CN111138874A - 一种颗粒状沥青干法改性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种颗粒状速溶沥青路面干法SBS改性剂、制备方法及应用，涉及道路工程材料领域，其主要成分为粉末状SBS，可以选择性加入隔离剂、助溶油和交联主剂、和交联主剂，本发明通过将SBS颗粒粉碎，然后向SBS粉末中加入隔离剂、助溶油和交联主剂、和交联主剂，然后在切割长度为10‑30mm的平模或环模挤压机中进行温度不高于80℃的冷造粒后，即可得到颗粒状干法改性剂，本发明制备的颗粒状干法沥青改性剂兼具干法和湿法工艺的优点，在提高施工灵活性的同时，有效提高了路面施工质量，此外，本发明采用制备的冷造粒的方式解决了仅使用微米级SBS粉末存在的漂浮及粉尘易燃的问题。

Description

一种颗粒状沥青干法改性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于公路工程材料技术领域，具体涉及一种冷造粒沥青干法改性剂及其制备方法。

背景技术

随着人们对公路修筑质量要求的提高，SBS改性沥青因其优异的高低温性能成为高等级公路建设所必备的建筑材料之一。根据使用方法不同，可以将SBS改性沥青的使用分为湿法工艺和干法工艺两种，前者需要在改性沥青工厂以基质沥青和SBS改性剂为原料经过研磨环节制备得到成品SBS改性沥青，而后运输到拌合站与石料拌合使用；后者直接在拌合站将干法SBS改性剂、石料、基质沥青一同拌合，省略了成品改性沥青的生产、储存过程，在提高施工灵活性的同时，还可以降低生产成本，具有广阔的应用前景。

在干法工艺中，将常规湿法需要数小时乃至数十小时的沥青改性过程缩短为数十秒，这给所使用的干法改性剂带来了严峻的挑战。一种理想的干法改性剂不仅要在拌合过程中快速熔融、分散，还要快速发生交联接枝反应，形成SBS三维网状结构，进而改善基质沥青性能，全面提升混合料路用性能。

目前，作为干法改性技术的关键材料——干法SBS改性剂的制备方法可以分为两种：

以CN201410185365为代表的干法改性技术(简称方法1)提出将粒径为数毫米至十几毫米的SBS颗粒与轻质油等助剂混合后进行造粒制备干法改性剂。该方法虽然可以制备得到较大SBS改性剂掺量的干法改性剂，但是存在一个严重缺陷：只有以极小颗粒(粒径数十微米)状态存在的SBS改性剂才能对沥青性能进行改性，在方法1中即使经过混炼造粒，大粒径的SBS颗粒不能在短暂的拌合过程被粉碎为小颗粒，大粒径的SBS难以对加入拌合楼的基质沥青发挥应有改性作用，与常规湿法相比，路用性能处于较低水平。

以CN201811358133为代表的干法改性技术(简称方法2)提出将较低掺量的SBS改性剂溶于较大比例的黏度较小的分散其中，在高温下通过搅拌、高速剪切等环节，将较大的SBS颗粒分散为小颗粒，随后加入稳定剂并降温至室温得到干法改性剂。方法2与方法1相比，可以预先将较大的SBS颗粒剪切为小颗粒，有助于基质沥青性能的改善，但仍有不足之处：首先，由于高速剪切必须要在液体状态下进行，而SBS在加工温度下以固态形式存在，为了方便剪切的进行，必须加入大比例油酸等液体助剂，导致干法改性剂中有效SBS比例最高为20％，过高的助剂比例不但影响效率，还会对混合料路用性能带来负面影响；其次，随着高温情况下稳定剂的加入，SBS交联反应在改性剂制备过程中已经发生，当加入拌合站时，交联形成的三维网状结构将会在石料的嵌压作用下破坏，这将不利于基质沥青性能的改善。

由此可见，现有两种干法改性剂的制备方法都存在严重的技术缺陷，与湿法相比，虽然提高了施工灵活性，但难以达到与之相似的路用性能，限制了干法改性技术的应用。

发明内容

为解决目前干法改性剂存在的使用缺陷以及制备过程中存在的严重技术缺陷，提高干法改性技术的应用，本发明提供一种以粉末状SBS为改性剂成分主要成分颗粒状干法SBS改性剂及制备方法，使改性剂不仅具备了干法和湿法工艺的优点，还能有效提高路面施工质量，同时也解决了粉末漂浮，使用效率低，和粉末爆燃的安全隐患。

为实现本发明的技术目的，本发明一方面提供一种颗粒状沥青干法改性剂，包括粒径小于2000μm的SBS粉末和防止SBS粉末发生黏连的隔离剂。

其中，所述SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，可以为线型、星型中的一种，也可以是两种的混合物。

其中，所述隔离剂为滑石粉。

本发明将滑石粉加入到SBS粉末中，可以有效防止预先经过粉碎的改性剂粉末发生黏连，加入SBS在拌合楼中的快速熔融，从而对沥青起到高效的改性效果。

特别是，所述SBS粉末与隔离剂的重量份比为：60-100份：0.5-4.5份。

优选的，所述SBS粉末与隔离剂的重量份比为：60-70份：1-4份。

作为可选的，所述颗粒状沥青干法改性剂还包括助溶油、交联主剂、交联助剂中的一种或多种。

特别是，所述助溶油、交联主剂、交联助剂与SBS粉末的重量份用量比为：0-30：0-10：0-5：60-100。

优选的，所述助溶油、交联主剂、交联助剂与SBS粉末的重量份用量比为：20-30：3-10：1-5：60-70。

特别是，所述助溶油为石油在蒸馏过程所得到的侧线油、侧线油经过溶剂精制得到的抽出油或抽余油、侧线油(或抽出油或抽余油)经过加氢得到的加氢油、侧线油经过催化裂化过程得到的油浆的澄清油的一种或者几种的混合物，助溶油一方面对SBS进行预溶胀，改善路用性能；另一方面可以提高干法改性剂的流动性，以实现快速熔融。组成上与上述油品类似的其他油品均可以作为助溶剂使用。特别说明的是，助溶剂的加入会改善改性效果，但也可以根据实际情况选择不加。

特别是，所述交联主剂为硫磺或者硫磺的化合物、烷基过氧化物、过氧酯中的一种或两种组成的混合物。

特别是，所述硫磺或者硫磺的化合物、烷基过氧化物、过氧酯的重量份比为：0-1：0-1：0-0.5。

特别是，所述交联助剂由噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、金属氧化物、脂肪酸中的一种或多种组成的混合物。

特别是，所述噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、金属氧化物、脂肪酸的重量份比为：0-1：0-1：0-1：0-1：0-1：0-3：0-2。

本发明使用交联促进剂可以辅助并促进交联主剂在拌合过程中与SBS发生交联接枝反应，提高反应速度，推进反应进程，提高效率。

发明人经过大量试验发现，本发明采用的上述交联主剂和交联助剂在100℃以下无反应活性，随着温度的升高活性逐渐增强，当温度上升到沥青拌合的180℃时，活性达到较高水平，当上述成分与SBS粉末接触后，能够产生-S-S-自由键，取代SBS中的C＝C双键，快速发生交联接枝反应，形成稳定的SBS三维网状结构，显著改善沥青性质。

需要说明的是，尽管交联主剂及助剂的加入会通过交联反应改善改性效果，但即使不发生交联反应同样可以对SBS起到一定程度的改性作用，因此交联主剂及助剂也可以根据实际情况选择不加。

为实现本发明的技术目的，本发明另一方面提供一种颗粒状沥青路面干法改性剂的制备方法，包括如下步骤：

1)在常温下将处于干燥状态的SBS颗粒粉碎为粒径为10μm至2000μm的粉末。

2)在SBS粉末中加入助溶油、隔离剂、交联剂及交联助剂，搅拌均匀得到基本料。

3)将基本料加入切割长度为10-30mm的平模或环模挤压机中进行冷造粒，采用水冷进行降温处理，温度不高于80℃。

造粒后，采用风冷将颗粒进一步冷却至室温，得到干法改性剂，颗粒破损的粉末回流重新造粒。

其中，所述粉碎处于干燥状态的SBS颗粒的设备可以采用高速机械冲击式粉碎机、气流粉碎机、振动球磨机、行星式球磨机、搅拌球磨机、高压辊磨机等粉体粉碎设备。其原理为通过高速相对旋转的回转体或磨筒对SBS进行撞击，产生冲击力，通过剪切、磨削、摩擦得到粒径为数十微米的SBS粉末。粉碎机内部强制通新鲜空气进行降温。

作为可选的，在对SBS颗粒进行粉碎时，可以加入CeO₂含量大于40％的稀土抛光粉作为研磨剂。

其中，所述研磨剂的使用量为SBS粉末的0.05-0.1％。

本发明使用的研磨剂具有独特的棱角结构，这种结构在粉碎过程中可以反复高速冲击SBS颗粒，进一步减小粒径。

其中，步骤3)中切割长度为10-30mm为本发明人经过系统性试验得到，只有当颗粒粒径在此范围内时，方可形成紧致均匀的改性剂颗粒，如果切割长度低于此范围，所形成的颗粒较为蓬松，当加入拌合楼时容易发生漂浮；如果切割长度大于此范围，所形成的颗粒较为密实，当加入拌合楼时不易快速熔融，两种情况下都不能达到预期效果。

其中，步骤3)中造粒温度不得高于80℃，这是因为SBS具有两个玻璃化转变温度Tg1、Tg2，Tg1为-80℃(聚丁二烯段)，Tg2为80℃(聚苯乙烯段)，当温度处于Tg1-Tg2时，聚苯乙烯段处于玻璃态，产生高拉伸强度和高温下的抗拉伸能力，聚丁二烯段处于高弹态产生高拉伸强度和高温下的抗拉伸能力。当温度大于80℃(Tg2)时，聚丁二烯段和聚苯乙烯段均为高弹态，在交联活性进一步释放的同时，SBS颗粒中的部分性质将会发生变化，即使温度降低后部分性质能够恢复，仍将造成不可逆的损害。因此，造粒温度不宜高于80℃，如此可以将SBS首次转化为高弹态的时机保留至拌和过程中，以便于改性效果的最大程度发挥。

其中，步骤4)中的降温是为了防止较高温度下改性剂发生黏连，影响改性效果。

在使用本申请的改性剂进行拌合时，颗粒状的干法改性剂可以迅速熔融，并释放出已经被预先粉碎的SBS，在交联剂、促进剂的作用下迅速发生交联反应，达到改性的目的，即在拌合过程中将基质沥青转化为SBS改性沥青，能够显著改善沥青混合料的高温性能、低温性能及抗疲劳性能。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过系统研究和大规模试验提出了将SBS聚合物粉碎为微米级粉末的方法，以SBS粉末制得的改性剂同时具备了干法和湿法工艺的优点，在提高施工灵活性的同时，有效提高了路面施工质量。

2、为了方便加入拌合楼，本申请将粉末SBS冷造粒为颗粒状，一方面能够防止粉末漂浮，另一方面消除了粉尘爆燃的安全隐患，提高了生产效率，此外，还能防止包装结块。

3、本申请提出了一种适合粉末SBS使用的交联技术，该技术包含的交联主剂和交联助剂具有以下特点：在较低温度下无活性，一旦温度升高至拌合温度，可以快速引发SBS的交联接枝反应。结合独特的造粒工艺，杜绝了交联反应在改性剂制备环节发生。

具体实施方式

下面的具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定，需要说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

需要说明的是，本发明使用的SBS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可以是单一型号的线型SBS或星型SBS，也可以是两种以上型号的线型SBS或星型SBS的混合物，均可通过市售获得。在本发明的一些实施例中，例如使用星型4301，线型1301，均产自中石化燕山石化公司。

实施例1

在常温下采用高速机械冲击式粉碎机将处于干燥状态的SBS颗粒粉碎为粒径为500μm的粉末后，向SBS粉末中加入滑石粉形成混合物，其中，SBS颗粒与滑石粉的重量份比为60：0.5；

然后将混合物加入在到切割长度为15mm的平模挤压机中进行冷造粒，用冷水降温使其温度不高于80℃后，再进行进一步冷却至室温。颗粒破损的混合物可以回流重新造粒。

本发明所用的SBS还可以是市售的任一一种或两种以上产品型号的线型或星型SBS，例如星型4301、，线型1301、线型LG501S、线型LG441、YH4303等。

需要说明的是，所述SBS的粉碎粒径可以小于2000μm以下的任一数值，例如1900、1800、1700、1600、1400、13000、1200、1100、1000、900、800、700、600、400、3000、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20、10μm。

需要说明的是，所述SBS颗粒与滑石粉的重量份比在60-100：0.5-4.5范围内均可以实现本发明的技术目的，例如65：0.8-；70：1.0；75:1.3；80-1.8；85-2.3；90-2.8；95-3.5；100-4.5等。

需要说明的是，本发明使用的平模挤压机的切割长度还可以是10-30mm范围内的任一一种。本发明使用的切割长度为10-30mm参数为本发明人经过大量系统性试验得到，只有当颗粒粒径在此范围内时，方可形成紧致均匀的改性剂颗粒，如果切割长度低于此范围，所形成的颗粒较为蓬松，当加入拌合楼时容易发生漂浮；如果切割长度大于此范围，所形成的颗粒较为密实，当加入拌合楼时不易快速熔融，两种情况下都不能达到预期效果。

需要说明的是，所述高速机械冲击式粉碎机还可以由其他例如气流粉碎机、振动球磨机、行星式球磨机、搅拌球磨机、高压辊磨机等粉体粉碎设备替代，由于所用研磨设备不同，其操作参数也不同，本领域技术人员可以根据目标粒径的不同根据设备的操作手册进行合理的调整，因此本发明不做限定。

本发明通过将SBS粉末中加入滑石粉，即可将SBS粉末作为干法SBS改性剂，极大的降低的制备成本，精简了制备步骤，而且彻底改变了以往颗粒性干法SBS改性剂在拌合锅中熔融效果不好的技术问题。

实施例2

除粉碎SBS颗粒时加入0.1重量份的CeO₂含量大于40％的研磨剂，在改性剂造粒时使用环模挤压机，其他均与实施例1相同。

需要说明的是，研磨剂的加入量在SBS颗粒重量的0.05-0.1％的范围内均可实现本发明的技术目的，本发明使用CeO₂含量大于40％的研磨剂是利用其独特的棱角结构，对粉碎过程中的SBS颗粒进行反复高速冲击，进一步减小粒径，提高粉碎效率。

当然，本领域技术人员还可以采用更为有效的方式提高SBS颗粒的粉碎效率。

以下实施例为本发明向SBS颗粒中使用助溶剂或交联主剂和交联助剂制备的颗粒状速溶干法SBS改性剂。

实施例3

1、粉碎处理

常温下使用搅拌球磨机将处于干燥状态的80份SBS颗粒粉碎为粒径为100μm的粉末，期间向加入CeO₂比例为SBS颗粒重量份的0.1。

2、基本料的制备

向粉碎的SBS粉末中加入20份助溶油，搅拌均匀得到基本料。

3、造粒

将步骤2得到的基本料加入到切割长度为15mm的平模挤压机中进行冷造粒，然后采用水冷的方式及时进行降温，使颗粒过程中的温度低于不高于80℃。最后采用风冷将改性剂颗粒进一步冷却至室温，得到干法改性剂，颗粒破损的粉末回流重新造粒。

需要说明的是，所述助溶油的用量在20-30份范围内的任一数值均可以实现本发明的技术目的。

实施例4

1、配比备料

按照以下重量份配比备料：

其中，SBS为线型LG501S，产自LG公司；助溶剂为糠醛抽出油，产自中海沥青公司；交联主剂为市售固体硫磺；交联助剂为市售ZnO:二硫代氨基甲酸盐按照1:1比例的混合物；

2、改性剂的制备

2.1粉碎

在常温下使用高速机械冲击式粉碎机将处于干燥状态的SBS颗粒粉碎为粒径为1800μm的粉末，期间不加入CeO₂。

2.2基本料的制备

向SBS粉末中加入助溶油、隔离剂、交联剂及交联助剂，搅拌均匀得到基本料。

2.3造粒

将基本料在切割长度为15mm的平模挤压机中进行冷造粒，采用水冷进行降温处理，温度不高于80℃。

造粒后，采用风冷将颗粒进一步冷却至室温，得到干法改性剂，颗粒破损的粉末回流重新造粒。

实施例5

除按照以下重量份配比备料：

SBS为线型LG441，产自LG公司；助溶剂为减三线油，产自辽河石化公司；交联主剂为市售过氧化二苯甲酰；交联助剂为市售噻唑：秋兰姆：硬脂酸按照1:1:2比例得到的混合物；在常温下陆续串联使用高速机械冲击式粉碎机、气流粉碎机将处于干燥状态的SBS颗粒粉碎为粒径为300μm的粉末；将基本料在加入切割长度为10mm的平模挤压机中进行冷造粒外，其他均与实施例4相同。

实施例6

除按照以下重量份配比备料：

SBS为LG501S与LG441按照1:1比例得到的混合物；助溶剂为催化裂化油浆；交联主剂为市售过氧化乙酸叔丁酯；交联助剂为市售次磺酰胺：MgO：硬脂酸按照1:3:1比例得到的混合物；在常温下使用振动球磨机将处于干燥状态的SBS颗粒粉碎为粒径为100μm的粉末，CeO₂加入量为SBS颗粒重量的0.1％；将基本料加入切割长度为30mm的平模挤压机中进行冷造粒外，其他均与实施例4相同。

实施例7

除按照以下重量份配比备料：

SBS为LG501S、YH4303按照1:0.5比例得到的混合物；助溶剂为催化裂化油浆、糠醛抽出油按照1:1的混合物；交联主剂为市售硫磺与过氧化二苯甲酰按照1:0.3比例得到的混合物；交联助剂为市售醛胺、MgO、硬脂酸按照1:3:1比例得到的混合物；在常温下串联使用搅拌球磨机、气流粉碎机将处于干燥状态的SBS颗粒粉碎为粒径为10μm的粉末；将基本料加入切割长度为20mm的平模挤压机中进行冷造粒外，其他均与实施例1相同。

对比例1

除将基本料置于切割长度为8mm的平模挤压机中进行冷造粒外，其他均与实施例4相同。

对比例2

除将基本料置于切割长度为35mm的平模挤压机中进行冷造粒外，其他均与实施例4相同。

以实施例1～7、对比例1、2制备得到的样品，以AC-13级配，根据《公路干法SBS改性沥青路面技术指南》要求，制备改性沥青混合料；

另外为了证明本发明技术效果，本发明同时设置湿法改性技术的对比例3，具体为：使用成品SBS改性沥青为原料，拌合AC-13级配改性沥青混合料，进行指标测试。设置现有干法SBS改性技术的对比例4，具体为：使用市售DSBS干法改性剂，拌合AC-13级配改性沥青混合料。最后将制备的沥青混合料进行密实度、拌合分散性、车辙动稳定度、低温弯曲试验破坏应变等性能检测。具体的：

密实度通过手揉搓试验进行，当用力可以揉搓为粉末时，说明密实度适中，当用力无法揉搓为粉末时，说明过度密实，如果不揉搓即为粉末时，说明过于蓬松。蓬松则容易漂浮而难以加入拌合楼中，如果过度密实则难以分散，只有密实度适中时，方可正常使用。

拌合分散性根据《公路干法SBS改性沥青路面技术指南》要求进行，只有拌合分散性良好时方可进行拌合，如果拌合分散性不良时，将会延长拌合时间，影响生产效率。

车辙动稳定度、低温弯曲试验破坏应变的测试方案按照JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行。车辙动稳定度数值越大，说明高温稳定性越好，低温弯曲试验破坏应变越大，说明低温抗裂性越好。

检测结果如表1所示。

表1性能检测结果

样品	密实度	拌合分散性	车辙动稳定度	低温弯曲试验破坏应变
					实施例1	适中	良好	5210次/mm	2986με
实施例2	适中	良好	5210次/mm	2986με
					实施例3	适中	良好	4237次/mm	3147με
实施例4	适中	良好	4521次/mm	3214με
					实施例5	适中	良好	4211次/mm	3068με
实施例6	适中	良好	3988次/mm	3257με
					实施例7	适中	良好	3877次/mm	3025με
对比例1	蓬松	良好	/	/
					对比例2	过度密实	不良	/	/
对比例3	/	/	3012次/mm	2975με
					对比例4	过度密实	不良	4012次/mm	3214με

根据表1的检测结果可知，利用本发明提供颗粒状速溶改性剂制备的沥青混合料的密实度适中，具有发挥良好的拌合分散性，车辙动稳定度最高达5210次/mm，最高低温弯曲试验破坏应变达3257με，高低温性能均高于对比例3和对比例4的湿法、干法沥青改性技术；此外，根据实施例1和实施例2的结果还可以看出，研磨剂的使用并没有改变改性剂的性能，可见，研磨剂的加入可以加快研磨的效率，但不会改变改性剂性能。

此外，将表1中对比例1和对比例2的检测结果与实施例4对比可知，使用8mm和35mm切割长度的平模挤压机均不能获得本发明的改性剂，可见，平模挤压机得切割长度直接决定本发明制得的改性剂性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种颗粒状速溶沥青路面干法SBS改性剂，其特征在于，包括粒径小于2000μm的SBS粉末和防止SBS粉末发生黏连的隔离剂。

2.如权利要1所述的颗粒状速溶沥青路面干法SBS改性剂，其特征在于，所述SBS粉末与隔离剂的重量份比为：60-100：0.1-5。

3.如权利要求1所述的颗粒状速溶沥青路面干法SBS改性剂，其特征在于，颗粒状速溶沥青路面干法SBS改性剂还包括助溶油。

4.如权利要求3所述的颗粒状速溶沥青路面干法SBS改性剂，其特征在于，所述助溶油的用量与SBS重量份为：0-30:60-100。

5.如权利要求1所述的颗粒状速溶沥青路面干法SBS改性剂，其特征在于，颗粒状速溶沥青路面干法SBS改性剂还包括交联主剂和交联主剂。

6.如权利要求5所述的颗粒状速溶沥青路面干法SBS改性剂，其特征在于，所述交联主剂和交联主剂的用量与SBS重量份为：0-10:0-5：60-100。

7.一种制备颗粒状速溶沥青路面干法SBS改性剂的方法，其特征在于，包括：

在常温下将处于干燥状态的SBS颗粒粉碎为粒径为10μm至2000μm的粉末；

向SBS粉末中加入隔离剂后，搅拌均匀得到基本料；

将基本料在切割长度为10-30mm的平模或环模挤压机中进行温度不高于80℃的冷造粒，冷却后得到颗粒状干法改性剂。

8.如权利要求7所述的制备颗粒状速溶沥青路面干法SBS改性剂的方法，其特征在于，所述向SBS粉末中加入隔离剂时，还可以加入助溶油、、交联剂及交联助剂中的一种或多种。

9.一种将权利要求1所述的改性剂或权利要求7制备大改性剂用于沥青混合料的用途。