CN111137522A - 玻璃容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃容器，特别是用于容纳制剂的玻璃容器，该容器包括中空体，该中空体具有内部容积，特别是用于容纳该制剂，其中该中空体包括具有内表面以及与内表面相对的外表面的壁，该内表面界定中空体的内部容积，其中壁至少在部分区域中包括具有压应力的区域，其中形成的具有压应力的区域毗邻外表面，以使外表面至少在部分区域中被压缩预应力化，并且其中与该部分区域相对的壁的内表面没有压应力，并且优选地处于拉应力下；本发明还涉及一种对该玻璃容器进行化学预应力化的方法，特别是对用于容纳制剂的玻璃容器进行化学预应力化的方法。

Description

玻璃容器及其制造方法

技术领域

本发明总体上涉及一种玻璃容器及其制造方法，特别是具有特定强度的玻璃容器，该容器优选地用于容纳制剂、特别是化妆品、医疗或药物制剂。

背景技术

用于容纳化妆品、医疗或药物制剂的玻璃容器或所谓的玻璃初级包装是众所周知的，其可以被制成各种几何形状和质量等级。这种容器适合于储存、运输或甚至施用制剂。可以以低成本将它们大量制造为例如药筒、小瓶或安瓿。

这种容器不仅可以由玻璃制成，还可以由例如塑料制成。然而，由于玻璃是化学惰性的，所以玻璃容器具有例如就包装的寿命或容纳在其中的制剂的潜在污染而言的优势。

通常在填充之前，先清洗玻璃容器，然后再填充、密封并运输或包装到较大的容器中。这借助于合适的设备来完成，该设备通常是全自动运行的。

在此过程中，容器要承受特殊的应变。一方面，在运输过程中，容器可能彼此接触或撞击，从而可能还受到沿径向或轴向较大的力的冲击。这又会导致表面损坏，例如，容器外表面上的划痕，或者甚至导致裂纹。有时，较大的力或撞击也会对容器发生破损的程度产生影响，特别是如果容器是玻璃制造的。尤其是在药物初级包装的情况下，这是一个大问题，特别是在就要遵守清洁度要求而言。

药物容器的另一个相关因素可能是内部压力，该内部压力在用例如液体制剂填充容器期间会影响该容器。在不利的情况下，填充过程中或冻干过程中压力过大可能会导致容器爆炸。如果容器例如由于上述作用力而已经遭受先前的损坏，则该问题甚至会进一步加重。

申请文件WO 2013/130721 A1提出了一种解决方案。在此提出了一种铝硅酸盐玻璃的玻璃容器，该玻璃容器具有至少一个预应力化的侧壁。对侧壁施加预应力应确保，如果形成的裂纹贯穿侧壁并可能危及容器内部的无菌性，则将容器严重损坏为无法再用于其预期目的的程度。因此，公开了将拉应力引入侧壁中，特别是引入侧壁的中央区域，该拉应力高于15MPa的阈值，并且示例性实施例仅描述了在外部和内部具有压缩预应化的容器。

这种相互压缩的预应力化可以通过在温度升高的盐水浴中在玻璃的近表面层上进行离子交换来实现。在某些类型的玻璃中，其作用是在盐水浴中将存在于玻璃近表面层中的较小离子(例如钠离子)交换为盐水中的较大离子(例如钾离子)。这会在表面区域产生压应力，从而提高了玻璃强度。

然而，在该过程中，玻璃容器的内表面(即因此随后与填充制剂接触的表面)也经历了这种离子交换，并且因此也发生了化学变化。对于某些制剂，这可能是不利的，这意味着这种玻璃容器的可能使用范围受到限制。因此，通常允许用于医疗用途的玻璃的类型也至少在其内表面上发生严重的改变，从而导致这些玻璃类型在医疗应用的批准失效或需要重新批准。

还已知另外的方法，其中在化学预应力化过程的下游进行进一步的处理，特别是内表面的清洁或脱碱。诚然，由于这种后处理，有可能减少碱向药物中的释放，但是这种清洁/脱碱处理导致玻璃表面的进一步化学改性，因此在这里重新进行相应玻璃容器作为药物初级包装手段的批准是不可避免的。除此之外，也只能达到浅的深度，以再次去除通过盐水浴引入的材料。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种药物容器，与未预应力化的标准容器相比，该药物容器相对于从外部冲击的径向或轴向力具有更高的强度，并且该药物容器还包括相对于未预应力化的标准容器更高或至少相等的内部压缩强度，并且该药物容器无需重新进行药物批准程序。

独立权利要求的特征满足了该目的。从从属权利要求以及说明书中也可以得出有利的实施形式和改进方案。

本发明公开了一种玻璃容器，特别是用于容纳制剂的玻璃容器，其包括具有内部容积的中空体，特别是用于容纳制剂的中空体，其中该中空体包括具有内表面以及与内表面相对的外表面的壁，该内表面界定该中空体的内部容积，其中该壁至少在部分区域中包括具有压应力的区域，其中该具有压应力的区域形成在界定外表面的壁中，这使得外表面至少在部分区域中被压缩预应力化，并且其中壁的与该部分区域相对的内表面没有压应力，并且优选地处于拉应力下。

本发明进一步包括一种用于对玻璃容器进行化学预应力化的方法，玻璃容器特别是用于容纳制剂的玻璃容器，其中，中空体限定内部容积，该内部容积特别是用于容纳制剂，并且该中空体包括具有内表面以及与内表面相对的外表面的壁，该内表面指向中空体的内部容积，从底部或开口开始，将该中空体浸入含有硝酸钾(KNO₃)的盐水浴中直至预定深度，优选在至少400℃但低于玻璃的Tg的高温下，持续时间为1至24小时，优选1至8小时，从而在外表面上至少局部地产生压应力，使得外壁至少部分地被压缩预应力化。

就本发明而言，该容器被认为是器皿或接受器，其适合于容纳气体、固体或液体材料或气体、固体和/或液体材料的混合物。容器的中空体的内部容积中可以例如填充化妆品、医疗或药物制剂，其优选可以为液体形式，但也可以是固体形式或以其混合物。这种容器例如可以是小瓶、安瓿、注射器或药筒。

为此，中空体可以具有壁，该壁具有内表面以及与内表面相对布置的外表面，内表面指向中空体的内部容积，外表面指向外界环境。中空体可以是具有上端和下端的大致旋转对称的形状，其中，圆柱体区域可以由原始管组成，通过热成型由该原始管形成容器，并且该圆柱体区域可以优选地包括用于填充或排空中空体的开口。该开口可以布置在上端。

在优选的实施例中，例如在小瓶的情况下，中空体的壁可以包括侧壁和底部以及在底部和侧壁之间形成的修圆的(rounded-off edge)边缘，并且该修圆的边缘代表侧壁与底部之间的过渡区域，在下文中该修圆的边缘也被称为跟部(heel)。底部在此形成了中空体的下端。对于小瓶，可以在下端的方向上设置与侧壁相邻的肩部，该肩部可以过渡到颈部并且包括上端的终端。颈部和终端优选地包括通道，该通道代表通向中空体的内部容积的开口。上终端(特别是在诸如药筒或小瓶的初级包装的情况下)也称为滚边，并与底部相对布置。

就本发明的描述而言，术语“顶部”或“底部”是相对于容器使用的，这意味着中空体或容器的上端和下端如在附图可以认识到的那样。关于此，术语“内部”是指中空体或容器的区域或表面，其可以被认为指向中空体的内部容积，术语“外部”是指中空体或容器的指向外界环境的那些区域或表面。就本公开而言，使用术语“径向”意指圆柱对称的容器，对此没有明确地定义。如果容器具有非圆柱体对称的形状或偏离圆柱体对称的形状，则该术语“径向”定义了从容器的外表面垂直延伸到容器的内表面的方向。表述“在从外表面偏离0.5μm的区域内直至从内表面偏离0.5μm的区域内”是指从外表面到内表面在径向上延伸的直线的区域。就本公开而言，参考壁的中央，这表示上述直线上的外表面和内表面之间的中央。

这种玻璃容器可以例如通过如下方式制造：将拉制的玻璃管的各部分通过随后的热成型。在此可以选择适合于药物初级包装的玻璃组合物，优选硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃。

根据本发明，壁的外表面可包括具有压应力的外部布置的层或区域，从而使得外部的壁至少部分地被压缩预应力化。换句话说，容器的壁可以至少部分地包括单侧外部压缩预应力化。这意味着壁在其外表面上包括至少一层或一个区域，该层或区域到达壁中直至一定深度并且具有与其余的壁中的应力不同的压应力，特别是壁的与外表面相对的内表面。

因此，优选地，中空体的壁的外表面上的压应力高于壁的相对的内表面上的应力。特别优选地，在壁的与外部上的压缩预应力化相对的内表面上存在抵抗压应力的拉应力。因此可以得到一种容器，该容器包括带有壁的中空体，该壁在外侧(即在一侧上)被预应力化。

该压缩预应力化，也称为预应力化，可以通过热或优选化学的方式来产生。

可以有利地采用从约3mm的玻璃厚度开始的容器的热预应力化。在此过程中，首先将玻璃在烤箱中持续加热至600℃以上的温度，然后向其吹冷空气，以使其迅速冷却。由于该限定的过程，在玻璃表面上形成了压应力区，该压应力区包围了存在于玻璃的芯部(core)中的拉应力区。由于该限定的应力比，热预应力化的玻璃的机械强度和热强度比未预应力化的玻璃高3至4倍。由于特别是在制药领域中使用的玻璃容器的壁厚通常小于3mm，因此本发明的预应力化方法对其不太适用，尤其是本发明的预应力化方法不适用于壁厚小于3mm的玻璃容器。

相比之下，化学预应力化的情况则不同，实际上对于壁的宽度(即要进行化学预应力化的玻璃的壁的厚度)没有这种限制。可以通过使容器经受约400℃或更高的升高温度并将其浸入含有硝酸钾(KNO₃)的盐水浴中来进行容器的化学压应力化。但是，在这种情况下，温度应保持在玻璃的Tg以下，以免发生任何明显的松弛(relaxation)，从而可以按限定的方式形成应力，但温度应足够高，以便可在表面发生足够快且深的离子交换。

化学硬化过程也可以在这种不同的盐水浴中相继进行，其中引入盐水浴的过程大约持续1至24小时、优选持续1至8小时。

使用这种化学预应力化的方法，可以将来自玻璃近表面层的较小钠离子交换为来自盐水浴的较大钾离子。较大的钾离子被引入到玻璃的网络中，这会导致形成具有压应力的近表面层或区域。本文中相应处理的表面经历了钾离子的富集以及钠离子的消耗，结果，该表面比原始玻璃包含更高含量的钾离子。最大压应力CS在此可以出现在表面上，或者也可以出现在压缩预应力化的表面的下方。

壁的外表面上的预应力化层的深度或厚度通常也称为DOL(层深度)。该厚度DOL可以借助于光弹性零通道(photo-elastic zero passage)测量方法来确定，例如借助于商品名为FSM-6000的测量装置。

该测量装置也可以用于确定表面的压应力以及板(pane)的最大压应力CS。通常，预应力化层的厚度DOL大约对应于较大离子从盐水浴穿透到玻璃表面中的深度。

就下文中所使用的术语“碱金属”而言，应将其特别理解为是指玻璃中的元素钾和钠或其离子，其中，当在下文提及时，分别公开了氧化物的换算值。

在玻璃内部，即从外表面开始，在垂直于表面的方向上，通过预应力化产生了与压应力方向相反的拉应力，该拉应力从上述深度DOL处开始邻接压应力区域。在两侧都被预应力化的玻璃中，这尤其可以施加到壁的中央区域，使得具有拉应力的中央壁区域在两侧分别被具有相应深度DOL的压应力增加的区域包围，例如WO 2013/130721 A1中所述的。在该公布文件中，CT表示中央壁区域中的拉应力值，当在两侧进行预应力化时，此处拉应力也是最高的。然后，根据本发明利用单侧外部预应力化，拉应力CT一直延伸到壁的内表面，其中在本公开中，这用IST表示，并且CT不一定表示拉应力的最大值。因此，对于在两侧上被预应力化的玻璃，壁的外表面分别处于增加的压应力下，而在壁的中央区域中，作用在相反方向上的拉应力占主导地位。

根据本发明，仅对壁的外表面至少局部地提供了预应力化，而不是对壁的内表面预应力化。

出乎意料且令人惊讶的是，仅在一侧上(在外侧)被压缩预应力化的玻璃容器的强度显著提高，特别是当在某些力的作用下从外部受到冲击时，以及例如在容器在填充和运输期间承受载荷的情况下，也是如此。

这尤其包括在填充和/或密封期间的强度提高，这尤其在诸如玻璃的脆性硬质材料的情况下是有问题的，但是对于轴向或径向冲击的力(侧面压缩)或撞击却具有良好的强度，例如在自动运输过程中会出现这种情况。

由于必须假设与单侧外部压缩预应力化引起的拉应力相结合，具有增加效果的额外的拉应力会在容器的上述载荷情况下影响中空体的壁而使得预期最终的强度不增加反而降低，因此，目前还不期望通过单侧预应力化来提高容器的强度。

现在完全出乎意料的是，显然，对于外部压缩预应力化的玻璃容器，破裂压力基本保持不变，其中，同时比如在轴向和径向压缩或撞击的情况下，抵抗冲击容器的外力甚至可以明显提高强度。

为了了解在外部单侧预应力化的玻璃容器的这种出乎意料的材料行为，进行了具有相应模拟的结构力学建模，以便更好地了解由于这种单侧预应力化而产生的应力模式。研究表明，在这种情况下，即对于在外部预应力化的容器，通常存在于玻璃中央区域的拉应力CT一直延伸到中空体的壁的内表面，然后在该处也是如此称为内表面张力，或简称为IST。

因此，基于通常已知的估算两侧预应力化的玻璃中的拉应力CT的规则，无法再估算此拉应力IST的水平，即：

CT＝(CS x DOL)/(t—2DOL)。

这里t表示壁厚，并且假设基于中央拉应力区域CT x(t-2DOL)与两个相邻的外部压应力区域2x1/2(CS x DOL)之间的比率的拉伸均衡可以分别为从各自的增加的应力的延伸深度乘以增加的应力的乘积中得出，因此，为了使外部压应力与内部拉应力相等或处于平衡状态，适用以下条件：

CT x(t-2DOL)＝2x1/2(CS x DOL)。

相比之下，根据本发明的内表面上的拉应力IST(内表面张力)是从单个拉应力区域和仅一个单个压应力区之间的拉力平衡得出的，因此对于平衡状态，假定引入的应力已被均衡，以下近似适用：

IST x(t-DOL)＝1/2(CS x DOL)。

因此，以下情况适用于容器的中空体的壁中的创新性张力分布：

IST＝0.5x(CS x DOL)/(t-DOL)，

其中CS描述了在外表面的区域中引入的最大压应力，该压应力是由分别设置在外表面附近或邻近外表面的压应力区产生的，

DOL描述了从外表面开始的该压应力区的深度，

t描述了壁的厚度，在该壁上引入了压应力区。

利用根据本发明的单侧外部预应力化，拉应力CT现在一直延伸到壁的内表面，在本公开中，这用IST表示。

给定容器壁内的这种张力模式，本发明人就能够在提高容器的强度与防止劣化(例如，容器内部的抗压强度的劣化，以及因此容器的与破裂压力有关的性能的劣化)之间实现非常有利的均衡。

例如，在单侧预应力化的情况下，过大的拉应力可能在与内表面上非常高的拉应力载荷相关的载荷情况下导致容器强度下降。然而，另一方面，相对于外部冲击力，例如对于力的轴向或径向冲击，或者对于从外部撞击玻璃容器的撞击，可以实现更高的强度。

即使不能提高破裂压力(即在内表面上可以最大程度地承受的拉应力的大小)，但相对于轴向和径向力的强度提高仍然会影响容器的性能。

为了验证通过结构力学建模获得的结果，对玻璃容器进行了强度测试。为此目的，对硼硅酸盐玻璃和铝硅酸盐玻璃的具有均匀几何形状的容器，对在示例中标称容积为2ml的容器(2R小瓶)分别进行了测试，其中分别形成了50个容器的测试批次。

通过在侧壁的管状或圆柱形区域中对壁厚为1mm的容器进行单侧化学外部预应力化来进行测试。在硼硅酸盐玻璃的情况下，产生的压缩预应力化的表面层的压缩预应力约为CS＝200MPa，预应力化的层的厚度即预应力深度约为DOL＝35μm。在铝硅酸盐玻璃的情况下，产生的压缩预应力化的表面层的压缩预应力约为CS＝800MPa，预应力深度约为DOL＝55μm。使用相同材料和相同几何形状的样品进行比较，这些样品未曾被预应力化。

为了确定所谓的破裂压力，借助于破裂测试确定填充期间的强度。该破裂测试是用于确定中空体的破裂压力的破坏性测试。它用于确定最大的可持续拉应力。

对上述样品进行了破裂压力测试、轴向和直径或径向压缩冲击以及摆锤冲击测试，以检查样品在撞击情况下的性能。

在这些测试中，可以证明，在单侧外部预应力化的硼硅酸盐玻璃容器的情况下，耐破裂压力实际上保持不变，而在单侧外部预应力化的铝硅酸盐玻璃容器的情况下，耐破裂压力显著降低。

在所有其他三个测试中，即在对容器进行轴向压缩和直径或径向压缩冲击时，以及在进行摆锤冲击测试时，都可以发现强度的显著提高。

在轴向和径向或直径压缩的情况下，包括具有单侧外部预应力化的硅铝酸盐玻璃的容器相对于等效的未预应力化的容器其强度增加，等效的未预应力化的容器的强度相当于硼硅玻璃的单侧外部预应力化的容器的强度。

相比之下，在硼硅酸盐玻璃的容器的情况下，相对于最后提到的三种载荷情况，在表面上进行较少的压缩预应力化就足以实现强度的显著提高，而不会引起耐破裂压力的降低。因此，本发明特别适合于包含硼硅酸盐玻璃或由其制造的容器。

因此，在壁的内表面上产生拉应力是容器强度的基本特征，特别是在外部撞击或轴向或径向冲击力的情况下，其大小对强度有至关重要的影响。根据本发明，必须注意确保关于拉应力的最佳值，如果超过该值，则导致壁的内表面变弱，但是如果没有达到，则不能在中空体壁的外表面的强度方面获得足够高的改善。

总之，根据本发明的玻璃容器的单侧外部预应力化具有这样的效果：容器的内表面，即指向内部容积因此能够与填入的制剂接触的壁的表面没有压缩预应力化的层。相反，在与压应力相反的方向上并且通常在双向预应力化的玻璃板的中央占主导的拉应力可以超过根据本发明的容器的壁的中央，直至壁的内表面。因此，优选在壁的内表面上存在(小的)拉应力。

换句话说，在壁内形成了预应力模式的不对称轮廓，其中壁的外半部平均包括(正)压应力，壁的内半部平均包括(负)拉应力。然而，内部拉应力在此明显小于外部压应力。

在一个优选的实施例中，并且基于壁的这种应力模式，可以提供玻璃容器，该玻璃容器具有中空体，该中空体在外表面上具有相对较高的压缩预应力，与此相比，在其中心和内表面上的拉应力很小，其中：

IST<0.8*(CS x DOL)/(t—2DOL)，

和/或

0.3*(CS x DOL)/(t—DOL)<IST<0.7*(CS x DOL)/(t—DOL)。

在另一优选实施例中，可以提供玻璃容器，其在壁IST的内表面(优选地与外表面上具有压缩预应力化的区域相对的区域)的拉力优选IST>＝0MPa且IST<＝30Mpa、优选IST<＝20Mpa、特别优选IST<＝15Mpa、最特别优选IST<＝5MPa。这样，可以确保由于预应力化引起的拉应力不会增加太多，从而使容器的破裂行为几乎不劣化或优选完全不劣化，即，优选地保持了耐破裂性。

从本发明的容器的壁的中央一直到壁的内表面，拉应力模式可以是相对恒定的，即，在壁的中央的拉应力的水平大约等于在所述区域中的壁的内表面上的拉应力的水平。在一个优选的实施方案中，在壁的中央直至壁的内表面的拉应力水平仅受到很小的波动，该波动优选地在+/-10％的范围内、优选地在+/-5％的范围内。

因此，根据本发明的容器的特征还在于，壁的仅一侧，优选仅壁的外表面，包括厚度相对于壁厚不大于15％、优选不大于10％、特别优选不大于8％的近表面压缩预应力化区。

在最特别优选的实施例中，壁的外表面上的近表面压缩预应力化区的厚度相对于壁的厚度不大于6％。因此，对于例如t＝1.6mm的壁厚，近表面压缩预应力化区的厚度约为DOL＝96μm。结果，可以在高度可靠的情况下，特别是在化学预应力化作用下，可以实现由于预应力化而使其组成发生变化且富含钾离子的区域仅是外表面。

因此，壁的中心区域和从壁的中央一直延伸到壁的内表面的内部区域优选地不含通过预应力化而引入的额外的碱金属，优选为钾离子。一般而言，在与外表面相距0.5μm的区域直到与内表面相距0.5μm的区域，通过预应力化引入的碱金属的分布从壁的外表面向内表面单调减少。因为例如浸出工艺(例如使用ABF(氟化氢铵))可再次去除最内层薄层中的碱金属，所以，对于此陈述，该区域整体延伸到例如100μm或甚至只有10μm的深度。

因此，在壁的内表面上，平均直至500μm深度的K₂O和Na₂O的量按重量计，优选不超过10％、特别是不超过9％、并且特别优选不超过8％。根据本发明，该量是在壁的内表面上从底部上观察的中等高度测量的。

综上所述，在化学预应力化之后，在化学预应力化期间交换的碱金属的浓度分布占优势，该分布从接近壁的外表面的高值开始，减小到接近内表面或内表面处的玻璃的较低的固有值，该值基本上为零或等于零。

因此，可以看到本发明的一大优点在于，容器的与药物相互作用的内表面的化学性质保持不变。这尤其对于旨在容纳化妆品、医疗或药物制剂的容器是有利的。同时，可以提高根据本发明的容器的强度，从而可以明显提高容器的产品可靠性，特别是在运输和/或填充期间。同样，当例如用诸如塞子之类的封闭物密封容器时，会产生高的内部压力，这可能导致破裂。在此，根据本发明的容器的可靠性也得到了提高。

对于硼硅酸盐玻璃的容器，该优点尤其明显，因为这种类型的玻璃不需要对玻璃进行化学预处理即可达到所需的化学稳定性。然而，如果通常也对中空体的壁的内表面进行化学预应力化处理，即以高浓度引入碱金属，即来自盐水浴的钾离子，以代替玻璃的钠离子。从内表面看，这通常发生在几十微米的深度。尽管有可能通过化学后处理再次除去少量这些碱金属。然而，一方面，这需要附加的处理步骤，而另一方面，这也仅在最外表面层中才成功。此外，在后处理后内表面上的碱金属释放量当然很大程度上取决于后处理的强度，其参数为持续时间、温度、pH值等，但也可能取决于诸如容器的几何形状之类的因素。因此，不能将化学预应力化的和后处理的内表面推定为化学性质基本恒定的玻璃表面，如同化学未预应力的玻璃表面那样。

根据本发明，一方面可以以有利的方式免除对内表面的化学后处理，另一方面，容器壁的内表面，甚至达到可以从壁的内表面测量的更大的深度，基本上不含通过化学预应力化而引入的碱。

这样，可以提供一种强度提高的玻璃药用初级包装，优选包括铝硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃，其中容器壁的内表面与例如药物的制剂接触，例如从垂直于壁的深度的内表面测量，该内表面深度最大为100μm、优选最大为150μm、特别优选最大为200μm，且其碱金属浓度不会由于对玻璃(例如在容器的壁的中央的块状玻璃)进行化学预应力化而发生任何变化。因此，通常优选在该区域中相对于块状玻璃不增加钾离子的浓度。

此外，根据本发明，可以提供一种强度提高的硼硅酸盐玻璃药用初级包装，其中与没有被预应力化的容器的表面相比，与制剂例如药物接触的容器的壁的内表面的化学性质没有改变。因此，如前所述的制剂，例如药物仅与原始的硼硅酸盐玻璃表面接触。

根据本发明，提供了通过单侧外部预应力化来提高，优选地，主要发生临界载荷的玻璃容器的强度。通常，该部分指壁的外表面上的表面区域，优选地是在侧壁的区域中。此外，似乎也很方便地在外部单侧对底部预应力化或至少对跟部进行预应力化，根据经验，最大荷载发生在这些地方。这还可以包括在该区域中玻璃的内部增厚，以便减轻或甚至避免可能发生的通过跟部区域中的压应力区产生的拉应力的增大。

在本发明的改进方案中规定，容器的外壁的另外的区域也被单侧地外部地进行预应力化，例如，外壁的在中空体的侧壁上方邻接的那些区域。当容器为小瓶时，这些区域可能是中空体的肩部和/或颈部和/或滚边。

有利地，进一步公开了一种包括玻璃或由玻璃组成的，特别是用于容纳制剂的容器，该容器包括具有内部容积的中空体，该内部容积尤其用于容纳制剂，其中，中空体包括具有内表面以及与内表面相对的外表面的壁，该内表面界定中空体的内部容积，其中壁至少在部分区域中包括具有压应力的区域，其中具有压应力的区域形成在界定外表面的壁中，并且在壁的中央，即在外表面和内表面之间的中央，拉应力CT表示为CT>＝0MPa和CT<＝20Mpa、优选CT<＝15Mpa、特别优选CT<＝5MPa。使用该设计是为了安全地避免发生在WO2013/130721A1中所述的破裂行为。

有利地，中空体的壁形成至少一个开口，和/或滚边和/或颈部和/或肩膀和/或侧壁和/或跟部和/或底部。

当形成包括压应力的一个或该区域时，分别邻近肩部、颈部、滚边、侧壁、跟部和/或底部和/或与肩部、颈部、滚边、侧壁、跟部和/或底部邻接，因此，可以有利地使容器的强度特性适合于关于其机械载荷的相应要求。

由于具有压应力的区域形成在邻接外表面的壁上，所以在所述外表面的区域中形成了压应力，该压应力特别是形成到深度DOL，并且在关于壁的中央的径向方向上，从壁的外表面到相对的内表面存在应力模式的不对称轮廓。就对称的预应力化而言可以获得实质性的优点，例如强度显著提高而不必接受在这里关于耐破裂压力的实质性的缺点。

有利地，在这里可以说正确的是，在外表面中具有压应力的区域中，张力IST(内表面张力)形成为与该区域相对的壁的内表面上的拉应力，并且该拉应力IST表示为如：IST>＝0MPa且IST<＝30Mpa、优选IST<＝20Mpa、特别优选IST<＝15Mpa、最特别优选IST<＝5MPa。

在一个特别优选的实施方式中，在外表面具有压应力的区域中，张力，特别是壁的相对内表面上的拉应力，表示为：

0.3*(CS x DOL)/(t—DOL)<IST<0.7*(CS x DOL)/(t—DOL)，

其中DOL表示存在压应力的区域的深度，

t表示壁的厚度，并且

CS表示应力，特别是外表面上的压应力。

发明人发现，在外表面具有压应力的区域中，壁中央的拉应力水平大约等于壁相对的内表面上的拉应力水平，其中优选在壁的中央直至壁的内表面的拉应力水平仅受到很小的波动，波动范围在+/-10％、优选在+/-5％内。因此，提供了在容器的壁的大区域上一致的应力，特别是拉应力，该应力避免了张力峰值和伴随的耐破裂压力的降低。

有利地，对于在外表面中具有压应力的区域，近表面压缩预应力化区具有厚度或深度DOL，相对于该区域中的壁厚或壁宽而言，不超过15％、优选不超过10％、特别优选不超过8％、最特别优选不超过6％。

优选地，在具有压应力的区域中通过化学引入的预应力化时，至少在与外表面相距0.5μm的区域直至与内表面相距0.5μm的区域中，在从壁的外表面朝向相对的内表面的化学预应力化之后，在化学预应力化期间引入玻璃中的碱金属的分布直接单调减小。

在这种情况下，至少在外表面中具有压应力化的区域中，相对于壁中央的玻璃，在壁的相对内表面上深度最大为100μm、优选地最大为150μm、特别优选地最大为200μm的玻璃中不包含一定浓度的额外引入的碱金属物质，以使化学预应力化不会不利地影响容器在医疗应用中的使用。

在一个优选的实施方案中，至少在与压应力区域相对的壁的内表面上，直至500μm深度的K₂O和Na₂O的平均含量按重量计不大于13％、优选地不大于9％、特别优选不大于8％。

根据所提供的预应力化的量，各种实施方式适用于该方法。如果例如仅对底部和/或跟部和/或侧壁进行化学的单侧外部预应力化，则很明显地，将容器从底部开始浸入盐水浴中。如果容器的从上方邻接的区域也应化学地单侧外部预应力化，则可以从底部开始将容器浸入盐水浴中更深的位置，但是应注意不要使盐水浴进入开口以防止容器的内表面发生化学变化。为此，例如可以用塞子密封开口，从而可以将容器完全浸没。

另一实施方式规定，首先沿平行于容器的纵轴并且垂直于盐水浴表面的运动方向将容器浸入盐水浴中。从而，由于存在于中空体中的空气，可以防止盐水溶液进入中空体。该方法的缺点是，如果事先没有适当地密封该开口，则盐水浴中的蒸汽可能进入该开口。

附图说明

现在将参考附图通过优选实施例来描述本发明，其中：

图1通过示例性小瓶显示了根据本发明的玻璃容器的至少部分截面图，该小瓶用于容纳制剂，该截面图基本上垂直地延伸穿过容器的中心，

图2从截面图纯示意性地示出了侧壁的区域的壁的剖视图，该视图基本上垂直地延伸穿过容器的中心，

图3-6示出了对玻璃容器的强度测试的结果，其中分别将单侧外部预应力化的硼硅酸盐玻璃和铝硅酸盐玻璃的容器与未预应力化的容器进行比较和分析，

图7举例说明了由于单侧预应力化而在壁厚方向上产生的应力比，

图8通过从壁的外表面到内表面的应力模式显示了壁中(正)压应力和(负)拉应力的模式，

图9通过示例性的小瓶示出了根据本发明的玻璃容器，其中具有不锈钢主体的塞子已经插入到容器的开口中以进行液密密封，该视图是至少部分截面图，该截面图基本上垂直地延伸穿过容器的中央。

具体实施方式

在下面对优选实施例的详细描述中，为简单起见，相同的附图标记表示这些实施例中或上的基本相同的部分。

为了更好地理解，下面给出以下定义。

就本发明而言，术语“区域”被理解为是指空间体积，其完全在玻璃内部，但是可以与玻璃表面毗邻。就本发明而言，术语“表面”应理解为不是指表面的数学概念，而是指物理概念，其中该表面包括玻璃的至少一个或多个原子或分子层，以使在内表面和外表面中可测量它们的物理性质，如例如压应力或拉应力。

层的概念可以包括上述区域，并且当该区域例如沿着表面(例如外表面)在表面附近延伸并由此占据空间体积时，该层在概念上与上述区域是一致的。在这种情况下，区域和层的概念是同义使用的，尽管这种层通常由玻璃的固有材料组成，但是可以对其进行热处理或化学处理。

图1通过示例性小瓶10示出了根据本发明的玻璃容器1，该小瓶用于容纳制剂(未示出)。容器1包括中空体，该中空体限定用于容纳制剂的内部容积12。容器1当然也可以在不限制所描述的示例性实施例的情况下，为其他几何形状的容器，其可以为安瓿、注射器或药筒。

中空体包括壁11，该壁11具有指向中空体的内部容积12的内表面14以及与内表面14相对布置的外表面13，该外表面13指向外界环境。旋转对称的中空体包括具有上端15和下端16的圆柱形或管状部分，并且在其上端15包括用于填充或排空中空体的开口17。

在所示的示例性小瓶10中，中空体的壁11包括侧壁20和底部22，并且在底部22和侧壁20之间的过渡区域中，具有修圆的边缘，其被称为跟部21。因此，底部形成中空体的下端。在小瓶10的示例中，肩部23形成了侧壁20的上终端，其成为了颈部24。该颈部24在上端15处最终与终端邻接，该终端在小瓶10的示例中也表示为滚边25。本领域技术人员将认识到，壁11的这些标记与所描绘的小瓶10有关，并且在容器为其他形状的容器的情况下，诸如当描绘为安瓿、注射器或药筒时，以其他标号为准。因此，根据本发明的单侧外部预应力化自然不仅涉及小瓶，而且通常涉及具有不同几何形状的玻璃容器。

独立于容器1的具体几何设计，可以限定容器的下部A以及邻接部分B，下部A包括从容器的下端16开始的区域以及基本上形成内部容积的中空体的区域，邻接部分B是指容器的上部区域。

所描绘的小瓶10通过先拉制的玻璃管的一部分然后进行热成型来制造。在该示例中，小瓶10由硼硅酸盐玻璃制成，但是其中也可以选择其他适合于例如药物初级包装的玻璃组合物，例如选择铝硅酸盐玻璃来制造小瓶10。

硼硅酸盐玻璃对化学浸出具有高的耐水解性，并且对于药物应用，例如，欧洲药典8.4中定义：由硼硅酸盐玻璃制成的容器有利地分类为对应于类型I，其对应于最高耐受抗力的类别。

根据本发明，壁11的外表面13包括外部布置的具有压应力的层或区域，使得壁11至少部分地从外部被压缩预应力化。具有压应力的该区域延伸到壁11中直至一定深度DOL，该壁本身具有厚度t。

图2仅示意性地示出了壁11的切口，在该示例中是侧壁20的具有外表面13和内表面14的区域。从壁11的外表面13开始，在壁11的中央35的方向上，外表面13通过具有压缩预应力化的区域30邻接。可以清楚地看到，该区域30没有延伸到壁11的中央35，特别是壁11的位于壁的中央35和内表面14之间的区域。因此，在壁的相对内表面14上没有压应力，而是拉应力。因此很明显，这是根据本发明的单侧外部预应力化的容器。

因此，仅容器1的那些区域优选地被提供有单侧的外部压缩预应力，其主要承受临界载荷。

在许多情况下，如通过图2的示例所示，这涉及侧壁20，因为这是可能发生撞击和径向载荷的地方，尤其是在运输期间。在填充过程中，可能会增加较高的压缩力，该压缩力会影响容器1的内部，并且还会增加轴向载荷，例如在密封期间。鉴于此，很显然，在跟部21和底部22的区域中，即在容器1的由A标记的部分中，还要根据本发明向壁11提供单侧外部压缩预应力化。

在许多情况下，根据本发明给容器的整个外部区域、即属于部分B的区域、包括肩部23、颈部24和滚边25在内，提供单侧外部压缩预应力化比较方便。

图2中的容器1的壁厚t不限于大约t＝1mm的示例性实施例，例如壁厚t＝1.6mm的厚度也是可行的。在此，难以实现热预应力化，因此该小瓶10被化学预应力化。为此，将容器1在约400℃或更高的高温下暴露于包含硝酸钾(KNO₃)的盐水浴中持续1至24小时、或可能1至8小时。然而，该温度在此应分别保持在玻璃的玻璃化温度Tg以下，但是例如对于某些类型的玻璃也可以为450℃或甚至490℃。

化学预应力化会导致来自盐水浴中的钾离子的富集，富集在玻璃近表面层中的玻璃中存在的较小钠离子的位置处。该近表面层代表区域30。在化学预应力化之后，该层以及容器1的外表面13的强度高于未处理的表面的强度。

在壁11内部，即在从外表面13开始朝内表面14的方向，由于外部预应力化而产生拉应力，该拉应力抵消了压应力。

在图2中纯粹为了更好地说明示出了壁11的外表面13上的预应力层的厚度，即DOL，其中，选择实际的厚度。实际上，DOL通常为几十微米，在示例中约为35μm，其中通常认为10μm至100μm的范围是合适的。

单侧外部预应力化的容器1在填充和/或密封期间的强度提高，并且，其在轴向或径向冲击力或撞击的情况下也具有良好的强度，例如，这可能发生在自动运输过程中。

结合适当的模拟，结合使用结构力学建模，可以证明，由于单侧预应力化，通常存在于玻璃中心区域的拉应力一直延伸到中空体壁的内表面。根据本发明的容器1的中空体的壁11中的张力分布表示为：

IST＝0.5x(CS x DOL)/(t-DOL)。

其中t表示壁的厚度。

图3至图7示出了对玻璃容器1的强度测试的结果，其中根据本发明，对硼硅酸盐玻璃和铝硅酸盐玻璃的单侧外部预应力化的容器1(每个容器均具有2ml的标称容积(2R小瓶))均进行了各种测试，分别形成了50个容器的测试批次。在硼硅酸盐玻璃的情况下，产生的压缩预应力化的表面层的最大压缩预应力约为CS＝200MPa，DOL＝35μm。在铝硅酸盐玻璃的情况下，产生的压缩预应力化的表面层的最大压缩预应力约为CS＝800MPa，DOL＝55μm。将它们与相同材料和相同几何形状的样品进行比较。

硼硅酸盐玻璃在这里被本领域技术人员理解为特别是具有以下组分(以重量％计)的玻璃：

铝硅酸盐玻璃可优选具有以下组分(以重量％计)：

	玻璃	破裂压力	轴向压缩	直径压缩	摆锤冲击
						仅外部预应力化	BS	0.96	1.58	2.13	2.56
仅外部预应力化	AS	0.64	1.51	2.52	6.40

上表显示了基于外部预应力化的1％分位数相对于未被预应力化的容器的1％分位数的相对改进。缩写BS在此表示硼硅酸盐玻璃，缩写AS表示铝硅酸盐玻璃。因此，与传统的未被预应力化的容器相比，以上给出的细节是用于改善根据本发明的容器的性能的相对措施。

破裂压力的测定是根据DIN EN ISO 7458(“玻璃容器–内部耐压性，测试方法”)的测试程序进行的。这涉及使容器在容器内部受到液压。该压力以每秒5.8巴的速率连续增加，直到容器破裂。

容器对轴向压缩的机械抵抗力是根据DIN EN ISO 8113(“玻璃容器–垂直载荷抵抗力–测试方法”)的测试程序确定的。这涉及使容器在轴向上受到压缩力，该压缩力以每分钟500N的恒定速率增加，直到容器破裂。

根据DIN EN ISO 8113的测试程序，还可以确定对径向或直径压缩的机械抵抗力。

摆锤冲击测试在DIN 52295中进行了描述。

为了确定所谓的破裂压力，借助于破裂测试确定填充和/或密封和/或冻干过程中的强度。在这些破裂测试期间，内部压力急剧增加，使相应容器破裂。图3示出了该破裂测试的结果。该图分别示出了1％的分位数，其中在每个测试中将未被预应力化的硼硅酸盐玻璃容器的1％的分位数归一化为1。显然，当容器为硼硅酸盐玻璃容器时，在单侧外部预应力化的硼硅酸盐玻璃容器的情况下，耐破裂压力实际上保持不变，而在铝硅酸盐玻璃容器的单侧外部预应力化的容器的情况下，耐破裂压力减小。

在图4中示出了例如在容器填充期间可能发生的轴向载荷情况的测试结果。再次分别指出了1％的分位数。显然，根据本发明的硼硅酸盐玻璃容器的单侧外部预应力化会使容器的强度明显增加。然而，与同样经历强度增加的铝硅酸盐玻璃容器相比，硼硅酸盐玻璃容器的强度增加更高。

在图5中示出了对径向载荷情况的测试结果，即对于径向地冲击容器的外表面的力(例如在运输过程中可能发生的力)的测试结果。再次示出了相应的1％分位数。显然，根据本发明的硼硅酸盐玻璃容器的单侧外部预应力化也会导致容器强度的非常明显的增加。

在图6中示出了摆锤冲击测试的结果，即对于由于撞击而可能施加在容器上的载荷，分别以1％分位数的形式表示。同样，很明显，根据本发明的硼硅酸盐玻璃容器的单侧外部预应力化也会导致容器强度明显增加。在此，铝硅酸盐玻璃容器的强度可能比硼硅酸盐玻璃容器的强度增加更高。

最后提到的三个测试，即对容器进行轴向压缩和直径或径向压缩的测试以及摆锤冲击测试，表明容器的强度得到了显著提高。

作为示例，图7显示了由于单侧预应力化而在壁的厚度上形成的应力模式。显然，通常在中心即在壁的中央35附近出现的拉应力CT一直延伸到容器壁的内表面。

在壁的内表面上形成拉应力是容器整体强度的必要特征，特别是在来自外部的撞击和轴向或径向外部冲击力的情况下，该特征的大小对强度有主要影响。根据本发明，有利的是，在壁的内表面上的拉应力不会变得太大以防止耐破裂压力性劣化。

总之，在壁中出现了应力模式相对于壁中央的不对称轮廓，其中，壁的外半部平均包含(正)压应力，而壁的内半部包含(负)拉应力。

作为示例，图8示意性地示出了壁中的(正)压应力和(负)拉应力的模式。描绘了从壁的外表面到内表面的应力模式。

在一个优选的实施例中，在容器1的壁11中存在应力模式，该应力模式从外表面上的高压缩预应力开始转变成与之相比的低水平的拉应力，其可以表示为：

0.3*(CS x DOL)/(t—DOL)<IST<0.7*(CS x DOL)/(t—DOL)。

因此，可以提供一种玻璃容器，其结合了非常有利的关系，即当容器内部压力升高时(如果有的话)，增加的强度下降很少。

如上所示，通过这种关系，可以接受的耐破裂压力的降低最多为20％，尽管如此，仍可以实现强度的显著提高，如上面参考测量结果所进一步证明的，其结果显示为1％分位数的形式。

在此，在壁的内表面上的拉应力区域的至少一部分可以位于IST>＝0MPa和IST<＝30MPa之间，优选为IST<＝20MPa，特别优选为IST<＝15MPa，最优选为IST<＝5MPa。以这种方式还可以确保，由于预应力引起的拉应力不会变得太大，从而使得容器1的破裂特性几乎不会劣化，或者优选地不会劣化。

在该示例中，从本发明的容器1的壁的中央35到壁的内表面的拉应力模式是恒定的，即，在壁的中央的拉应力的水平大约等于壁内表面上的拉应力的水平。在一个优选的实施方案中，在壁的中央直至壁的内表面的拉应力水平仅受到很小的波动，该波动范围优选地在+/-10％内、更优选地在+/-5％内。

因此，根据本发明的容器的特征还在于，仅壁的外表面具有厚度为DOL的近表面压缩预应力区，该DOL相对于壁厚不超过15％、优选不超过10％、特别优选不超过8％。

在一个非常特别优选的实施例中，相对于壁的厚度t，壁的外表面上的近表面压缩预应力化区的厚度不大于6％。因此，在壁厚例如为t＝1.6mm的情况下，近表面压缩预应力化区的厚度为DOL＝96μm。因此，可以高度可靠地实现以下效果，特别是在化学预应力化的作用下，即，由于预应力化而改变其组成并富集钾离子的区域仅限于外表面。

因此，壁的中心区域和从壁的中央延伸到壁的内表面的内部区域优选地不含通过预应力化而引入的额外的碱金属，优选为钾离子。一般而言，至少在与外表面相距0.5μm的区域直至与内表面相距0.5μm的区域内，通过预应力化引入的碱金属的分布从壁的外表面朝向内表面单调减小。

因此，在壁的内表面上的K₂O和Na₂O的量优选不超过10％、优选不超过9％、特别优选不超过8％。根据本发明，该量是在壁的内表面上以从底部观察的中等高度测量的。综上所述，在图2所示的壁11中存在通过交换引入的碱离子的浓度模式，该浓度模式从靠近壁的外表面的高值开始减小到内表面上的低值。

因此，可以看到本发明的主要优点在于，与药物相互作用的容器的内表面在化学上保持不变，因此也是化学惰性的。这尤其对于设置用于容纳化妆品、医疗或药物制剂的容器是有利的。

同时，可以提高根据本发明的容器的强度，从而可以明显提高容器的产品可靠性，特别是在运输和/或填充期间。此外，当例如用诸如塞子之类的封闭物密封容器时，会产生高的内部压力，这可能导致破裂。在此，根据本发明的容器的可靠性也得到了提高。

根据本发明，还可以提供强度提高的药物初级玻璃包装，其中与制剂(例如药物)接触的容器壁的内表面与没有被预应力化的容器的表面相比没有化学上的变化。因此，例如药物的制剂也仅与原始的未改变的玻璃表面接触。

根据所预期的预应力化的量，各种实施例都适用于该方法。例如，如果仅在外部化学地单侧对底部和/或跟部和/或侧壁进行化学预应力化(即基本上在图1中用A表示的容器1的部分)则很明显从底部开始将容器1浸入盐水浴中。如果容器的在上方邻接的部分B也应化学地单侧从外部进行预应力化，则可以从底部开始将容器更深地浸入盐水浴中，但是应注意不要使盐水浴进入开口中以防止容器的内表面发生化学变化。为此，例如利用塞子方便地密封开口。

在图9中示出了示例性塞子，其中具有侧向悬垂部41的不锈钢主体40被插入到容器1(尤其是小瓶10)的开口中，该主体在横截面中大致为T形，且各部分分别为圆柱形。不锈钢主体40在其内部包括凹口42，该凹口42包括侧壁区域44，侧壁区域44的壁厚减小为约10至100μm。侧壁区域44包括向外拱形的凸出部分，该凸出部分在图9中很难辨认，其可以插入到容器中，该容器具有在开口17中抵靠容器1的弹性侧向支撑。

不锈钢主体40的底部45包括具有内螺纹的盲孔46，其与螺纹销47的外螺纹接合，该螺纹销47包括侧向悬垂的头部。

通过拧动螺纹销47，可以压缩不锈钢主体40，并且随着拧动的增加，不锈钢主体40被越来越紧密地压在容器1的玻璃上的侧壁区域44上，直到关于上述化学硬化实现足够的液密接触为止。该液密触的位置如图9所示。

插入不锈钢主体和产生液密接触的过程可以手动进行，也可以借助自动化工艺工具进行。

如果该过程作为自动化生产过程的一部分来进行，则不锈钢主体40，特别是其侧面悬垂部41，可以用作容器1的保持器，其在热成型之后已经直接附接在该容器上，并且直到处理和加工过程结束时才从该容器上脱离，特别是直到执行预应力化之后才从其上脱离。这样，可以可靠地保护容器1防止机械载荷在制造或运输过程中冲击其表面。

另一实施方式规定，首先沿平行于容器的纵轴且垂直于盐水浴表面的运动方向将容器头部浸入，使得由于存在于中空体内的空气，可以防止盐水溶液进入中空体。

Claims (18)

1.一种玻璃容器，特别是用于容纳制剂的玻璃容器，其包括

中空体，所述中空体具有内部容积，特别是用于容纳所述制剂，

其中所述中空体包括壁，所述壁具有内表面以及与所述内表面相对的外表面，所述内表面界定所述中空体的所述内部容积，

其中，所述壁至少在部分区域中包括具有压应力的区域，

其中形成的具有压应力的区域毗邻所述外表面，以使所述外表面至少在部分区域中被压缩预应力化，

并且

其中与该部分区域相对的壁的所述内表面没有压应力，并且优选地处于拉应力下。

2.一种包括玻璃或由玻璃构成的容器，特别是根据前述权利要求所述的容器，特别是用于容纳制剂的容器，所述容器包括具有内部容积、特别是用于容纳所述制剂的内部容积的中空体，

其中所述中空体包括壁，所述壁具有内表面以及与所述内表面相对的外表面，所述内表面界定所述中空体的所述内部容积，

其中，所述壁至少在部分区域中包括具有压应力的区域，

其中所述具有压应力的区域形成在毗邻所述外表面的壁上，

并且其中在所述壁的中央，即在所述外表面和所述内表面之间的中央，所述拉应力CT表示为CT>＝0MPa和CT<＝20MPa、优选CT<＝15MPa、特别优选CT<＝5MPa。

3.根据前述两项权利要求中的任一项所述的容器，其中，所述中空体的壁形成至少一个开口、和/或滚边和/或颈部和/或肩部和/或侧壁和/或跟部和/或底部。

4.根据前一项权利要求所述的容器，其中，在邻近所述肩部、所述颈部、所述滚边、所述侧壁、所述跟部和/或所述底部和/或邻接所述肩部、所述颈部、所述滚边、所述侧壁、所述跟部和/或所述底部，分别形成了包括压应力的区域。

5.根据前述权利要求中的一项所述的容器，其特征在于，所述容器是小瓶、安瓿、注射器或药筒。

6.根据前述权利要求中任一项所述的容器，其特征在于，由于具有压应力的区域形成在邻接所述外表面的壁上，所以在所述外表面的区域中形成了压应力，特别是形成了直至深度DOL的压应力，并且在相对于壁的中央的径向方向上，从壁的外表面到相对的内表面存在应力模式的不对称轮廓。

7.根据前述权利要求中任一项所述的容器，其特征在于，在所述外表面中具有压应力的区域中，所述张力IST(内表面张力)形成为与该区域相对的壁的内表面上的拉应力，并且该拉应力IST表示为：IST>＝0MPa和IST<＝30MPa，优选IST<＝20MPa，特别优选IST<＝15MPa，最特别优选IST<＝5MPa。

8.根据前述权利要求中任一项所述的容器，其特征在于，在所述外表面中具有压应力的区域中，所述张力、特别是所述壁的相对内表面上的拉应力表示为：

0.3*(CS x DOL)/(t—DOL)<IST<0.7*(CS x DOL)/(t—DOL)，

其中DOL表示存在压应力的区域的深度，

t表示壁的厚度，并且

CS表示应力，特别是外表面上的压应力。

9.根据前述权利要求中任一项所述的容器，其特征在于，在所述外表面中具有压应力的区域中，所述壁的中央处的拉应力水平大约等于所述壁的相对内表面上的拉应力水平，并且其中优选地，在壁的中央直至壁的内表面的拉应力水平仅受到很小的波动，波动范围在+/-10％内、优选在+/-5％内。

10.根据前述权利要求中任一项所述的容器，其特征在于，对于在所述外表面中具有压应力的区域，所述近表面压缩预应力化的区域的厚度或深度DOL相对于该区域中的壁厚或壁宽不超过15％、优选不超过10％、特别优选不超过8％、最特别优选不超过6％。

11.根据前述权利要求中任一项所述的容器，其特征在于，在具有压应力的区域中通过化学引入预应力化时，在与外表面相距0.5μm的区域直至与内表面相距0.5μm的区域内，在所述化学预应力化期间引入到所述玻璃中的碱金属元素、优选钾的分布从外表面朝向壁的相对内表面单调减小。

12.根据前述权利要求中任一项所述的容器，其特征在于，至少在所述外表面中具有压应力的区域中，相对于壁中央的玻璃，在壁的相对内表面上直至深度为100μm、优选地直至深度为150μm、并且尤其优选地直至深度为200μm的玻璃中不包括一定浓度的另外引入玻璃中的碱金属物质。

13.根据前述权利要求中任一项所述的容器，其特征在于，至少在所述壁的与具有压应力的区域相对的内表面上，直至500μm深度的K₂O+Na₂O的平均含量按重量计不超过13％、优选不超过9％、特别优选不超过8％。

14.根据前述权利要求中任一项所述的容器，其特征在于，在外表面中具有压应力的区域中，该压应力是热地或优选地化学地产生的。

15.根据前述权利要求中任一项所述的容器，其特征在于，所述玻璃包括适合于药物初级包装的玻璃组合物，优选硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃。

16.一种用于对玻璃容器进行化学预应力化的方法，特别是对用于容纳制剂的玻璃容器进行化学预应力化的方法，特别是对根据前述权利要求中的一项所述的玻璃容器进行化学预应力化的方法，

其中，中空体限定了内部容积，特别是用于容纳制剂的内部容积；其中该中空体包括壁，该壁具有内表面以及与该内表面相对的外表面，该内表面指向该中空体的内部容积；从底部开始，将该中空体浸入包含硝酸钾(KNO₃)的盐水浴中直至预定深度；优选在至少400℃的高温下但低于玻璃的Tg，持续浸泡1至24小时、优选1至8小时，以便在外表面上至少局部地产生压应力，使得外壁至少局部地被压缩预应力化。

17.一种用于对玻璃容器进行化学预应力化的方法，特别是对用于容纳制剂的玻璃容器进行化学预应力化的方法，特别是对根据前述权利要求1至15中的一项所述的玻璃容器进行化学预应力化的方法，

其中，中空体限定了用于容纳制剂的内部容积，

其中，中空体包括壁，该壁具有内表面以及与该内表面相对布置的外表面，内表面指向中空体的内部容积，外表面指向外界环境，并且

其中，从开口开始，将该容器浸入包含硝酸钾(KNO₃)的盐水浴中直至预定深度，优选在至少400℃的高温下但低于玻璃的Tg，持续时间为1至24小时、优选1至8小时，以便在壁的外表面上至少局部地产生具有压应力的外部布置的层，使得外壁至少局部地被压缩预应力化。

18.根据前述两项权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述容器的开口在浸入之前被密封。

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