， c)
其中，方程a)是标准SCR反应，方程b)是快速SCR反应，方程c)是NO2 SCR反应。
本公开的另一个方面涉及一种制造催化微粒过滤器的方法。所述方法包括：针对蜂窝体确定目标选择性催化还原(SCR)催化剂负载质量，所述蜂窝体具有入口端和出口端，其包括多个多孔通道壁，所述多个多孔通道壁在轴向方向上从入口端延伸到出口端并且限定了蜂窝体轴向长度La，所述多个多孔通道壁限定了允许气体流从入口端到出口端的通道，其中，至少第一组通道在入口端或出口端的至少一者附近被堵塞，目标SCR催化剂负载基于蜂窝体轴向长度La来确定。所述方法还包括：将出口端浸没在SCR催化剂浆料中并且涂覆蜂窝体，涂覆到小于轴向长度La的长度，以提供经涂覆的蜂窝体，使得在蜂窝体的小于75％的蜂窝体轴向长度La中包含目标SCR催化剂负载质量。在所述方法的一个或多个实施方式中，经涂覆的蜂窝体的具有上游区和下游区，所述上游区具有上游区轴向长度和上游区气体渗透率，所述下游区具有下游区气体渗透率，并且在上游区中，多孔通道壁是空白的，使得上游区气体渗透率是下游区气体渗透率的约5倍至约90倍、约6倍至约90倍、约7倍至约90倍、约8倍至约90倍、约9倍至约90倍、约10倍至约90倍、约15倍至约90倍、约20倍至约90倍、约25倍至约90倍、约30倍至约90倍、约35倍至约90倍、约40倍至约90倍、约45倍至约90倍、或约50倍至约90倍。
在一个或多个实施方式中，在浸没了出口端后，SCR催化剂以约50g/L至约200g/L、约80g/L至约200g/L、约100g/L至约180g/L、或约120g/L至约180g/L的负载存在于下游区中。在一个或多个实施方式中，在浸没了出口端后，在约30％La至60％La或约50％La至80％La的长度中包含目标SCR催化剂负载质量。在一些实施方式中，在浸没了出口端后，上游区轴向长度在约50％La至80％La的范围内，并且下游区的局部催化剂负载在约100g/L至约180g/L的范围内。
本文所述的一个或多个实施方式证明了当如本文所述区-涂覆SCR催化剂时，柴油微粒过滤器SCR性能得到了改进。令人惊奇的是，发现将相同的催化剂质量施涂于逐渐更小的涂覆长度得到了更高的NOx转化率并因此提高了催化剂利用率。这为在不添加更多催化剂而是简单地重新布置催化剂分布的情况下增加系统的NOx转化率提供了机会。或者，如果系统的NOx转化已经足够，则可以通过重新布置催化剂分布再次降低催化剂负载。根据一个或多个实施方式进行的区-涂覆催化剂布置的结果是部分的过滤器仍是空白的，同时由于涂覆长度减小，经涂覆的壁的渗透率降低。
在一个或多个实施方式中，可以实现更佳的催化性能。如果对于相同固定量的载体涂层需要更高的NOx转化率，则可通过重新布置涂层分布来增加催化剂利用率。结果是可以节约成本。如果NOx转化率已经足够，则由于重新布置涂层分布而提高了催化剂利用率，可减少载体涂层负载。在设计经涂覆的微粒过滤器时有更大的灵活性。通常，提高催化活性的唯一方式是通过增加更多的载体涂料或提供高活性催化剂，例如Cu交换型SSZ-13，但是在一个或多个实施方式中，这种高活性催化剂不是必需的。通过改变载体涂料负载和涂层分布，可优化三个重要属性——催化转化率、压降和过滤效率。由于在区-涂覆涂层时催化剂利用率高，因此在设计经涂覆的微粒过滤器时有更大的灵活性。这能够通过使用过滤器的未涂覆部分来增加潜在的催化功能。随着增加载体涂料负载，过滤效率通常经历最小值，但是通过在同个过滤器中使用空白壁和高度载体涂覆壁的组合，可避免过滤效率的这一最小值。
在另一组实施方式中，本文公开了一种制造催化微粒过滤器的方法，所述方法包括：将包含多孔通道壁的蜂窝体的出口端浸没在SCR催化剂浆料中，浸没到比蜂窝体的轴向长度La小的深度，以用SCR催化剂至少涂覆第一多个多孔通道壁的第一轴向部分，从而提供具有目标SCR催化剂负载质量的经涂覆的蜂窝体，所述SCR催化剂负载质量被包含在小于或等于75％的蜂窝体轴向长度La中，其中，多孔通道壁在轴向方向上从入口端延伸到出口端。
在一些实施方式中，在大于或等于25％的区域中不存在SCR催化剂，所述区域是从5％至30％的蜂窝体轴向长度La延伸的。
在一些实施方式中，蜂窝体包括第二轴向部分，在该部分中多孔通道壁不暴露于SCR催化剂浆料，其中，第二轴向部分的渗透率是第一轴向部分的渗透率的约7倍至约90倍。
在一些实施方式中，SCR催化剂以约50g/L至约200g/L的负载存在于第一轴向部分中。
在一些实施方式中，在约30％La至60％La的第一轴向部分中包含目标SCR催化剂负载质量。
在一些实施方式中，在约50％La至80％La的范围中包含目标SCR催化剂负载质量。
在一些实施方式中，第一轴向部分的局部催化剂负载在约80g/L至约200g/L的范围内。
在一些实施方式中，第一轴向部分的局部催化剂负载在约100g/L至约180g/L的范围内。
在一些实施方式中，第一轴向部分的局部催化剂负载在约120g/L至约180g/L的范围内。
在一些实施方式中，第二轴向部分在约50％La至80％La的范围内，并且第一轴向部分的局部催化剂负载在约100g/L至约180g/L的范围内。
在一些实施方式中，上游区轴向长度Lu与蜂窝体轴向长度La的比值(Lu/La)大于0且小于或等于0.75。
在一些实施方式中，上游区轴向长度Lu与蜂窝体轴向长度La的比值(Lu/La)大于0.1且小于或等于0.75。
在一些实施方式中，上游区轴向长度Lu与蜂窝体轴向长度La的比值(Lu/La)大于0.15且小于0.75。
在一些实施方式中，上游区轴向长度Lu与蜂窝体轴向长度La的比值(Lu/La)大于0.15且小于0.60。
实施例
制备四个样品，其中在轴向长度为6英寸的相同的微粒过滤器上具有不同的催化剂分布。对于具有逐渐减小的涂覆长度的全部四个样品，目标载体涂层负载为75g/L。比较例1(在附图中标记为#7)具有沿着过滤器的轴向长度均匀分布的载体涂层负载，并且负载为80g/L。实施例1(在附图中标记为#5)具有1英寸的上游区，其是空白或未涂覆的，并且包含SCR催化剂的下游区为5英寸长。过滤器的SCR催化剂负载为75g/L。实施例2(在附图中标记为6A)具有77g/L的负载，并且上游区的长度为2英寸且是空白或未涂覆的，同时下游区是经涂覆的且长度为4英寸。实施例3(在附图中标记为12A)具有79g/L的负载，并且空白或未经涂覆的上游区的长度为3英寸，且经涂覆的下游区的负载为79g/L。
用购自分子筛国际公司(Zeolyst International)的Cu交换型SAPO涂覆所有样品。过滤器具有高孔隙率过滤器(HFF)堇青石组合物。采用浸没工艺通过出口通道或入口通道的任一者将过滤器涂覆到规定长度。使用连接的真空移除过量浆料，并且过滤器的取向与其在涂覆期间的相同。对于长度是局部的涂层，使过滤器下降适当距离以获得所需的涂覆长度。浆料通过通道和壁毛细管作用力以及流体静压而流到过滤器中。虽然如所预计的，浸没深度与涂覆长度相关，但是并非1:1的相关性，因为浆料先于通道液体前沿被芯吸到多孔壁中。为了增加局部载体涂层负载，需增加浆料固体负载。对于3"涂覆过滤器，获得180g/L刚好是可利用浸没作为浆料引入法来加工的边缘，因为随着固体负载增加，粘度也增加。由于存在通道塞物，任何更高的固体负载导致端面上出现注浆(slip-casting)，所述通道塞物起到水相槽的作用并导致固体沉积在端面上，其通常完全阻止通道吸收任何浆料。
干燥(100℃)并煅烧(550℃/3小时)过滤器，随后进行NOx SCR测试。表1示出了各种样品的更多细节。类似于实施例1，对实施例4(标记为7A)进行涂覆，不同之处在于实施例4是从入口涂覆。类似于实施例2，对实施例5(标记为9A)进行涂覆，不同之处在于实施例5是从入口端涂覆。在室温、26scfm空气下，用商购的烟炱Printex U评估烟炱负载压降性能，使用的过滤器具有2”直径、6”长度、350个孔道/平方英寸(cpsi)蜂窝结构，其壁厚度为12密耳(305微米)。
表1
Figure GDA0003323610910000131
对于比较例1至实施例3，局部载体涂层负载从约80g/L增加到92g/L，到113g/L，到181g/L，表明相比于比较例1，3"涂覆样品的局部载体涂层负载增加了不止一倍。尽管在每个样品上尝试75g/L的目标涂覆水平，但是可看到，在少数情况中超过了目标水平。虽然该表中包括的最后两个样品(实施例4和5)在样品的相对侧中进行涂覆，但是获得了这些样品的进一步数据。
通过在室温、26scfm空气下，用商购的烟炱Printex U评估被烟炱负载的过滤器的压降性来完成压降测试，所述过滤器具有2”直径、6”长度、350个孔道/平方英寸(cpsi)蜂窝结构，其壁厚度为12密耳(305微米)。
图4示出了测得的压降响应根据完全和部分涂覆的过滤器以及空白过滤器(标记为“空白OSV”对照样品)上的烟炱负载的变化情况。未涂覆的(对照样品)高孔隙率过滤器(菱形)显示出在烟炱负载压降测试中相对没有弯折。接着，对于经出口通道涂覆的5"(实施例1)(正方形)和6"(比较例1)(三角形)涂覆长度，经涂覆的烟炱负载压降相似。对于两种过滤器，在约0.5g/L烟炱处观察到弯折。实施例3(圆圈)的经出口通道的3"涂覆长度的过滤器具有最高的烟炱负载压降。在其他涂覆样品中观察到的弯折在该涂覆长度中并不明显。不幸的是，用于催化研究的4"涂覆过滤器(实施例2)破裂，因此未得到压降数据。涂层对5"和全长度涂覆的过滤器的影响相似，而3"涂覆的过滤器的压降明显更高。图4显示了选定条件的压降，即清洁(无烟炱)以及2g/L和4g/L烟炱负载下的压降。
图5示出了压降从清洁(0g/L烟炱；浅色阴影条)到2g/L烟炱负载(深阴影条)和4g/L烟炱负载(中等阴影条)预测值的增加情况。在每个条的顶部示出了基于清洁压降，压降的相对百分比变化。
如在附图中所见到的，各温度下，以70,000h-1的空间速度、500ppm NOx和500ppmNH3评估NOx还原测试。
图6示出了在全涂覆(6"长度)和部分涂覆(3-4"长度)的HPF过滤器上使用实验室小型反应器收集的SCR催化性能结果。令人惊奇的是，对于涂覆长度减小的样品，NOx活性增加。给定载体涂层负载全部在75-80g/L的范围内，则转化率的增加表明具有更高的催化剂利用率。图6清楚地示出了具有全长度涂层的弊端，因为其在测试的过滤器中具有最低的NOx转化率。另外，与直觉相反，涂层分布改变的过滤器显随着涂覆长度减小而示出更高的NOx转化率。在全部的温度下对4个样品中的3个样品进行重复测试，显示出NOx绝对转化率的2-3％的差异，表明样品间的差异足够地大以反映过滤器性能之间的真实差异。图7更简洁地示出了这一趋势，其示出了从图6获得的250℃下的转化率根据涂覆长度的变化。预计整个部件的较短的涂覆长度及相同的载体涂覆量将显示出转化率达到了最大值，这仅仅是因为在某些点载体涂层会被紧紧地堆积，从而阻碍了气体的运输。
图8示出了对于完全涂覆和部分涂覆的过滤器，前向和反向流动取向的NOx转化率根据温度的变化。由于4"涂覆的零件破裂，因此无法收集反向流动数据。结果清楚地显示了在所有情况中具有相似的转化率，表明特别是对于部分涂覆的过滤器，例如温度的轴向非均匀性不驱动本文所述的部分涂覆的利用率益处。图8说明情况并非如此，因为将NOx转化率是作为流动通过完全和部分涂覆的过滤器的前向和反向流的温度函数进行比较。明显的是，反应器中的过滤器取向对转化率没有显著影响，这表明热不均匀性不驱动此处所示的结果，相反，其表明申请人实际上提高了催化剂利用率。
相比于固有的催化剂利用率可能已经很高的其他催化剂，例如Cu交换型SSZ-13，本文中观察到的NOx转化率差异的幅度可更适用于更低活性的SCR催化剂。本文所述的实施方式可为不需要最先进的NOx还原的新兴市场节约成本。因此，实施方式提供了分布在过滤器中的更廉价、更灵活的SCR催化剂，以实现足够的NOx转化率而符合法规，同时将新兴市场中的关键因素——成本保持在最小。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下进行各种修改和变动。

Claims (39)

1.一种微粒过滤器，其包括：
包含入口端和出口端的蜂窝体，所述蜂窝体包括多个多孔通道壁，其在轴向方向上从入口端延伸到出口端并且限定了蜂窝体轴向长度La，所述多个多孔通道壁限定了从入口端延伸到出口端的通道，其中，至少第一组通道是堵塞的，所述蜂窝体还包括上游区和下游区，所述上游区具有上游区气体渗透率，所述下游区设置得比上游区更靠近出口端并且具有下游区气体渗透率，并且上游区具有上游区轴向长度Lu，其小于蜂窝体轴向长度La，并且蜂窝体的多个多孔通道壁包含选择性催化还原(SCR)催化剂，其促进NOx的选择性催化还原，并且SCR催化剂以一定的负载存在于下游区中，所述负载使得具有50g/L至200g/L的局部负载，以使得上游区气体渗透率是下游区气体渗透率的5倍至90倍。
2.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，上游区不包含任何SCR催化剂。
3.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，蜂窝体包含设置在上游区中的多孔通道壁之中或之上的SCR催化剂。
4.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，蜂窝体包含设置在下游区中的多孔通道壁之中或之上的SCR催化剂。
5.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，在入口端或出口端的至少一者附近堵塞第一组通道。
6.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，上游区轴向长度Lu与蜂窝体轴向长度La的比值(Lu/La)大于0且小于或等于0.75。
7.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，上游区轴向长度Lu与蜂窝体轴向长度La的比值(Lu/La)大于0.1且小于或等于0.75。
8.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，上游区轴向长度Lu与蜂窝体轴向长度La的比值(Lu/La)大于0.15且小于或等于0.75。
9.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，上游区轴向长度Lu与蜂窝体轴向长度La的比值(Lu/La)大于0.15且小于0.60。
10.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，下游区的局部催化剂负载在80g/L至200g/L的范围中。
11.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，下游区的局部催化剂负载在100g/L至180g/L的范围中。
12.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，下游区的局部催化剂负载在120g/L至180g/L的范围中。
13.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，上游区轴向长度Lu在50％La至80％La的范围中，并且下游区的局部催化剂负载在100g/L至180g/L的范围中。
14.如权利要求1所述的微粒过滤器，其中，多孔通道壁的孔隙率在45％至75％的范围内，并且中值孔径在5微米至30微米的范围内。
15.一种稀燃发动机排气系统，其包括如权利要求1-14中任一项所述的微粒过滤器，其还包括设置在微粒过滤器上游的氮还原剂注射器。
16.一种制造催化微粒过滤器的方法，所述方法包括：
针对蜂窝体确定目标选择性催化还原(SCR)催化剂负载质量，所述蜂窝体包括入口端和出口端，其包括多个多孔通道壁，所述多个多孔通道壁在轴向方向上从入口端延伸到出口端并且限定了蜂窝体轴向长度La，所述多个多孔通道壁限定了允许气体流从入口端到出口端的通道，其中，至少第一组通道被堵塞，目标SCR催化剂负载基于蜂窝体轴向长度La来确定；以及
将出口端浸没在SCR催化剂浆料中并且涂覆蜂窝体，涂覆到小于轴向长度La的长度，以提供经涂覆的蜂窝体，使得在蜂窝体的小于75％的蜂窝体轴向长度La中包含目标SCR催化剂负载质量，
其中，经涂覆的蜂窝体具有上游区和下游区，并且SCR催化剂以一定的负载存在于下游区中，所述负载使得具有50g/L至200g/L的局部负载。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述上游区具有上游区轴向长度和上游区气体渗透率，所述下游区具有下游区气体渗透率，并且在上游区中，多孔通道壁是空白的，以使得上游区气体渗透率是下游区气体渗透率的7倍至90倍。
18.如权利要求16所述的方法，其中，在浸没出口端后，SCR催化剂以50g/L至200g/L的负载存在于下游区中。
19.如权利要求16所述的方法，其中，在浸没出口端后，在30％La至60％La中包含目标SCR催化剂负载质量。
20.如权利要求16所述的方法，其中，在浸没出口端后，在50％La至80％La中包含目标SCR催化剂负载质量。
21.如权利要求16所述的方法，其中，在浸没出口端后，下游区的局部催化剂负载在80g/L至200g/L的范围内。
22.如权利要求16所述的方法，其中，在浸没出口端后，下游区的局部催化剂负载在100g/L至180g/L的范围内。
23.如权利要求16所述的方法，其中，在浸没出口端后，下游区的局部催化剂负载在120g/L至180g/L的范围内。
24.如权利要求17所述的方法，其中，在浸没出口端后，上游区轴向长度在50％La至80％La的范围内，并且下游区的局部催化剂负载在100g/L至180g/L的范围内。
25.如权利要求16所述的方法，其中，在入口端或出口端的至少一者附近堵塞第一组通道。
26.一种制造催化微粒过滤器的方法，所述方法包括：
将包含多孔通道壁的蜂窝体的出口端浸没在SCR催化剂浆料中，浸没到比蜂窝体的轴向长度La小的深度，以用SCR催化剂至少涂覆第一多个多孔通道壁的第一轴向部分，从而提供具有目标SCR催化剂负载质量的经涂覆的蜂窝体，所述SCR催化剂负载质量被包含在小于或等于75％的蜂窝体轴向长度La中，其中，多孔通道壁在轴向方向上从入口端延伸到出口端，
其中，经涂覆的蜂窝体具有上游区和下游区，并且SCR催化剂以一定的负载存在于下游区中，所述负载使得具有50g/L至200g/L的局部负载。
27.如权利要求26所述的方法，其中，在大于或等于25％的上游区中不存在SCR催化剂，所述上游区是从5％至30％的蜂窝体轴向长度La延伸的。
28.如权利要求26所述的方法，其中，蜂窝体包括第二轴向部分，在该部分中多孔通道壁不暴露于SCR催化剂浆料，其中，第二轴向部分的渗透率是第一轴向部分的渗透率的7倍至90倍。
29.如权利要求26所述的方法，其中，SCR催化剂以50g/L至200g/L的负载存在于第一轴向部分中。
30.如权利要求26所述的方法，其中，在30％La至60％La的第一轴向部分中包含目标SCR催化剂负载质量。
31.如权利要求26所述的方法，其中，在50％La至80％La的范围中包含目标SCR催化剂负载质量。
32.如权利要求26所述的方法，其中，第一轴向部分的局部催化剂负载在80g/L至200g/L的范围中。
33.如权利要求26所述的方法，其中，第一轴向部分的局部催化剂负载在100g/L至180g/L的范围中。
34.如权利要求26所述的方法，其中，第一轴向部分的局部催化剂负载在120g/L至180g/L的范围中。
35.如权利要求28所述的方法，其中，第二轴向部分在50％La至80％La的范围内，并且第一轴向部分的局部催化剂负载在100g/L至180g/L的范围内。
36.如权利要求26所述的方法，其中，上游区轴向长度Lu与蜂窝体轴向长度La的比值(Lu/La)大于0且小于或等于0.75。
37.如权利要求26所述的方法，其中，上游区轴向长度Lu与蜂窝体轴向长度La的比值(Lu/La)大于0.1且小于或等于0.75。
38.如权利要求26所述的方法，其中，上游区轴向长度Lu与蜂窝体轴向长度La的比值(Lu/La)大于0.15且小于或等于0.75。
39.如权利要求26所述的方法，其中，上游区轴向长度Lu与蜂窝体轴向长度La的比值(Lu/La)大于0.15且小于0.60。
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