CN111138744B - 绝缘复合材料及其制备方法以及静电式空气净化器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绝缘复合材料，由绝缘复合材料组合物制备得到，绝缘复合材料组合物以聚合物树脂为主体，并包括石墨烯和/或碳纳米管、非碳材料类的非线性电导材料及聚合物树脂偶联剂，非碳材料类的非线性电导材料以纳米级尺寸分散于绝缘复合材料中。本发明还公开一种的绝缘复合材料的制备方法，包括：将聚合物树脂、聚合物树脂偶联剂、石墨烯和/或碳纳米管及非碳材料类的非线性电导材料熔融共混制备得到多个母粒；以及将多个母粒与剩余量的聚合物树脂混合注塑。本发明还公开了一种包括绝缘复合材料的静电式空气净化器。

Description

绝缘复合材料及其制备方法以及静电式空气净化器
技术领域
本发明涉及静电式空气净化器技术领域，特别是涉及一种绝缘复合材料及其制备方法以及静电式空气净化器。
背景技术
静电式空气净化器的工作原理是电晕放电使灰尘带电荷，在电场力的作用下，灰尘向低电位的金属集尘电极移动，在金属电极上实现电荷转移，灰尘落在电金属集尘极的表面达到净化空气的目的。其中，绝缘复合材料的作用是使过程在一个相关封闭的体系中进行，而不让高压过程对外部产生大的影响(比如静电升高、电压泄漏等能对人产生危害的现象)，因此绝缘复合材料需要一个比较高的电阻率。
然而，将高电阻率的绝缘复合材料应用于静电式空气净化器的除尘场景时，由于带电灰尘是向低电位转移的，在开始的过程，绝缘复合材料表面其实与金属集尘一样，均为接地零电位。对于绝缘复合材料来讲，带电灰尘会落到其表面上形成静电积累，随着时间的延长，会形成较高的反电场，进而产生反电晕电弧，破坏绝缘复合材料的表面，使绝缘复合材料表面电性能下降，内部高压会延着电性能下降部位往外部传递，在外部会形成较高的电压泄漏。绝缘复合材料的表面电阻率越高，反电晕发生的可能性越大。因此，绝缘复合材料的选择是限制静电式空气净化器发展的关键因素。
发明内容
基于此，有必要提供一种适用于静电式空气净化器的绝缘复合材料及其制备方法。
一种绝缘复合材料，由绝缘复合材料组合物制备得到，所述绝缘复合材料组合物以聚合物树脂为主体，并包括石墨烯和/或碳纳米管、非碳材料类的非线性电导材料及聚合物树脂偶联剂，所述非碳材料类的非线性电导材料以纳米级尺寸分散于所述绝缘复合材料中，所述石墨烯和/或碳纳米管的质量与所述聚合物树脂的质量比为(0.5～3):100，所述非碳材料类的非线性电导材料的质量与所述聚合物树脂的质量比为(10～25):100。
在其中一个实施例中，所述非碳材料类的非线性电导材料选自氧化锌、碳化钙和氧化铝中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述聚合物树脂选自XLPE、LDPE、PPO及PET中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管的直径为5nm～80nm，管长为1μm～15μm，和/或，所述石墨烯的片径为100nm～5μm，所述石墨烯的厚度为0.6nm～10nm。
在其中一个实施例中，所述非碳材料类的非线性电导材料的粒径为10nm～100nm。
在其中一个实施例中，所述绝缘复合材料的电阻率随外加电场强度而发生非线性变化，当所述外加电场强度小于8KV/mm时，绝缘复合材料的电阻率大于1015Ω·cm，当所述外加电场强度大于8KV/mm时，所述绝缘复合材料的电阻率随所述外加电场强度的增大而降低，当所述外加电场强度为12kV/mm时，所述绝缘复合材料的电阻率降低至1013Ω·cm。
一种所述的绝缘复合材料的制备方法，包括：
将所述聚合物树脂的一部分、所述聚合物树脂偶联剂、所述石墨烯和/或碳纳米管及所述非碳材料类的非线性电导材料熔融共混制备得到多个母粒；以及
将所述多个母粒与剩余量的聚合物树脂混合注塑。
在其中一个实施例中，所述聚合物树脂在所述母粒中的质量百分数为30％～60％。
在其中一个实施例中，所述母粒的粒径为0.3mm～0.8mm。
在其中一个实施例中，制备所述母粒的温度为100℃～120℃。
一种静电式空气净化器，包括所述的绝缘复合材料或者所述的绝缘复合材料的制备方法制备得到的绝缘复合材料。
本发明的绝缘复合材料以聚合物树脂为主体，并包括石墨烯和/或碳纳米管及非碳材料类的非线性电导材料。本发明的绝缘复合材料在电场中使用时，例如作为静电式空气净化器的绝缘材料使用时，一方面，石墨烯、碳纳米管及非碳材料类的非线性电导材料均可作为非线性电导材料，非线性电导材料具有电阻率随外部电场强度变化而变化的特点，电场强度越高，电阻率越低，电场强度越低，电阻率越高，从而使得绝缘复合材料的电阻率随外部电场强度的变化而自动调节，达到自适应电场变化的效果，能够有效解决静电式空气净化器内部电场强度分布不均问题，实现电场强度自动智能均化，不需要单独设计电路完成调节，并且有效防止绝缘复合材料表面反电晕发生，阻止绝缘复合材料的老化加速。另一方面，空间电荷的积累也是表面反电晕产生的重要原因，灰尘是带电的，电荷会向绝缘复合材料内部转移，由于高的绝缘电阻抑制电子流动，会将电子包埋形成空间电荷，形象一点的形容是，绝缘复合材料内部形成类似于陷阱的结构，将电子束缚在陷阱内部不能移动从而在绝缘复合材料上产生反电晕。发明人发现，碳纳米管的空芯结构或石墨烯的蜂巢结构，能够产生电子隧穿效应，从而能够避免空间电荷的产生，避免绝缘复合材料的反电晕，从而阻止绝缘复合材料的老化。
进一步，碳材料类的非线性电导材料具有相对较强的电导性，本发明通过控制石墨烯和/或碳纳米管为较小的含量，避免石墨烯和/或碳纳米管造成绝缘复合材料电导性过大而失去绝缘的作用。
进一步，本发明的绝缘复合材料的制备方法采用先将石墨烯和/或碳纳米管及所述非碳材料类的非线性电导材料用聚合物树脂和偶联剂制备母粒，然后母粒再与聚合物树脂注塑成型，母粒中由于含有聚合物树脂和偶联剂从而更容易分散在聚合物树脂中，从而能够避免石墨烯和/或碳纳米管团聚形成连续相而造成绝缘复合材料绝缘电阻降低过大而失去原本的功能。
附图说明
图1为本发明一实施例的绝缘复合材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例提供一种绝缘复合材料，由绝缘复合材料组合物制备得到，所述绝缘复合材料组合物以聚合物树脂为主体，并包括石墨烯和/或碳纳米管、非碳材料类的非线性电导材料及聚合物树脂偶联剂，所述非碳材料类的非线性电导材料以纳米级尺寸分散于所述绝缘复合材料中，所述石墨烯和/或碳纳米管的质量与所述聚合物树脂的质量比为(0.5～3):100，所述非碳材料类的非线性电导材料的质量与所述聚合物树脂的质量比为(10～25):100。
本发明的绝缘复合材料以聚合物树脂为主体，并包括石墨烯和/或碳纳米管及非碳材料类的非线性电导材料。本发明的绝缘复合材料在电场中使用时，例如作为静电式空气净化器的绝缘材料使用时，一方面，石墨烯、碳纳米管及非碳材料类的非线性电导材料均可作为非线性电导材料，非线性电导材料具有电阻率随外部电场强度变化而变化的特点，电场强度越高，电阻率越低，电场强度越低，电阻率越高，从而使得绝缘复合材料的电阻率随外部电场强度的变化而自动调节，达到自适应电场变化的效果，能够有效解决静电式空气净化器内部电场强度分布不均问题，实现电场强度自动智能均化，不需要单独设计电路完成调节，并且有效防止绝缘复合材料表面反电晕发生，阻止绝缘复合材料的老化加速。另一方面，空间电荷的积累也是表面反电晕产生的重要原因，灰尘是带电的，电荷会向绝缘复合材料内部转移，由于高的绝缘电阻抑制电子流动，会将电子包埋形成空间电荷，形象一点的形容是，绝缘复合材料内部形成类似于陷阱的结构，将电子束缚在陷阱内部不能移动从而在绝缘复合材料上产生反电晕。发明人发现，碳纳米管的空芯结构或石墨烯的蜂巢结构，能够产生电子隧穿效应，从而能够避免空间电荷的产生，避免绝缘复合材料的反电晕，从而阻止绝缘复合材料的老化。
进一步，碳材料类的非线性电导材料具有相对较强的电导性，本发明通过控制石墨烯和/或碳纳米管为较小的含量，避免石墨烯和/或碳纳米管造成绝缘复合材料电导性过大而失去绝缘的作用。
该绝缘复合材料主要作为静电式空气净化器的绝缘材料使用，优选的，该非碳材料类的非线性电导材料在正常条件应为绝缘性的，从而保证该绝缘复合材料能够起到绝缘作用，避免静电式空气净化器的漏电。石墨烯、碳纳米管等碳材料类非线性电导材料的电导性相对较高，非碳材料类的非线性电导材料相对较低，两者相互配合，达到即能够保证该绝缘复合材料具有返点运行至又能够不丧失本身绝缘性的效果。在一实施例中，所述非碳材料类的非线性电导材料可选自氧化锌、碳化钙和氧化铝中的一种或多种。
发明人基于对静电式空气净化器的净化机理的研究发现，对于电净化的绝缘材料，由于其反电晕是由带电灰尘的电荷传递造成的电荷积累，产生的反电晕破坏基本仅会发生在绝缘材料的表面。而在其他行业，例如电缆行业，造成绝缘材料电树技是由于高压电缆高压电场产生感生电场使绝缘材料产生反电晕，绝缘材料的破坏点在材料内部的缺陷上。因而，对于电净化行业，如静电式空气净化器，不需要像电缆行业需要极强的非线性电导特性来达到效果，静电式空气净化器仅仅需要能够随着缘复合材料表面静电荷的积累，能够有效的传导部分静电荷，来减少一部分反电晕的产生，减弱绝缘复合材料的表面老化即可。因此，本申请将非碳材料类的非线性电导材料的质量控制在相对较小的范围，例如在一实施例中，在绝缘复合材料中，非碳材料类的非线性电导材料的质量为聚合物树脂的质量比为10％～25％。优选的，非碳材料类的非线性电导材料选自氧化锌和碳化硅中的一种或多种时，非碳材料类的非线性电导材料的质量可为聚合物树脂的质量比为10％～18％。优选的，非碳材料类的非线性电导材料选自氧化铝时，非碳材料类的非线性电导材料的质量可为聚合物树脂的质量比为20％～25％。
在一实施例中，所述聚合物树脂可选自交联聚乙烯(XLPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯醚(PPO)及聚对苯二甲酸类(PET)中的一种或多种。在一实施例中，对于静电式空气净化器领域，该聚合物树脂可选自聚苯醚(PPO)及聚对苯二甲酸类(PET)中的一种或两种，该两种聚合物树脂形成的绝缘材料的硬度相对较高，更适于作为静电式空气净化器的绝缘材料使用。在一实施例中，该聚合物树脂可选自交联聚乙烯(XLPE)及低密度聚乙烯(LDPE)中的一种或两种，交联聚乙烯(XLPE)及低密度聚乙烯(LDPE)的软化点相对较低，形成的液态树脂的粘度相对较小，从而能够更容易与绝缘复合材料的其他组分进行混合，并且具有耐高温、耐老化的特点，在高压环境下具有更长的使用寿命，有利于工业化生产的操作便利性。
在一实施例中，聚合物树脂偶联剂可选自硅烷偶联剂、磷酸酯偶联剂及钛酸酯偶联剂中的一种或多种。优选的，聚合物树脂偶联剂可选自硅烷偶联剂，该偶联剂对树脂体系的影响较小。在一实施例中，聚合物树脂偶联剂与所述聚合物树脂的质量比可以为(0.1～2):100。
在一实施例中，所述碳纳米管的直径可为5nm～80nm，管长可为1μm～15μm。在一实施例中，所述石墨烯的片径可为100nm～5μm。。在一实施例中，石墨烯的厚度可为1层、2层或3层单碳原子层。在一实施例中，所述石墨烯的厚度为0.6nm～10nm。碳纳米管或石墨烯的尺寸控制在该范围内，能够利用尺寸效应配合本身的结构特征达到抑制空间电荷产生的更优效果。
在一实施例中，非碳材料类的非线性电导材料的粒径可为10nm～100nm。粒径控制在该范围内有利于兼顾均匀分散和比表面积之间的平衡，粒径过小则不利于达到均匀分散，粒径过大则比表面积较小，添加量会增加，会影响绝缘复合材料的电阻特性。
在一实施例中，所述绝缘复合材料的电阻率随外加电场强度而发生非线性变化。在一具体实施例中，当所述外加电场强度小于8KV/mm时，绝缘复合材料的电阻率大于1015Ω·cm，当所述外加电场强度大于8KV/mm时，所述绝缘复合材料的电阻率随所述外加电场强度的增大而降低。在一实施例中，当所述外加电场强度为12kV/mm时，所述绝缘复合材料的电阻率降低至1013Ω·cm。随着电场强度增加，绝缘复合材料电阻值降低，加快绝缘复合材料表面静电衰减，降低材料表面场强，达到防止反电晕的目的。
本发明实施例还提供一种所述的绝缘复合材料的制备方法，包括：
S100，将聚合物树脂的一部分、所述聚合物树脂偶联剂、所述石墨烯和/或碳纳米管及所述非碳材料类的非线性电导材料熔融共混制备得到多个母粒；以及
S200，将所述多个母粒与剩余量的聚合物树脂混合注塑。
本发明的绝缘复合材料的制备方法采用先将石墨烯和/或碳纳米管及所述非碳材料类的非线性电导材料用聚合物树脂和偶联剂制备母粒，然后母粒再与聚合物树脂注塑成型，母粒中由于含有聚合物树脂和偶联剂从而使得石墨烯和/或碳纳米管及所述非碳材料类的非线性电导材料更容易分散在聚合物树脂中，从而能够避免石墨烯和/或碳纳米管团聚形成连续相而造成绝缘复合材料绝缘电阻降低过大而失去原本的功能。
在步骤S100中，由于非线性电导材料的粒径较小，如果直接混合在总的聚合物树脂中制备材料，容易团聚，形成连续相而使绝缘复合材料的电阻降低较多，不利于绝缘性能。本发明实施例通过熔融共混的方式将石墨烯和/或碳纳米管及非碳材料类的非线性电导材料共混在聚合物树脂中先制备母粒，从而能够使石墨烯、碳纳米管及非碳材料类的非线性电导材料在聚合物树脂中的分散性更好，并且分散效果好的石墨烯、碳纳米管能够更好发挥抑制空间电荷生成的目的，提高反电晕作用。
在熔融共混制备母粒的过程中，根据聚合物树脂粘度的不同，母粒中加入的聚合物树脂的量书不同的，根据树脂种类不同进行调整。在一实施例中，所述聚合物树脂在所述母粒中的质量百分数为30％～60％。在一实施例中，聚合物树脂溶解时粘度较高，聚合物树脂在母粒中质量分数为30％～40％，本实施例的聚合物树脂可选自PPO和PET中的一种或两种。在一实施例中，聚合物树脂溶解时粘度较低，聚合物树脂在母粒中质量分数为40％～60％，本实施例的聚合物树脂可选自XLPE和LDPE中的一种或两种。
在一实施例中，所述母粒的粒径可以为0.3mm～0.8mm。在该粒径下，母粒与剩余聚合物树脂注塑后制备得到的最终的绝缘复合材料的性能更好，自适应外加电场变化更灵敏，并且制备的该母粒中的各组分的分散性更均匀。
在一实施例中，在制备所述母粒过程中可加入表面活性剂。表面活性剂可以起到调节粘度的作用，表面活性剂的加入能够使得石墨烯、碳纳米管、非碳材料类的非线性电导材料更容易分散在聚合物树脂中，从而提高母粒中的石墨烯、碳纳米管、非碳材料类的非线性电导材料的分散均匀性。表面活性剂的加入量不宜过大，过大会使得生产温度高，还容易造成生产过程中交联，树脂体系流动性变差而产生质量问题。在一实施例中，在母粒制备中，表面活性剂的加入质量可以为聚合物树脂质量的2％～10％。
在一实施例中，制备所述母粒的温度为100℃～120℃。优选的，制备母粒在开炼机中进行。在一实施例中，开炼机的辊转速为35r/min～45r/min。在一实施例中，开炼时间可以为15min～30min。
在步骤S200中，注塑成型的温度可以为180℃～190℃。注塑成型的时间可以根据成型情况确定。
本发明实施例还提供一种静电式空气净化器，包括上述任一实施例的绝缘复合材料或者上述任一实施例的绝缘复合材料的制备方法制备得到的绝缘复合材料。
实施例1
将10g硅烷偶联剂KH550、15g碳纳米管、200g氧化锌及160g LDPE熔融共混，放置于开炼机中制备母粒，开炼机前后辊温度设定为110℃，辊转速40r/min，开炼时间约20min。然后将制备的母粒混合后与840g LDPE于180℃下混合均匀并注塑成型，得到绝缘复合材料。
实施例2
将10g硅烷偶联剂KH560、10g石墨烯、100g碳化硅及160g PET熔融共混，放置于开炼机中制备母粒，开炼机前后辊温度设定为115℃，辊转速35r/min，开炼时间约20min。然后将制备的母粒混合后与840g PET于190℃下混合均匀并注塑成型，得到绝缘复合材料。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别仅在于不加入碳纳米管，将碳纳米管用同质量的氧化锌代替。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别仅在于不加入氧化锌，将氧化锌用同质量的碳纳米管代替。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，区别仅在于直接将石墨烯、氧化锌和LDPE混合分散注塑得到绝缘复合材料。
对比例4
对比例4为纯LDPE绝缘材料。
将实施例1-2和对比例1-4制备得到的材料在相同的实验条件下进行性能检测。
空气净化器行业中，材料表面的静电积累与电缆行业不同，电缆行业是电缆的终端或接线端产生的不均匀高压电场，绝缘材料在承受此高压不均匀电场进极化产生局部放电、电晕等现象。而空气净化器行业主要是由于电晕丝使灰尘荷电，带电的灰尘向绝缘材料传递电荷，在传递过程中，由于绝缘材料的电阻率高，高电阻的“围困”电子的效应使绝缘材料表面电场升高而产生“反电晕”，绝缘材料的电阻率低会增加带电灰尘落向绝缘材料而使传递的电荷量增加，绝缘材料的电阻率高会使灰尘传递的电荷不易导走而使自身电场强度增大。本申请实施例的绝缘复合材料的实质是希望材料本身保持高电阻，一旦由于积累较高电荷时电阻能降低，将积累的电荷有效导走，降低反电晕的发生。
因此，材料的检测过程主要是测试材料在外加电场情况下，自身电阻率(表面电阻与体积电阻率)的变化。同时，由前述过程，此材料只是降低反电晕的产生，不能完全杜绝反电晕的发生，当反电晕产生时，电压直流电源产生的电流会产生明显的波动，通过检测电流的不正常波动可有效检测出是否有反电晕产生，通过反电晕产生的频率来判断本申请实施例的绝缘复合材料是否产生正面效果。
本申请实施例1-2和对比例1-4的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002354418850000101
注：
1、对比例2中，碳纳米管加入量过大，材料导电，放入高电场中，材料被击穿，材料放入电净化环境，由于导电能力太强，与集尘金属板相当，相当于积尘极，影响机器内部电场环境。
2、对比例3中，由于是直接混合，测试的电阻结果与反电晕具有分布方差较大的问题，填写的间隔时间是平均结果。
3、实施例2中，PET由于本身树脂结构的问题，电阻会较LDPE低。
4、实施例1-2相较于对比例1-4的反电晕间隔时间均变长，说明本申请实施例的石墨烯和/或碳纳米管、非碳材料类的非线性电导材料以及聚合物树脂复合得到的绝缘复合材料能够具有更好的降低反电晕的效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种静电式空气净化器，其特征在于，包括绝缘复合材料，所述绝缘复合材料，由绝缘复合材料组合物制备得到，所述绝缘复合材料组合物以聚合物树脂为主体，并包括石墨烯和/或碳纳米管、非碳材料类的非线性电导材料及偶联剂，所述非碳材料类的非线性电导材料选自氧化锌、碳化硅中的一种或两种，所述非碳材料类的非线性电导材料以纳米级尺寸分散于所述绝缘复合材料中，所述石墨烯和/或碳纳米管的质量与所述聚合物树脂的质量比为(0.5～3):100，所述非碳材料类的非线性电导材料的质量与所述聚合物树脂的质量比为(10～25):100。
2.根据权利要求1所述的静电式空气净化器，其特征在于，所述聚合物树脂选自XLPE、LDPE、PPO及PET中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的静电式空气净化器，其特征在于，所述碳纳米管的直径为5nm～80nm，管长为1μm～15μm，和/或，所述石墨烯的片径为100nm～5μm，所述石墨烯的厚度为0.6nm～10nm。
4.根据权利要求1所述的静电式空气净化器，其特征在于，所述非碳材料类的非线性电导材料的粒径为10nm～100nm。
5.根据权利要求1所述的静电式空气净化器，其特征在于，所述绝缘复合材料的电阻率随外加电场强度而发生非线性变化，当所述外加电场强度小于8KV/mm时，绝缘复合材料的电阻率大于1015Ω·cm，当所述外加电场强度大于8KV/mm时，所述绝缘复合材料的电阻率随所述外加电场强度的增大而降低，当所述外加电场强度为12kV/mm时，所述绝缘复合材料的电阻率降低至1013Ω·cm。
6.根据权利要求1所述的静电式空气净化器，其特征在于，所述绝缘复合材料的制备方法，包括：
将所述聚合物树脂的一部分、所述偶联剂、所述石墨烯和/或碳纳米管及所述非碳材料类的非线性电导材料熔融共混制备得到母粒；以及
将所述母粒与剩余量的聚合物树脂混合注塑。
7.根据权利要求6所述的静电式空气净化器，其特征在于，所述聚合物树脂在所述母粒中的质量百分数为30％～60％。
8.根据权利要求6所述的静电式空气净化器，其特征在于，所述母粒的粒径为0.3mm～0.8mm。
9.根据权利要求6所述的静电式空气净化器，其特征在于，制备所述母粒的温度为100℃～120℃。
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