CN111116068B - 一种碱渣氯氧镁水泥及其制备方法与应用 - Google Patents
一种碱渣氯氧镁水泥及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111116068B CN111116068B CN202010026295.5A CN202010026295A CN111116068B CN 111116068 B CN111116068 B CN 111116068B CN 202010026295 A CN202010026295 A CN 202010026295A CN 111116068 B CN111116068 B CN 111116068B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium oxychloride
- oxychloride cement
- parts
- alkali
- cement
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B9/00—Magnesium cements or similar cements
- C04B9/02—Magnesium cements containing chlorides, e.g. Sorel cement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B9/00—Magnesium cements or similar cements
- C04B9/20—Manufacture, e.g. preparing the batches
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制碱废渣资源化利用的方法。将制碱废渣作为氯氧镁水泥掺合料,首先将卤片(主要成分MgCl2·6H2O)、湿状碱渣、水、分散剂搅拌均匀配置成混合溶液,然后加入轻烧氧化镁粉均匀地搅拌形成水泥浆体,制得以碱渣作掺合料的氯氧镁水泥材料,适用于制备防火板、建筑平板和机械设备包装箱等。本发明将碱渣作为氯氧镁水泥的掺合料,碱渣掺量大、制备工艺简单,可降低滤氧镁水泥制品成本,实现制碱废渣资源化利用,制得的氯氧镁水泥具有快凝、早强、高强等特点。
Description
技术领域
本发明涉及氯氧镁水泥制备技术领域,更具体地,涉及一种碱渣氯氧镁水泥及其制备方法与应用。
背景技术
纯碱作为重要的基础化工原料被广泛应用于冶金、建材、造纸、医药、化工、食品等行业。目前全世界纯碱年产量大约为3000多万吨,其中氨碱法纯碱约为2000多万吨,每年产生碱渣近2000万立方米。我国氨碱法制碱可达1421万吨/年。由于氨碱法纯碱生产工艺的特点,每生产1吨纯碱就需要向外排放约0.3吨的碱渣,一个年产80万吨纯碱的工厂,每年废渣排放约24万吨。如此大量的碱渣,长期得不到合理的处理和利用,会侵占土地、污染环境、破坏生态平衡。碱渣主要化学组分为CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2等,其在露天常年堆放会形成风化层,极易起尘。粉尘、废渣不但对周边居民区和城市环境形成严重危害,更会造成河流水体和近海域水质和环境污染渣还会堵塞航道。未经处理的碱渣含水率高、稳定性差,遇有震动碱渣山极易塌方。
碱渣的pH值一般在9到12,属高碱性物质,它的任意堆放,易使其中的有害成分经过风化淋滤、地表径流的侵蚀而渗人地下水和土壤,污染水体,杀灭土壤中的微生物,使土壤丧失腐解能力,破坏原有结构而成为盐碱地。为了消除制碱废渣的危害,人们研究了各种处理碱渣的方法。有的将碱渣烘干后加入到硅酸盐水泥中来生产混凝土或者砂浆,由于碱渣中含有大量氯离子和硫酸根离子,会锈蚀钢筋,导致混凝土膨胀等一系列工程质量问题。有的将碱渣生产建筑用的β型半水石膏,但是这种方法的生产成本高,利用价值不大。还有的将碱渣用来生产水泥熟料和化肥,这些方法存在二次污染、能耗高、产品质量不稳定等一系列问题,无法大规模得到工业化生产,因此目前碱渣没有得到有效地处理。碱渣的资源化利用是目前仍然急需解决的问题。
氯氧镁水泥又称镁水泥,它是由轻烧氧化镁、氯化镁溶液拌合而成的具有气硬性质的胶凝材料氯氧镁水泥具有许多优点:包裹性能好、防火性能优良,在空气中固化快,强度高,表面光泽性很好,制备工艺简单,流程短,生产成本低,这使得给碱渣利用在氯氧镁水泥中提供了可能。随着现代化建筑物的发展与人民生活水平的提高,对建筑物内外墙的装饰要求愈来愈高,对资源节约、生产工艺简单的氯氧镁水泥制品要求很大。
发明内容
本发明第一个方面的目的,在于提供一种制碱废渣资源化利用的方法,制碱废渣在作为氯氧镁水泥掺合料的应用。
本发明第二个方面的目的,在于提供一种以制碱废渣作为掺合料的氯氧镁水泥。
本发明第三个方面的目的,在于提供上述以制碱废渣作为掺合料的氯氧镁水泥的制备方法。
本发明所采取的技术方案是:
本发明的第一个方面,提供制碱废渣在作为氯氧镁水泥掺合料的应用。
根据本发明第一个方面所述的应用,所述制碱废渣中添加阴离子型分散剂或高分子型分散剂。
根据本发明第一个方面所述的应用,所述阴离子型分散剂或高分子型分散剂为六磷偏酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚合羧酸梳状接枝共聚物中的一种。
根据本发明第一个方面所述的应用,所述制碱废渣的含水量为30~40%。
本发明的第二个方面,提供一种以制碱废渣作为掺合料的氯氧镁水泥,包括以下重量份的原料:轻烧氧化镁粉90~100份,卤片80~90份,水55~65份,湿状碱渣10~40份,分散剂1~2份。
根据本发明第二个方面所述的氯氧镁水泥,包括以下重量份的原料:轻烧氧化镁粉100份,卤片85份,水50份,湿状碱渣30份,分散剂1.5份。
根据本发明第二个方面所述的氯氧镁水泥,所述湿状碱渣的含水量为30~40%。
根据本发明第二个方面所述的氯氧镁水泥,所述分散剂为六磷偏酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚合羧酸梳状接枝共聚物中的一种。
根据本发明第二个方面所述的氯氧镁水泥,所述氯氧镁水泥中氯化镁含量为20%~30%。
本发明的第三个方面,提供根据本发明第二个方面所述的氯氧镁水泥的制备方法,包括以下步骤:
S1.将卤片溶于水中配置成卤水溶液;
S2.将分散剂添加入湿状碱渣中;
S3.将步骤S1中卤水溶液与步骤S2中混合的湿状碱渣混合均匀;
S4.将烧氧化镁粉加入到步骤S3混合的湿状碱渣中,均匀地搅拌形成水泥浆体;
S5.将步骤S4中水泥浆体浇铸于模具中,常温养护后脱模,继续养护得所述氯氧镁水泥。
本发明的有益效果是:
1.本发明提供了一种将碱渣资源化,实现制碱废渣有效处理的方法,将碱渣作为氯氧镁水泥掺合料,制备氯氧镁水泥。能消耗制碱工业中产生的固体废弃物,解决碱渣长期得不到有效处理的难题。碱渣作为掺合料不仅解决了制碱厂固体废物堆放与污染问题,同时提高了氯氧镁水泥的性能,降低了水泥生产成本。
2.本发明还提供了碱渣氯氧镁水泥的制备方法,该方法步骤简单,让湿状废渣直接应用于氯氧镁水泥中,减少废渣烘干的二次耗能。所制备的氯氧镁水泥属于高性能的新型镁质水泥产品,具有快凝、高强等特点,以碱渣作为掺合料制备的氯氧镁水泥材料用于防火板和建筑平板等领域,减少了环境污染,降低了生产能耗,减低成本,在建材、工程方面具有广阔的应用前景。
3.本发明采用固体废弃物碱渣作为基础,添加阴离子型分散剂和高分子型分散剂进行复合,使用时不仅具有高的强度,而且具有很好的耐火性能,是一种具有高强和优良耐火性能的建筑用氯氧镁水泥。本发明采用制碱工业产生的碱渣作为氯氧镁水泥的掺合料,解决碱渣长期得不到有效处理的难题是本发明的重要创新点之一;本发明直接采用未处理的湿状废渣加入氯氧镁水泥之中,碱渣不需烘干处理避免二次耗能;另外加入分散剂,实现有效分散,使废渣可以更好的分散于氯氧镁水泥体系之中,制得的氯氧镁水泥材料性能更好。利用碱渣作为掺合料能够很好地降低氯氧镁水泥的生产成本。目前未见国内外相同材料的公开报道。
附图说明
图1以制碱废渣作为掺合料的氯氧镁水泥的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明,均可从常规商业途径得到。
实施例1
按照附图1工艺流程,制备以制碱废渣作为掺合料的氯氧镁水泥,按照比例称取以下重量份的原料:轻烧氧化镁粉90份,卤片(主要成分MgCl2·6H2O)90份,水55份,湿状碱渣25份,六磷偏酸钠(分散剂)1份。
具体包括以下步骤:
S1.将卤片溶于水中配置成卤水溶液;
S2.将分散剂添加入湿状碱渣中;
S3.将步骤S1中卤水溶液与步骤S2中混合的湿状碱渣混合均匀;
S4.将烧氧化镁粉加入到步骤S3混合的湿状碱渣中,均匀地搅拌形成水泥浆体;
S5.将步骤S4中水泥浆体浇铸于模具中,常温养护后脱模,继续养护得所述氯氧镁水泥。
对制备出来的氯氧镁水泥的性能指标进行检测,强度指标均远高于52.5普通硅酸盐水泥。
结果见下表1:
表1实施例1中制备的氯氧镁水泥的性能指标
实施例2
按照附图1工艺流程,制备以制碱废渣作为掺合料的氯氧镁水泥,按照比例称取以下重量份的原料:轻烧氧化镁粉100份,卤片(主要成分MgCl2·6H2O)90份,水50份,湿状碱渣30份,十二烷基苯磺酸钠(分散剂)1.5份。
具体包括以下步骤:
S1.将卤片溶于水中配置成卤水溶液;
S2.将分散剂添加入湿状碱渣中;
S3.将步骤S1中卤水溶液与步骤S2中混合的湿状碱渣混合均匀;
S4.将烧氧化镁粉加入到步骤S3混合的湿状碱渣中,均匀地搅拌形成水泥浆体;
S5.将步骤S4中水泥浆体浇铸于模具中,常温养护后脱模,继续养护得所述氯氧镁水泥。
对制备出来的氯氧镁水泥的性能指标进行检测,强度指标均远高于52.5普通硅酸盐水泥。
结果见下表2:
表2实施例2中制备的氯氧镁水泥的性能指标
实施例3
按照附图1工艺流程,制备以制碱废渣作为掺合料的氯氧镁水泥,按照比例称取以下重量份的原料:轻烧氧化镁粉98份,卤片(主要成分MgCl2·6H2O)80份,水65份,湿状碱渣40份,聚合羧酸梳状接枝共聚物(分散剂)2份。
具体包括以下步骤:
S1.将卤片溶于水中配置成卤水溶液;
S2.将分散剂添加入湿状碱渣中;
S3.将步骤S1中卤水溶液与步骤S2中混合的湿状碱渣混合均匀;
S4.将烧氧化镁粉加入到步骤S3混合的湿状碱渣中,均匀地搅拌形成水泥浆体;
S5.将步骤S4中水泥浆体浇铸于模具中,常温养护后脱模,继续养护得所述氯氧镁水泥。
对制备出来的氯氧镁水泥的性能指标进行检测,强度指标均远高于525普通硅酸盐水泥。
结果见下表3:
表3实施例3中制备的氯氧镁水泥的性能指标
实施例4
按照附图1工艺流程,制备以制碱废渣作为掺合料的氯氧镁水泥,按照比例称取以下重量份的原料:轻烧氧化镁粉90份,卤片(主要成分MgCl2·6H2O)82份,水60份,湿状碱渣10份,聚合羧酸梳状接枝共聚物(分散剂)1.5份。
具体包括以下步骤:
S1.将卤片溶于水中配置成卤水溶液;
S2.将分散剂添加入湿状碱渣中;
S3.将步骤S1中卤水溶液与步骤S2中混合的湿状碱渣混合均匀;
S4.将烧氧化镁粉加入到步骤S3混合的湿状碱渣中,均匀地搅拌形成水泥浆体;
S5.将步骤S4中水泥浆体浇铸于模具中,常温养护后脱模,继续养护得所述氯氧镁水泥。
对制备出来的氯氧镁水泥的性能指标进行检测,强度指标均远高于525普通硅酸盐水泥。
结果见下表4:
表4实施例4中制备的氯氧镁水泥的性能指标
实施例5
按照附图1工艺流程,制备以制碱废渣作为掺合料的氯氧镁水泥,按照比例称取以下重量份的原料:轻烧氧化镁粉100份,卤片(主要成分MgCl2·6H2O)90份,水60份,湿状碱渣20份,聚合羧酸梳状接枝共聚物(分散剂)2份。
具体包括以下步骤:
S1.将卤片溶于水中配置成卤水溶液;
S2.将分散剂添加入湿状碱渣中;
S3.将步骤S1中卤水溶液与步骤S2中混合的湿状碱渣混合均匀;
S4.将烧氧化镁粉加入到步骤S3混合的湿状碱渣中,均匀地搅拌形成水泥浆体;
S5.将步骤S4中水泥浆体浇铸于模具中,常温养护后脱模,继续养护得所述氯氧镁水泥。
对制备出来的氯氧镁水泥的性能指标进行检测,结果见下表5-1:
表5实施例5中制备的氯氧镁水泥的性能指标
实施例6碱渣氯氧镁水泥凝结速度试验
实验组:实施例1、2中制备的碱渣氯氧镁水泥
对照组:普通氯氧镁水泥:轻烧氧化镁粉100份,卤片(主要成分MgCl2·6H2O)90份,水65份。
试验方法:先利用水泥净浆搅拌制备浆体,再利用维卡仪测定水泥的凝结时间。
表6凝结速度试验结果
组别 | 初凝/min | 终凝/min |
对照组 | 265 | 299 |
实施例1 | 282 | 342 |
实施例2 | 266 | 316 |
实施例7碱渣氯氧镁水泥分散剂增强效果试验
按照附图1工艺流程,制备以制碱废渣作为掺合料的氯氧镁水泥,按照比例称取以下重量份的原料:轻烧氧化镁粉90份,卤片(主要成分MgCl2·6H2O)82份,水60份,湿状碱渣10份,一组聚合羧酸梳状接枝共聚物(分散剂)1.5份,一组不加分散剂。
具体包括以下步骤:
S1.将卤片溶于水中配置成卤水溶液;
S2.将分散剂添加入湿状碱渣中;
S3.将步骤S1中卤水溶液与步骤S2中混合的湿状碱渣混合均匀;
S4.将烧氧化镁粉加入到步骤S3混合的湿状碱渣中,均匀地搅拌形成水泥浆体;
S5.将步骤S4中水泥浆体浇铸于模具中,常温养护后脱模,继续养护得所述氯氧镁水泥。
对制备出来的氯氧镁水泥的性能指标进行检测,性能指标如表7。
表7实施例7中制备的氯氧镁水泥的性能指标
从结果中可以看出,添加了分散剂之后可以显著增强碱渣氯氧镁水泥的抗压强度及抗折强度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.制碱废渣在作为氯氧镁水泥掺合料的应用,其特征在于:所述制碱废渣中添加有阴离子型分散剂或高分子型分散剂,所述阴离子型分散剂为六磷偏酸钠或十二烷基苯磺酸钠,所述高分子型分散剂为聚合羧酸梳状接枝共聚物,所述制碱废渣的含水量为30~40%。
2.一种以制碱废渣作为掺合料的氯氧镁水泥,包括以下重量份的原料:轻烧氧化镁粉90~100份,卤片80~90份,水55~65份,湿状碱渣10~40份,分散剂1~2份,所述湿状碱渣为制碱废渣,所述分散剂为六磷偏酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚合羧酸梳状接枝共聚物中的一种;所述分散剂与所述湿状碱渣预混后使用。
3.根据权利要求2所述的氯氧镁水泥,其特征在于,包括以下重量份的原料:轻烧氧化镁粉100份,卤片85份,水50份,湿状碱渣30份,分散剂1.5份。
4.根据权利要求2或3所述的氯氧镁水泥,其特征在于,所述湿状碱渣的含水量为30~40%。
5.根据权利要求2或3所述的氯氧镁水泥,其特征在于,所述氯氧镁水泥中氯化镁含量为20%~30%。
6.权利要求2至5任一所述氯氧镁水泥的制备方法,包括以下步骤:
S1.将卤片溶于水中配置成卤水溶液;
S2.将分散剂添加入湿状碱渣中;
S3.将步骤S1中卤水溶液与步骤S2中混合的湿状碱渣混合均匀;
S4.将烧氧化镁粉加入到步骤S3混合的湿状碱渣中,均匀地搅拌形成水泥浆体;
S5.将步骤S4中水泥浆体浇铸于模具中,常温养护后脱模,继续养护得所述氯氧镁水泥。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010026295.5A CN111116068B (zh) | 2020-01-10 | 2020-01-10 | 一种碱渣氯氧镁水泥及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010026295.5A CN111116068B (zh) | 2020-01-10 | 2020-01-10 | 一种碱渣氯氧镁水泥及其制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111116068A CN111116068A (zh) | 2020-05-08 |
CN111116068B true CN111116068B (zh) | 2022-02-15 |
Family
ID=70488412
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010026295.5A Active CN111116068B (zh) | 2020-01-10 | 2020-01-10 | 一种碱渣氯氧镁水泥及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111116068B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111847933A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-30 | 广州大学 | 一种复合氯氧镁水泥及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1636368A1 (ru) * | 1988-05-23 | 1991-03-23 | Киевский Инженерно-Строительный Институт | Комплексна добавка дл шлакощелочного в жущего |
CN108046770A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-18 | 鞍山澳海耐火材料有限公司 | 一种用于轻烧MgO电窑强制换热器内衬的低温耐磨浇注料 |
CN108569886A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-09-25 | 安溪中科镁基科技有限公司 | 碱渣轻质骨料复合建筑材料及其制备方法 |
CN108751920A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-11-06 | 山东源根化学技术研发有限公司 | 一种用造纸白泥生产菱镁板的方法 |
CN110615661A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-12-27 | 广东美莱实业投资有限公司 | 一种防火板材的制备方法 |
-
2020
- 2020-01-10 CN CN202010026295.5A patent/CN111116068B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1636368A1 (ru) * | 1988-05-23 | 1991-03-23 | Киевский Инженерно-Строительный Институт | Комплексна добавка дл шлакощелочного в жущего |
CN108046770A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-18 | 鞍山澳海耐火材料有限公司 | 一种用于轻烧MgO电窑强制换热器内衬的低温耐磨浇注料 |
CN108569886A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-09-25 | 安溪中科镁基科技有限公司 | 碱渣轻质骨料复合建筑材料及其制备方法 |
CN108751920A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-11-06 | 山东源根化学技术研发有限公司 | 一种用造纸白泥生产菱镁板的方法 |
CN110615661A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-12-27 | 广东美莱实业投资有限公司 | 一种防火板材的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111116068A (zh) | 2020-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102060490A (zh) | 一种轻烧白云石免烧免蒸砖和砌块 | |
CN102206073B (zh) | 一种淤泥免烧砖及其生产方法 | |
CN103011706B (zh) | 一种使用绿泥和白泥作为掺合料的混凝土及其制备方法 | |
CN110423137A (zh) | 一种新型环保磷石膏高强轻质墙材制品及其制备方法 | |
CN110372308B (zh) | 一种钛石膏废渣复合胶凝材料及其应用 | |
CN105254278A (zh) | 一种红色粉煤灰烧结砖材 | |
CN102701694A (zh) | 一种非煅烧脱硫石膏水硬性复合胶凝体系及其快速蒸养工艺 | |
CN105565693A (zh) | 一种石膏复合胶凝材料的制备方法 | |
CN102674726A (zh) | 耐水·高强脱硫石膏粉 | |
CN111116068B (zh) | 一种碱渣氯氧镁水泥及其制备方法与应用 | |
CN102101768B (zh) | 一种用陶瓷废渣生产的干粉抹灰砂浆及其制造方法 | |
CN103232214B (zh) | 砌筑抹灰用砂浆干粉 | |
CN113582657B (zh) | 一种赤泥硫氧镁水泥发泡材料及其制备方法 | |
CN113087479A (zh) | 一种新型固废环保蒸压加气混凝土及其制备方法 | |
CN1239428C (zh) | 一种利用工业废渣制造的免烧免蒸建筑用砖及制造方法 | |
CN1210829A (zh) | 高灰渣含量自然固化建筑材料及其制法 | |
CN115536357A (zh) | 河湖清淤底泥砖及其制备方法 | |
CN110357542B (zh) | 一种含有脱硫废水污泥的阻燃墙体砖及其制备方法 | |
CN108503334A (zh) | 一种大掺量造纸污泥加气混凝土砌块及其制备方法 | |
CN100450954C (zh) | 利用城市生活垃圾制造彩色路面砖 | |
CN111848034B (zh) | 一种湿拌砂浆及制备工艺 | |
CN113292303A (zh) | 一种环保复合材料墙体砖及其制造方法 | |
CN112358255A (zh) | 一种环保透水砖及其制备方法 | |
CN111847933A (zh) | 一种复合氯氧镁水泥及其制备方法 | |
CN104418574A (zh) | 一种污泥建筑垃圾轻质免烧砖方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |