CN111138265B - 一种生物基再生剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基再生剂制备方法,采用高压皂化法合成不饱和植物油酸:将氢氧化钠溶液与天然植物油41~44份依次加入不锈钢高压反应釜混合采用高压皂化法合成不饱和植物油酸,然后把不饱和植物油酸、天然腰果壳油43~48份、脱水剂10~12份和抗氧剂加入玻璃反应釜制备制备生物基再生剂。本发明还提供了一种生物基再生剂及其应用。使用本发明的制备方法制备的生物基再生剂,使得在沥青路面再生工程中旧料合理的再生掺配率达到50%,旧料的利用率显著提高,同时使用本发明的生物基再生剂制备的沥青仍然具有好的针入度、延度,路用性能得到提高。

Description

一种生物基再生剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及沥青再生技术领域,尤其涉及一种生物基再生剂及其制备方法和应用。
背景技术
沥青路面被广泛的应用于我国的公路建设中,但是沥青路面在使用过程中,未达到设计的使用年限就产生了裂缝、老化等严重病害,公路养护需求急剧增长,每年数千万吨的沥青废料也亟待解决。沥青路面的再生技术,是将回收老化沥青路面经过铣刨、回收、筛分的预处理工艺后,采用相应的再生技术与新沥青路面材料按一定比例重新拌和成沥青混合料,使之能够满足一定的路用性能并用其重新铺筑路面的工艺技术。沥青路面的再生技术具有节约原材料、减少成本、充分利用废回收老化沥青混合料等优点,近年来,运用此技术作为沥青路面施工的新技术,越来越被人们重视。
传统的沥青路面再生技术主要是热再生沥青混合料技术,热再生沥青混合料技术是将沥青再生剂加入到回收老化沥青混合料并加热至150℃~180℃的高温下与新沥青和矿料进行拌和再生,热再生技术能够恢复老化沥青的使用性能,但在再生过程中回收老化沥青混合料二次老化严重,导致沥青混合料的路用性能较差,目前普遍关注大掺量的沥青旧料再生情况,但是现有技术中再生掺配率在20%以内,非常低;而冷再生沥青混合料具有一定的局限性,并不适用所有的环境,路面铺设完成后所需保养周期长,在路面应用中对水侵蚀的防御性不足,而且路用性能也很差,无法在高等级沥青路面中使用。
发明内容
本发明的制备方法制备的生物基再生剂可实现回收老化沥青混合料的再生利用,其再生掺配率可达到50%,使得旧料的利用率显著提高,实现了固体废弃物循环再生利用,减少了新材料的开采,保护生态环境,而且这种再生剂原料来源为天然产物,价格低廉,降低了生产成本。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种生物基再生剂的制备方法,步骤如下:
(1)采用高压皂化法合成不饱和植物油酸:将氢氧化钠溶液与天然植物油41~44份依次加入不锈钢高压反应釜混合,关闭反应釜升温至120℃,2MPa压力下反应4h;降温至室温,滴加浓盐酸调节反应物溶液的酸度;反应物溶液离心分离,用甲苯淋洗;收集液体部分,上层油层用饱和食盐水洗涤,再用水洗涤,无水硫酸钠干燥4h,过滤,滤饼用甲苯淋洗,滤液浓缩后得黄褐色粘稠液体不饱和植物油酸;
(2)制备生物基再生剂:把不饱和植物油酸、天然腰果壳油、脱水剂和抗氧剂加入玻璃反应釜,升温至105~115℃,缓缓鼓入氮气反应2~6小时;反应物冷却至室温,加入甲苯稀释后,饱和食盐水洗涤至中性,然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗至弱碱性,再用水洗至中性,干燥,过滤;最后在0.9~0.96Mpa真空下浓缩,制得淡黄色生物基再生剂。
不饱和的天然植物油来自天然油料作物或天然植物种子,可由自然微生物分解,不饱和的天然植物油作为植物油脂对沥青具有较好的溶解性;腰果酚提取自腰果壳油的天然产物,资源丰富,价格低廉,腰果酚分子中含有苯环和不饱和双键,与沥青基质结构相似,具有良好的相容性。不饱和的天然植物油,水解酸化得不饱和植物油酸,不饱和植物油酸的羧基与腰果酚的酚羟基进行酯化,会降低腰果酚的粘度,提高润滑性,进一步增加对回收老化沥青的溶解性,补充回收沥青由于多年的使用过程中热氧老化原因损失的沥青基质。
本发明的生物基再生剂具有优秀的黏附性能和渗透能力,能快速渗透贯入老化沥青基质,可以将沥青老化形成的大分子网状结构发生溶胀,使大分子之间的相互运动阻力减小,使得大分子柔顺性大大提高,进而有效提高回收老化沥青的延度和针入度,恢复和改善老化沥青的路用性能。另外,回收老化沥青、桐油分子和腰果酚分子中均含有不饱和双键结构,使用回收老化沥青在制作沥青混合料时与改性剂发生局部交联,提高了沥青混合料的热稳定性,改善了沥青混合料的低温抗裂性和疲劳性,更加有效改善了沥青的粘结性,提高了沥青混合料的抗水损坏性能。
如上所述的一种生物基再生剂的制备方法,所述天然植物油为桐油、红花籽油、核桃油、花生油、玉米油、棉籽油、阿甘油或者美藤果油中的任意一种。以桐油为例,本发明生物基再生剂的制备方法路线如图1所示,最后制得本发明的沥青生物基再生剂;其他天然植物油如红花籽油、核桃油、花生油、玉米油、棉籽油、阿甘油或者美藤果油均为天然不饱和植物油酯,要制备本发明的生物基再生剂,反应步骤与图1所示的制备步骤相似,反应机理相同,红花籽油、核桃油、花生油、玉米油、棉籽油、阿甘油或者美藤果油水解酸化得到不饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸的羧基与腰果酚的酚羟基进行酯化从而得到本发明的其他沥青生物基再生剂。
如上所述的一种生物基再生剂的制备方法,所述天然植物油的碘值大于100。
如上所述的一种生物基再生剂的制备方法,所述脱水剂为五氧化二磷、二环己基碳二亚胺或者二异丙基碳二亚胺中的任意一种。脱水剂的目的是使以上不饱和脂肪酸的羧基与腰果酚的酚羟基脱水成酯。
如上所述的一种生物基再生剂的制备方法,所述天然腰果壳油中腰果酚质量含量为80~100%,腰果酸质量含量为0~0.1%。腰果酚为含苯环结构,具有耐高温性能;间位含不饱和双键的烷基长链,能提供体系良好的韧性。
如上所述的一种生物基再生剂的制备方法,所述步骤(1)中的氢氧化钠溶液的质量分数为30~40%。
如上所述的一种生物基再生剂的制备方法,所述步骤(1)中调节反应物溶液的酸度至反应物溶液的pH为3。
作为一个总的技术构思,本发明还提供了一种如上述制备方法制得的生物基再生剂。
作为一个总的技术构思,本发明还提供了一种如上所述制备方法制得的生物基再生剂的应用,将所述的生物基再生剂应用于回收老化沥青的再生,所述生物基再生剂的加入量占回收老化沥青重量的3%~6%。
本发明的突出优点和有益效果如下:
1、本发明采用的腰果酚分子中含有苯环,与沥青基质结构相似,具有相容性,天然植物油水解酸化后的羧基与腰果酚的酚羟基进行酯化,所得化合物具有优秀的黏附性能和渗透能力,能快速渗透贯入老化沥青基质,可以将沥青老化形成的大分子网状结构发生溶胀,使大分子之间的相互运动阻力减小,使得大分子柔顺性大大提高,进而有效提高回收老化沥青的延度和针入度,恢复和改善老化沥青的路用性能。不饱和脂肪酸分子和腰果酚分子中均含有不饱和双键结构,使回收沥青在制作沥青混合料时与改性剂交联,提高沥青混合料的热稳定性。
2、本发明提高了回收老化沥青混合料的再生利用,进而实现固体废弃物循环再生利用和减少新材料的开采,保护生态环境。
3、使用本发明的生物基再生剂,使得再生掺配率达到50%,旧料的利用率显著提高,同时使用本发明的生物基再生剂制备的沥青仍然具有好的针入度、延度,路用性能得到提高。
附图说明
图1为本发明的生物基再生剂的合成步骤。
图2为表2中1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#沥青的针入度测试结果柱状图。
图3为表2中1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#沥青的延度测试结果柱状图。
图4为表2中1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#沥青的软化点测试结果柱状图。
具体实施方式
下面将对结合附图,针对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另有定义,本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。此外,下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
以下实施例1~3选取天然植物油为桐油,桐油碘值为173。桐酸合成采用工业上常用的油脂皂化,酸化制备脂肪酸的方法,本发明采用高压皂化法。以桐油为例,本发明生物基再生剂的制备方法路线如图1所示,最后制得本发明的沥青生物基再生剂;其他天然植物油如红花籽油、核桃油、花生油、玉米油、棉籽油、阿甘油或者美藤果油均为天然不饱和植物油酯,要制备本发明的生物基再生剂,反应步骤与图1所示的制备步骤相似,反应机理相同,红花籽油、核桃油、花生油、玉米油、棉籽油、阿甘油或者美藤果油水解酸化得到不饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸的羧基与腰果酚的酚羟基进行酯化从而得到本发明的其他沥青生物基再生剂。
采用高压皂化法合成不饱和植物油酸:
将120g氢氧化钠溶于180g水中,配成质量分数为40%的氢氧化钠溶液,加入3L不锈钢高压反应釜,再加入872g桐油,关闭反应釜升温至120℃,2MPa压力下反应4h;降温至室温,缓缓滴加质量分数为25~36.5%浓盐酸中和至pH值3,反应液离心分离,用450mL甲苯分3次淋洗;收集液体部分,静置分层,分液后上层油层用500mL饱和食盐水洗涤2次,再用250mL水洗涤1次,无水硫酸钠干燥4h,过滤,滤饼用450mL甲苯淋洗3次,滤液浓缩后得黄褐色粘稠液体桐酸830g。上述方法合成的桐酸用作实施例1~3和对比例1再生剂制备方法的原料。
再生剂制备方法:以下实施例1~3采用的天然腰果壳油中腰果酚含量为86.46%,腰果酸含量为0.05%;以下实施例1~3及对比例1采用的抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯,来源于汽巴Irganox1010。
实施例1
本发明实施例1生物基再生剂的制备方法:取桐酸278g,天然腰果壳油302g、五氧化二磷71g和四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯0.3g加入1L玻璃反应釜,升温至110℃,缓缓鼓入氮气反应3小时。反应物冷却至室温,加入500mL甲苯稀释后,饱和食盐水洗涤至中性,然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗至弱碱性,水洗至中性,干燥,过滤,在0.96Mpa真空下浓缩,制得淡黄色生物基再生剂552g。
实施例2
本发明实施例2生物基再生剂的制备方法:取桐酸278g,天然腰果壳油332g、二异丙基碳二亚胺80g和四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯0.3g加入1L玻璃反应釜,升温至105℃,缓缓鼓入氮气反应6小时。反应物冷却至室温,加入600mL甲苯稀释后,饱和食盐水洗涤至中性,然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗至弱碱性,水洗至中性,干燥,过滤,在0.9Mpa真空下浓缩,制得淡黄色生物基再生剂583g。
实施例3
本发明实施例3生物基再生剂的制备方法:取桐酸292g,天然腰果壳油302g、二环己基碳二亚胺75g和四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯0.3g加入1L玻璃反应釜,升温至115℃,缓缓鼓入氮气反应2小时。反应物冷却至室温,加入550mL甲苯稀释后,饱和食盐水洗涤至中性,然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗至弱碱性,水洗至中性,干燥,过滤,在0.96Mpa真空下浓缩,制得淡黄色生物基再生剂578g。
对比例1
对比例1再生剂的制备方法:取桐酸292g,十八碳醇302g、五氧化二磷75g和四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯0.3g加入1L玻璃反应釜,升温至115℃,缓缓鼓入氮气反应2小时。反应物冷却至室温,加入550mL甲苯稀释后,饱和食盐水洗涤至中性,然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗至弱碱性,水洗至中性,干燥,过滤,在0.96Mpa真空下浓缩,制得淡黄色生物基再生剂575g。
对比例2
芳烃油是目前使用效果比较好的再生剂。该对比例2所用芳烃油性能指标列于下表。
表1芳烃油性能指标
项目 单位 指标
粘度(20℃) cps 30-60
闪点(100℃) >210
芳烃含量(%) >80
应用实例:
生物基再生沥青的测试结果:
本发明应用实例中采取回收老化沥青的再生掺配率为50%。本发明中,生物再生剂的加入量占回收老化沥青重量的3%~6%,以下应用实例,优选的,实施例1~3再生剂加入量占回收老化沥青重量的质量分数为4.5%。对比例1~2再生剂加入量占回收老化沥青重量的质量分数也为4.5%。
试验检测方法依照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的T0604-2011沥青针入度试验、T0605-2011沥青延度试验、T0606-2011沥青软化点试验(环球法)执行,针入度的技术要求为:60-80(1/10mm),延度的技术要求为:>=1000(15℃,mm),软化点的技术要求为:>=46(R&B,℃)。试验样品分为8组,分别编号为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#沥青,这里编号1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#仅限于为了清楚描述实施例和对比例目的,用作数字编号。如表2所示,1#为70号新沥青,2#为不添加任何再生剂的回收老化沥青,3#为将回收老化沥青与70号新沥青以1:1的质量比混合制成混合沥青,4#、5#、6#、7#、8#分别为在回收老化沥青与70号新沥青以1:1的质量比混合后分别加入不同再生剂的混合沥青,4#、5#、6#、7#、8#中分别加入实施例1~3及对比例1、对比例2的再生剂,4#、5#、6#、7#、8#中再生剂加入量占回收老化沥青重量的质量分数为4.5%。对实施例1~3及对比例1、对比例2的再生剂的再生效果进行检测,检测结果如下表2所示。
表2实施例1~3及对比例1、对比例2的再生剂再生效果的对比
Figure BDA0002349711820000091
Figure BDA0002349711820000101
请参见图2~图4及表2,4#、5#、6#沥青较2#回收老化沥青的针入度和延度显著提升,且显著优于7#中对比例1再生剂的再生效果,性能指标接近未老化的1#中70号新沥青,也可以看出4#中实施例3再生剂对回收老化沥青性能恢复最好,且延度高,具有良好的稳定性;另外,4#、5#、6#沥青的沥青软化点较2#回收老化沥青也有明显下降。8#沥青虽然具有较好的针入度和延度性能,但是软化点较低,对应用环境要求高。综合对比,4#、5#、6#沥青的性能指标优于7#和8#号沥青,也优于2#沥青与3#沥青。根据实施例1~3与对比例1的数据比较还可以看出,替换相似的组分无法实现本发明的优异效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种生物基再生剂的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)采用高压皂化法合成不饱和植物油酸:将氢氧化钠溶液与天然植物油41~44份依次加入不锈钢高压反应釜混合,关闭反应釜升温至120℃,2MPa压力下反应4h;降温至室温,滴加浓盐酸调节反应物溶液的酸度;反应物溶液离心分离,用甲苯淋洗;收集液体部分,上层油层用饱和食盐水洗涤,再用水洗涤,无水硫酸钠干燥4h,过滤,滤饼用甲苯淋洗,滤液浓缩后得黄褐色粘稠液体不饱和植物油酸;
(2)制备生物基再生剂:把不饱和植物油酸、天然腰果壳油43~48份、脱水剂10~12份和抗氧剂加入玻璃反应釜,升温至105~115℃,缓缓鼓入氮气反应2~6小时;反应物冷却至室温,加入甲苯稀释后,饱和食盐水洗涤至中性,然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗至弱碱性,再用水洗至中性,干燥,过滤;最后在0.9~0.96Mpa真空下浓缩,制得淡黄色生物基再生剂;
所述天然植物油为桐油。
2.根据权利要求1所述的一种生物基再生剂的制备方法,其特征在于,所述天然植物油的碘值大于100。
3.根据权利要求1所述的一种生物基再生剂的制备方法,其特征在于,所述脱水剂为五氧化二磷、二环己基碳二亚胺或者二异丙基碳二亚胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种生物基再生剂的制备方法,其特征在于,所述天然腰果壳油中腰果酚含量为80~100%,腰果酸含量为0~0.1%。
5.根据权利要求1所述的一种生物基再生剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的氢氧化钠溶液的质量分数为30~40%。
6.根据权利要求1所述的一种生物基再生剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中调节反应物溶液的酸度至反应物溶液的pH为3。
7.如权利要求1-6任一项所述制备方法制得的生物基再生剂。
8.如权利要求1-6任一项所述制备方法制得的生物基再生剂的应用,其特征在于,将所述的生物基再生剂应用于回收老化沥青的再生,所述生物基再生剂的加入量占回收老化沥青重量的3%~6%。
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