CN111137851B - 一种轻金属硼氢化物/碳负载纳米三氧化二钒复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种轻金属硼氢化物/碳负载纳米三氧化二钒复合储氢材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种轻金属硼氢化物/碳负载纳米V2O3复合储氢材料及其制备方法。该复合材料中，碳材料为碳纳米管外包覆无定型多孔碳的一维形貌双相碳；轻金属硼氢化物选自硼氢化锂、硼氢化钙和硼氢化镁中的至少一种，或拘束于碳材料的孔中，或与碳材料和纳米V2O3均匀混合；纳米V2O3负载于碳材料的孔道内、表面以及碳颗粒间。所述制备方法包括步骤：在碳纳米管外表面包覆分散有纳米SiO2颗粒的酚醛树脂，然后加热碳化并酸洗去除酚醛树脂裂解碳中的SiO2，获得碳材料；再结合水热反应在碳材料的孔道内、表面以及碳颗粒间原位负载纳米V2O3，得到碳负载纳米V2O3复合材料；采用熔渗法或球磨法将轻金属硼氢化物和碳负载纳米V2O3复合材料复合即得。

Description

一种轻金属硼氢化物/碳负载纳米三氧化二钒复合储氢材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及储氢材料技术领域，具体涉及一种轻金属硼氢化物/碳负载纳米三氧化二钒(V2O3)复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
随着国民经济和科学技术的高速发展，人类对化石燃料能源的大量需求与其日益匮乏的矛盾逐渐凸显，同时温室气体排放的持续增加，使生态环境面临严重污染的压力。因此，开发清洁且可再生的能源极为重要。氢能作为一种二次能源，具有储量丰富、能量密度高、转化效率高、零碳排放、利用形式多样等优点，成为可持续发展的未来能源载体的主要替代品。氢能的利用主要包括三个重要环节：制备、储存和输运。目前，高效安全的储氢技术是实现氢能在燃料电池等领域大规模应用的关键，也是瓶颈。高压气态储存、液态储存、低温吸附储存和固态储存是目前采用的主要储氢方法。上述储氢方法中，固态储氢技术具有安全性好，重量、体积储氢密度高等优点，被认为是极具发展前景的氢储存方式。研究开发新型高性能氢化物储氢材料是氢能发展的关键，也一直是储氢材料领域的重要研究方向。然而，传统储氢合金(如AB5、AB2、和AB3.5型镧镍合金、钛基合金和镧镁系合金等)的单位重量储氢量偏小(<3wt％)，由轻质元素组成的新型硼氢化物具有高的理论容量，如LiBH4的理论储氢容量高达18.5wt.％，121kg/m3)，其它如Ca(BH4)2和Mg(BH4)2也分别具有11.6wt.％和14.8wt.％的理论容量。但上述轻金属硼氢化物的吸放氢反应条件苛刻，热力学稳定性高，吸放氢反应动力学和可逆性差，限制了其作为储氢材料的实际应用。目前，针对轻金属硼氢化物储氢材料性能的改性方法主要有添加催化剂、多相复合和纳米限域等及这些方法的联合使用。催化剂可有效改善储氢材料的吸放氢动力学性能，但在改变材料的热力学性能方面的效果差强人意。由于LiBH4在低于其放氢分解温度条件下即可熔化成液态，可采用纳米限域的方法，借助毛细管力的作用，在熔融条件下，将LiBH4渗到纳米多孔约束体，其以纳米尺度存在于多孔约束体的空洞内。由于纳米效应，其吸放氢热力学和动力学性能均可实现改善，且由于纳米约束体对其的约束作用，LiBH4在吸放氢过程中也不易团聚，也有利于其吸放氢性能的提高。但由于约束体常占据限域LiBH4后储氢体系较大的质量百分数，通常高于50％的重量百分比，因而使得体系的理论储氢容量降低。开发新型高效催化剂，设计新颖形貌结构的纳米限域基体并与高效催化剂相结合，进一步提高轻金属硼氢化物的吸放氢性能，对于高容量储氢材料的发展具有重要的意义。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种轻金属硼氢化物/碳负载纳米V2O3复合储氢材料，是一种以纳米钒氧化物催化及以高比表面积多孔碳进行结构形貌优化调控的轻金属硼氢化物复合储氢材料，该材料的放氢起始和峰值温度低，吸放氢动力学性能好，吸放氢可逆性高。
一种轻金属硼氢化物/碳负载纳米V2O3复合储氢材料，包括轻金属硼氢化物、碳材料和纳米V2O3；
所述碳材料为碳纳米管外包覆无定型多孔碳的一维形貌双相碳；
所述轻金属硼氢化物选自硼氢化锂、硼氢化钙和硼氢化镁中的至少一种；所述轻金属硼氢化物或拘束于所述碳材料的孔中，或与所述碳材料和纳米V2O3均匀混合；
所述纳米V2O3负载于所述碳材料的孔道内、表面以及碳颗粒间。
所述碳材料(亦可称为多孔双相碳)的长度为微米～亚微米尺度，直径为50～300nm。作为优选，所述碳材料具有1000～2500cm2/g的比表面积，孔径分布在1～5nm，具有1.0～2.5cm3/g的孔容；
所述纳米V2O3颗粒尺寸为5～50nm，纳米V2O3占所述碳材料和纳米V2O3质量之和的20％～50％；
所述轻金属硼氢化物占所述轻金属硼氢化物/碳负载纳米V2O3复合储氢材料的50％～95％。
本发明还提供了所述的轻金属硼氢化物/碳负载纳米V2O3复合储氢材料的制备方法，包括步骤：
(1)在碳纳米管外表面包覆分散有纳米SiO2颗粒的酚醛树脂，然后加热碳化并酸洗去除酚醛树脂裂解碳中的SiO2，获得所述碳材料；
(2)采用水热法结合惰性气体气氛煅烧的方式在所述碳材料的孔道内、表面以及碳颗粒间原位负载纳米V2O3，得到碳负载纳米V2O3复合材料；
(3)采用熔渗法或球磨法将轻金属硼氢化物和所述碳负载纳米V2O3复合材料复合得到所述的轻金属硼氢化物/碳负载纳米V2O3复合储氢材料。
本发明首先在碳纳米管外表面包覆含弥散分布有原位合成的超细纳米SiO2颗粒的酚醛树脂，再对酚醛树脂进行高温碳化，然后用酸洗去除酚醛树脂裂解碳中的SiO2，得到一维形貌的多孔双相碳，再结合水热反应法制备纳米V2O3，将其原位负载于多孔碳孔道内和表面及碳颗粒间。再通过熔渗法或球磨法将轻金属硼氢化物和该碳负载纳米V2O3复合材料进行复合，获得轻金属硼氢化物/碳负载纳米V2O3复合储氢材料。本发明获得的碳负载纳米V2O3复合材料，其V2O3对轻金属硼氢化物具有高效的催化作用；多孔碳高的比表面积和高孔隙率特性，有利于V2O3的分散，并对轻金属硼氢化物起到分散作用，缩短氢的扩散距离，而且对硼氢化锂可进行纳米限域，减少其颗粒尺寸。该双相多孔碳的一维特性，可有效防止材料在吸放氢过程中的团聚；碳纳米管具有优良的导热性，可促进材料在吸放氢加热过程中热量的快速均匀传播。上述因素均提高本发明储氢材料的吸放氢性能。获得的复合储氢材料具有吸放氢温度低，吸放氢速率快，吸放氢可逆性好等优点，可望应用于燃料电池的氢源等领域。本发明制备轻金属硼氢化物/多孔碳负载纳米V2O3复合储氢材料的方法工艺简单可控。
作为优选，步骤(1)具体为：
(1-1)向碳纳米管水液中加入分散剂溴代十六烷基三甲胺、无水乙醇和氨水，搅拌分散后加入用于合成酚醛树脂的原材料间二苯酚和甲醛及其桥接链剂乙二胺及SiO2造孔模板的前驱体正硅酸乙酯，对混合物进行充分搅拌、离心和烘干，得到碳纳米管表面原位包覆含弥散分布纳米SiO2颗粒的酚醛树脂的前驱体；
(1-2)将所述前驱体于700～900℃碳化，冷却后酸洗去除酚醛树脂裂解碳中的SiO2，获得所述碳材料。
步骤(1-1)中，所述碳纳米管水液中碳纳米管质量分数为0.1％～1％，优选为0.1％～0.5％，碳纳米管水液和所述无水乙醇的体积比为1:3～6，优选为1:4～5，在该优选体积比条件下可得到直径大小为1～5nm的SiO2颗粒。
所述溴代十六烷基三甲胺和碳纳米管水液的质量比为1:30～40，优选为1:35～38，加入氨水调节溶液pH＝8～10，优选为9～10，从而实现SiO2颗粒弥散分布于酚醛树脂的复合结构。
所述间二苯酚和甲醛的摩尔比为1:4～6，优选为1:5～6。所述乙二胺和甲醛等摩尔，乙二胺作为桥接链状物其用量与甲醛等摩尔，有助于增加间二苯酚和甲醛聚合反应的聚合度，提高原料的利用率。
正硅酸乙酯的添加浓度与形成二氧化硅的量成正比，所述正硅酸乙酯和甲醛的体积比为7～9:1，优选为8～9:1。
步骤(1-2)中，所述碳化温度优选为800～850℃。所述碳化的时间为0.5～2h，优选为60～90min。所述酸洗使用的酸为氢氟酸。
步骤(2)具体为：将所述碳材料与偏钒酸铵、硝酸混合后于150～200℃水热反应，所得产物于惰性气体气氛、400～600℃下煅烧即得所述碳负载纳米V2O3复合材料。
所述碳材料与偏钒酸铵的质量比为1:2～1:5。加入硝酸调节溶液pH＝2～3，优选pH＝2，以实现NH4VO3的完全质子化作用。所述水热反应的温度优选为180℃。所述水热反应的时间为10～24h，优选为24h。所述煅烧的温度优选为450～500℃。所述煅烧的时间为1～2h，优选为2h。
作为优选，步骤(3)中，所述轻金属硼氢化物包括硼氢化锂时，采用熔渗法，具体为：将所述轻金属硼氢化物和碳负载纳米V2O3复合材料混合后加热至硼氢化锂熔点以上，硼氢化锂熔化渗入到所述碳材料的孔内，其余轻金属硼氢化物与碳负载纳米V2O3复合材料形成混合物；
所述轻金属硼氢化物选自硼氢化钙和硼氢化镁中的至少一种时，采用球磨法。
所述熔渗法的条件为：熔渗气氛为50～100bar的氢气气氛，熔渗温度为300～350℃，熔渗时间为30～40分钟。优选条件为：熔渗气氛为80bar的氢气气氛，熔渗温度为300℃，熔渗时间为30～40分钟。
所述球磨法的条件为：以300～500转/分的转速球磨1～4小时，球料比为100～120:1，球磨气氛为惰性气体。
本发明还提供了所述的轻金属硼氢化物/碳负载纳米V2O3复合储氢材料在储氢领域中的应用。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明制备的多孔双相碳具有一维形貌，其空隙率大，孔洞直径主要在1～5纳米，孔洞大小可控可调，孔容高，比表面积大，其表面及颗粒间负载有均匀分散的纳米V2O3颗粒。多孔双相碳用作限域LiBH4，具有高的LiBH4负载量；用作与LiBH4、Mg(BH4)2和Ca(BH4)2的复合，其与硼氢化物的接触面积大，通过表面反应增加其活性。
(2)碳纳米管是一种具有高导热性能的材料，多孔碳内置的碳纳米管可有效加快本发明复合材料在吸放氢过程中的热传导，改善材料的吸放氢动力学性能。
(3)纳米V2O3颗粒尺寸细小，分散在一维多孔碳的表面及多孔碳颗粒间，具有高的催化活性，降低硼氢化物的化学键结合能，由此显著改善硼氢化物的吸放氢动力学性能。相较于其它高阶钒氧化物催化剂，如V2O5，相同摩尔数的纳米V2O3氧含量少，可减少硼氢化物与氧发生反应，从而保证其循环性能和体系储氢容量。
(4)本发明中，熔渗限域于多孔碳孔洞的LiBH4的尺寸可降低到5nm以下(受孔洞直径限制)，可显著提高其吸放性能。
(5)本发明的多孔碳具有一维特性，相比于纳米颗粒材料，分散性好，不易团聚，与硼氢化物混合，有助于增加硼氢化物的分散性，从而有利于硼氢化物吸放氢性能的改善。纳米V2O3颗粒负载于一维多孔碳表面及其颗粒间，分散性好，有利于其催化效率的提高。
附图说明
图1是实施例1制备的LiBH4与比表面积为830、1520、2050cm2/g的多孔碳负载V2O3复合的复合储氢材料的随温放氢曲线图；
图2是实施例2制备的LiBH4与负载30wt.％和50wt.％纳米V2O3的多孔碳复合的储氢材料的随温放氢曲线图；
图3是实施例3制备的50wt.％LiBH4/50wt.％多孔碳负载纳米V2O3复合的储氢材料的随温放氢曲线图；
图4是本发明实施例4制备的一维多孔碳负载纳米V2O3的X-射线衍射图谱；
图5是本发明实施例4制备的一维多孔碳负载纳米V2O3的N2(77K)吸脱附曲线和孔径分布图，具有相应2050cm2/g的比表面积和1～5nm为主的孔径；
图6是实施例4制备的LiBH4/多孔碳负载纳米V2O3复合储氢材料的(a)SEM照片，(b)TEM照片，和(c)进行五个吸放氢循环之后材料的SEM形貌；
图7是实施例4制备的60wt.％LiBH4/40wt.％多孔碳负载纳米V2O3复合储氢材料的随温放氢曲线图；
图8是实施例5制备的70wt.％LiBH4/30wt.％多孔碳负载纳米V2O3复合储氢材料的随温放氢曲线图；
图9是实施例6制备的80wt.％LiBH4/30wt.％多孔碳负载纳米V2O3复合储氢材料的随温放氢曲线图；
图10是实施例7制备的60wt.％LiBH4/40wt.％多孔碳负载纳米V2O3复合储氢材料的随温放氢循环性能曲线图；
图11是实施例8制备的60wt.％LiBH4/40wt.％多孔碳负载纳米V2O3复合储氢材料的随温放氢曲线图；
图12是实施例9制备的60wt.％Mg(BH4)2/40wt.％多孔碳负载纳米V2O3复合储氢材料的随温放氢曲线图；
图13是实施例10制备的60wt.％Ca(BH4)2/40wt.％多孔碳负载纳米V2O3复合储氢材料的随温放氢曲线图；
图14是对比例1单一LiBH4的随温放氢曲线图；
图15是对比例2制备的一维形貌多孔碳和LiBH4复合的储氢材料的随温放氢曲线图；
图16是对比例3制备的V2O3和LiBH4复合储氢材料的随温放氢曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
不同比表面积和孔容的一维形貌多孔碳负载纳米V2O3的制备：
将碳纳米管水分散液10mL、无水乙醇45mL、氨水1.5mL和溴代十六烷基三甲胺0.27g在常温条件下搅拌。
向上述混合均匀的溶液中添加间二苯酚1.2g、甲醛1.7mL、乙二胺1.7mL，分别添加12mL、13mL和14mL的正硅酸乙酯，离心收集，在100℃下烘干12小时，得到碳纳米管表面包覆含纳米SiO2的酚醛树脂的前驱体。将烘干的前驱体产物在800℃下保温60分钟，使酚醛树脂完全碳化，冷却后用HF溶液洗去SiO2，用去离子水洗涤至中性并烘干得到一维形貌多孔双相碳，相应添加12mL、13mL和14mL的正硅酸乙酯得到的多孔碳的比表面积分别为830cm2/g、1520cm2/g和2050cm2/g，孔隙率分别为1.36cm3/g、1.56cm3/g和1.63cm3/g。
将上述多孔碳与NH4VO3以质量比为1:4的比例混合，加入硝酸调节溶液pH至2，在180℃下水解24小时，再在氩气气氛，500℃条件下煅烧2小时，得到一维多孔双相碳负载40wt.％纳米V2O3的复合材料。
将LiBH4以60wt.％的比例分别与上述不同比表面积的多孔碳负载纳米V2O3复合材料混合，充入初始压强为80bar氢压，加热到300℃，保温熔渗30分钟，将LiBH4熔渗到多孔碳的孔洞，冷却到室温，形成LiBH4/40wt％多孔碳负载V2O3复合储氢材料。
采用体积放氢法测试材料的放氢性能，在初始真空度为1×10-3Torr的条件下放氢，以2℃/min的升温速率加热至450℃，其放氢曲线如图1所示，LiBH4熔渗到比表面积为830cm2/g、1520cm2/g和2050cm2/g的多孔碳负载纳米V2O3复合材料的放氢起始温度分别为212、208和195℃，放氢峰值温度分别为336、330和326℃，加热到450℃的放氢量分别为6.0、6.7和8.1wt.％。限域于比表面积越大和孔隙率越高的多孔碳负载纳米V2O3复合材料的LiBH4，由于其具有更好的限域效果，具有更低的放氢温度和更大的放氢容量。性能和对比例1相比，放氢起始温度降低了163℃、167℃和180℃，放氢峰值温度降低了131℃、137℃和141℃。性能和对比例2相比，放氢起始温度降低了34℃、38℃和51℃，放氢峰值温度降低了6℃和10℃。性能和对比例3相比，放氢峰值温度降低了14℃、20℃和24℃。可见，本发明复合储氢材料中轻金属硼氢化物、碳材料和纳米V2O3三者存在协同作用，其储氢性能明显高于单一轻金属硼氢化物或双组分复合材料。
实施例2
多孔碳的制备同实施例1中正硅酸乙酯添加量为14mL的制备方法和参数。以质量比为1:3和1:5的比例将获得的多孔碳与NH4VO3混合，加入硝酸调节溶液pH至2，在180℃下水解24小时，再在氩气气氛，500℃条件下煅烧2小时，分别得到多孔碳负载30wt.％和50wt.％纳米V2O3的复合材料。
将LiBH4以60wt.％的比例与获得的负载30wt.％和50wt.％纳米V2O3的多孔碳混合，充入初始压强为80bar氢压，加热到300℃，熔渗30分钟，冷却到室温，形成LiBH4/40wt％多孔碳负载V2O3复合储氢材料。
采用体积放氢法测试材料的放氢性能，在初始真空度为1×10-3Torr的条件下放氢，以2℃/min的升温速率加热至450℃，其放氢曲线如图2所示，LiBH4熔渗到负载30wt.％和50wt.％纳米V2O3多孔碳的放氢起始温度分别为和234和219℃，放氢峰值温度分别为332和328℃及加热到450℃的放氢量分别为7.4和6.4wt.％。性能和对比例1相比，放氢起始温度降低了141℃和156℃，放氢峰值温度降低了135℃和139℃。性能和对比例2相比，放氢起始温度降低了12℃和27℃，放氢峰值温度降低了4℃和8℃。性能和对比例3相比，放氢峰值温度降低了18℃和22℃。
实施例3
一维形貌多孔碳的制备同实施例2。以质量比为1:4的比例混合双相多孔碳与NH4VO3，加入硝酸调节溶液pH至2，在180℃下水解24小时。再在氩气气氛，500℃条件下煅烧2h，得到一维形貌多孔碳负载40wt.％纳米V2O3复合材料。
将LiBH4以50wt.％的比例与获得的多孔碳负载纳米V2O3混合，充入初始压强为80bar氢压，以3℃/min的速度加热到300℃熔渗30分钟，冷却到室温后，获得复合储氢材料。
采用体积放氢法测试材料的放氢性能，在初始真空度为1×10-3Torr的条件下放氢，以2℃/min的升温速率加热至450℃，其放氢起始温度为180℃、放氢峰值温度为317℃，加热到450℃的放氢量为6.3wt.％。其放氢曲线如图3所示，性能和对比例1相比，放氢起始温度降低了195℃，放氢峰值温度降低了150℃。性能和对比例2相比，放氢起始温度降低了66℃，放氢峰值温度降低了19℃。性能和对比例3相比，放氢峰值温度降低了33℃。
实施例4
一维形貌多孔碳负载纳米V2O3复合材料的制备同实施例2。将LiBH4以60wt.％的比例与获得的多孔碳负载纳米V2O3混合，充入初始压强为80bar氢压，加热到300℃熔渗30分钟，冷却到室温后，获得复合储氢材料。图4为该材料的X-射线衍射图谱，从图可以看到V2O3尖锐的衍射峰，证明了一维形貌多孔碳中V2O3的存在。一维多孔碳负载纳米V2O3的N2(77K)吸脱附曲线和孔径分布图如图5所示，其具有2050cm2/g的比表面积和1～5nm为主的孔径。从图6所示的(a)SEM形貌和(b)TEM形貌(c)，和经该实施例进行的五个吸放氢循环之后材料的SEM形貌可以看出，碳纳米管外包覆无定型多孔碳的一维形貌双相碳，具有亚微米至几微米长度，直径为50～300纳米，纳米V2O3负载于多孔碳的孔道内、表面及碳颗粒间。LiBH4或拘束于碳负载纳米V2O3复合材料的孔中，或与碳负载纳米V2O3复合材料形成混合物。五个吸放氢循环之后材料基本保持其原有形貌，多孔碳负载纳米V2O3复合材料的添加可以有效的阻止LiBH4颗粒聚集。
采用体积放氢法测试材料的放氢性能，在初始真空度为1×10-3Torr的条件下放氢，以2℃/min的升温速率加热至450℃，其放氢起始温度为195℃、放氢峰值温度为326℃，加热到450℃的放氢量为8.1wt.％，其放氢曲线如图7所示，性能和对比例1相比，首次放氢起始温度降低了180℃，首次放氢峰值温度降低了141℃，二次放氢起始温度降低了125℃，二次放氢峰值温度降低了75℃，二次循环容量保持率提高43.0％。性能和对比例2相比，首次放氢起始温度降低了51℃，首次放氢峰值温度降低了10℃，二次放氢起始温度降低了65℃，二次循环容量保持率提高26.6％。性能和对比例3相比，首次放氢峰值温度降低了24℃，二次循环容量保持率提高59.8％。
实施例5
一维形貌多孔碳负载纳米V2O3复合材料的制备同实施例2。
将LiBH4以70wt.％的比例与获得的多孔碳负载纳米V2O3混合，充入初始压强为80bar氢压，加热到300℃熔渗30分钟，冷却到室温后，获得复合储氢材料。
采用体积放氢法测试材料的放氢性能，在初始真空度为1×10-3Torr的条件下放氢，以2℃/min的升温速率加热至450℃，其放氢起始温度为225℃、放氢峰值温度为340℃及加热到450℃的放氢量为7.8wt.％。其放氢曲线如图8所示，性能和对比例1相比，放氢起始温度降低了150℃，放氢峰值温度降低了127℃。性能和对比例2相比，放氢起始温度降低了21℃。性能和对比例3相比，放氢峰值温度降低了10℃。
实施例6
一维形貌多孔碳负载纳米V2O3复合材料的制备同实施例2。将LiBH4以80wt.％的比例与获得的多孔碳负载纳米V2O3混合，充入初始压强为80bar氢压，加热到300℃熔渗30分钟，冷却到室温后，获得复合储氢材料。
采用体积放氢法测试材料的放氢性能，在初始真空度为1×10-3Torr的条件下放氢，以2℃/min的升温速率加热至450℃，其放氢起始温度为270℃、放氢峰值温度为373℃及加热到450℃的放氢量为6.1wt.％。其放氢曲线如图9所示，性能和对比例1相比，放氢起始温度降低了105℃，放氢峰值温度降低了94℃。
实施例7
LiBH4/多孔碳负载纳米V2O3复合储氢材料的制备同实施例4。
采用体积放氢法测试上述储氢材料的吸放氢循环性能。放氢过程为：真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以2℃/min的升温速率加热至450℃保温1h，进行随温放氢反应测试。吸氢过程为：在100bar的氢压下，以2℃/min的升温速率加热至400℃保温6h，进行随温吸氢反应测试。从图10中可知5个吸放氢循环的放氢量以及容量保持率，其与单一LiBH4在相同吸氢条件下的吸放氢性能比较见表1。可见，本发明获得的复合储氢材料的吸放氢性能明显高于单一LiBH4的性能。本实施例的储氢材料经历5个循环，放氢容量保持在80％以上，而单一LiBH4经历5个循环后放氢容量仅剩17.8％。本发明纳米限域LiBH4多孔碳负载V2O3复合储氢材料可显著提高LiBH4的循环稳定性。
表1 60wt.％LiBH4+40wt.％多孔碳负载V2O3复合储氢材料和单一LiBH4的循环放氢量的对比
60wt.％LiBH<sub>4</sub>+40wt.％多孔碳负载V<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 球磨LiBH<sub>4</sub>
循环数 放氢量(wt.％) 放氢量(wt.％)
1 8.1 7.6
2 7.1 3.4
3 6.8 1.57
4 6.7 1.48
5 6.6 1.35
实施例8
一维形貌多孔碳负载纳米V2O3复合材料的制备同实施例3。
在氩气气氛下，以质量比60％：40％称取LiBH4和多孔碳负载纳米V2O3，混合后装入不锈钢球磨罐，将球磨罐置于行星式球磨机上，以300r/min的速度球磨2h。
采用体积放氢法测试材料的放氢性能，所制备的材料在真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以2℃/min的升温速率加热至450℃。从图11中可以看出，复合储氢材料的放氢量为7.7wt％，起始放氢温度为200℃，放氢性能明显高于对比例1单一LiBH4的放氢性能。
实施例9
一维形貌多孔碳负载纳米V2O3复合材料的制备同实施例2。
在氩气气氛下，以质量比60％：40％称取Mg(BH4)2和多孔碳负载纳米V2O3，混合后装入不锈钢球磨罐，将球磨罐置于行星式球磨机上，以300r/min的速度球磨2h。
采用体积放氢法测试材料的放氢性能，所制备的材料在真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以2℃/min的升温速率加热至450℃。从图12中可以看出，该Mg(BH4)2/多孔碳负载纳米V2O3复合材料相较于单一Mg(BH4)2的起始放氢温度降低70℃，放氢峰值温度降低20℃。
实施例10
一维形貌多孔碳负载纳米V2O3复合材料的制备同实施例3。
在氩气气氛下，以质量比60％：40％称取Ca(BH4)2和多孔碳负载纳米V2O3，混合后装入不锈钢球磨罐，将球磨罐置于行星式球磨机上，以300r/min的速度球磨2h。
采用体积放氢法测试材料的放氢性能，所制备的材料在真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以2℃/min的升温速率加热至450℃。从图13中可以看出，尽管该Ca(BH4)2/多孔碳负载纳米V2O3复合储氢材料理论储氢量降低，但材料的实际放氢量相高于单一Ca(BH4)2的放氢量，起始放氢温度和放氢峰值温度降低分别较单一Ca(BH4)2降低60℃和25℃。
对比例1
将一定量经过24小时高能球磨的LiBH4装入反应器中，采用体积放氢法测试材料的吸放氢性能，所制备的材料在真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以2℃/min的升温速率加热至450℃，其放氢性能曲线如图14所示。
对比例2
一维形貌多孔碳的制备方法如实施例2。将质量比为60％:40％的LiBH4和多孔碳混合均匀后装入反应器中，充入初始压强为80bar氢压，加热到300℃熔渗30分钟，然后冷却到室温，获得LiBH4/多孔碳复合储氢材料。
采用体积放氢法测试材料的放氢性能，所制备的材料在在真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以2℃/min的升温速率加热至450℃，进行放氢反应测试，其放氢曲线如图15所示。
对比例3
将经过24小时高能球磨的LiBH4和V2O3以质量比60％：40％混合后，装入不锈钢球磨罐，将球磨罐置于行星式球磨机上，以300r/min的速度球磨2h。
采用体积放氢法测试材料的放氢性能，所制备的材料在真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以2℃/min的升温速率加热至450℃，进行放氢反应测试，其放氢曲线如图16所示。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种轻金属硼氢化物/碳负载纳米V2O3复合储氢材料，其特征在于，包括轻金属硼氢化物、碳材料和纳米V2O3；
所述碳材料为碳纳米管外包覆无定型多孔碳的一维形貌双相碳；
所述轻金属硼氢化物选自硼氢化锂、硼氢化钙和硼氢化镁中的至少一种；所述轻金属硼氢化物或拘束于所述碳材料的孔中，或与所述碳材料和纳米V2O3均匀混合；
所述纳米V2O3负载于所述碳材料的孔道内、表面以及碳颗粒间；
所述碳材料具有1000～2500cm2/g的比表面积，孔径分布在1～5nm，具有1.0～2.5cm3/g的孔容；
所述纳米V2O3颗粒尺寸为5～50nm，纳米V2O3占所述碳材料和纳米V2O3质量之和的20％～50％；
所述轻金属硼氢化物占所述轻金属硼氢化物/碳负载纳米V2O3复合储氢材料的50％～95％。
2.根据权利要求1所述的轻金属硼氢化物/碳负载纳米V2O3复合储氢材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)在碳纳米管外表面包覆分散有纳米SiO2颗粒的酚醛树脂，然后加热碳化并酸洗去除酚醛树脂裂解碳中的SiO2，获得所述碳材料；
(2)采用水热法结合惰性气体气氛煅烧的方式在所述碳材料的孔道内、表面以及碳颗粒间原位负载纳米V2O3，得到碳负载纳米V2O3复合材料；
(3)采用熔渗法或球磨法将轻金属硼氢化物和所述碳负载纳米V2O3复合材料复合得到所述的轻金属硼氢化物/碳负载纳米V2O3复合储氢材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：
(1-1)向碳纳米管水分散液中加入分散剂溴代十六烷基三甲胺、无水乙醇和氨水，搅拌分散后加入用于合成酚醛树脂的原材料间二苯酚和甲醛及其桥接链剂乙二胺及SiO2造孔模板的前驱体正硅酸乙酯，对混合物进行充分搅拌、离心和烘干，得到碳纳米管表面原位包覆含弥散分布纳米SiO2颗粒的酚醛树脂的前驱体；
(1-2)将所述前驱体于700～900℃碳化，冷却后酸洗去除酚醛树脂裂解碳中的SiO2，获得所述碳材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中，所述碳纳米管水分散液中碳纳米管质量分数为0.1％～1％，碳纳米管水分散液和所述无水乙醇的体积比为1:3～6，所述溴代十六烷基三甲胺和碳纳米管水分散液的质量比为1:30～40，加入氨水调节溶液pH＝8～10，所述间二苯酚和甲醛的摩尔比为1:4～6，所述乙二胺和甲醛等摩尔，所述正硅酸乙酯和甲醛的体积比为7～9:1；
步骤(1-2)中，所述碳化的时间为0.5～2h，所述酸洗使用的酸为氢氟酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将所述碳材料与偏钒酸铵、硝酸混合后于150～200℃水热反应，所得产物于惰性气体气氛、400～600℃下煅烧即得所述碳负载纳米V2O3复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料与偏钒酸铵的质量比为1:2～1:5，加入硝酸调节溶液pH＝2～3，所述水热反应的时间为10～24h，所述煅烧的时间为1～2h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述轻金属硼氢化物包括硼氢化锂，采用熔渗法，具体为：将所述轻金属硼氢化物和碳负载纳米V2O3复合材料混合后加热至硼氢化锂熔点以上，硼氢化锂熔化渗入到所述碳材料的孔内，其余轻金属硼氢化物与碳负载纳米V2O3复合材料形成混合物；
所述轻金属硼氢化物选自硼氢化钙和硼氢化镁中的至少一种，采用球磨法。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述熔渗法的条件为：熔渗气氛为50～100bar的氢气气氛，熔渗温度为300～350℃，熔渗时间为30～40分钟；
所述球磨法的条件为：以300～500转/分的转速球磨1～4小时，球料比为100～120:1，球磨气氛为惰性气体。
9.根据权利要求1所述的轻金属硼氢化物/碳负载纳米V2O3复合储氢材料在储氢领域中的应用。
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