CN111112283B

CN111112283B - 矿化固结垃圾焚烧飞灰的方法

Info

Publication number: CN111112283B
Application number: CN201911291247.2A
Authority: CN
Inventors: 蒋建国; 於孝牛; 刘继伟
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2039-12-16
Also published as: CN111112283A

Abstract

本发明提出了矿化固结垃圾焚烧飞灰的方法，所述包括：(1)将枯草芽孢杆菌溶液与有机磷酸单酯盐溶液进行混合及静置处理，以便得到磷酸盐微生物溶液；(2)将所述磷酸盐微生物溶液、水及垃圾焚烧飞灰进行混合及静置处理；(3)将步骤(2)所得到的混合液中加入水，混合并静置至溶液澄清。本发明的方法能够高效率地固结垃圾焚烧飞灰中的重金属，减少氨作用副产物排放而污染环境。并且，该方法操作简便，适于规模化应用。

Description

矿化固结垃圾焚烧飞灰的方法

技术领域

本发明涉及环保领域。具体地，本发明涉及矿化固结垃圾焚烧飞灰的方法。

背景技术

随着城市固体废弃物焚烧技术的广泛应用，对焚烧后产生的残余物(垃圾飞灰)的处理显得尤为重要。垃圾焚烧飞灰中含有大量游离重金属(Cd、Pb、Cu等)和其它有害有毒物质，最终导致生态系统退化、土壤质量下降和作物污染，威胁人类健康和安全，因而被列为危险品，需要经过特殊处理。因此，垃圾焚烧飞灰必须经过固化/稳定化处理后，方可安全填埋。如不对垃圾焚烧飞灰进行有效处理，飞灰中的可溶性重金属在水和酸性环境中容易浸出，造成重金属迁移，污染土壤、危害水体和大气。另外，浸出的重金属离子经过土壤、水体等媒介进入生物链，与动植物蛋白质结合，导致中毒。垃圾焚烧飞灰中游离重金属离子污染有三大特点：(1)隐蔽性、(2)长期性、(3)不可逆性。基于重金属的特性和危害，处理垃圾焚烧飞灰中重金属污染的土壤和水已成为一个受到全世界关注的挑战性课题。

根据重金属污染的不同性质和处理方法可分为三类：化学方法、物理和化学方法、以及生物修复方法。化学方法主要是用于处理含有高浓度金属离子的废水，包括化学浮选、化学沉淀和氧化还原。物理和化学方法包括三种技术：离子交换技术、吸附方法和膜分离技术。生物修复技术是利用特定生物(植物、微生物或原生动物)吸收、转化、降解、矿化钝化、富集和转移重金属，从而恢复土壤、废水和垃圾飞灰系统的正常生态功能。它是实现环境净化和生态效应恢复的生物措施，是重金属污染的环保处理技术。

然而，目前采用生物修复技术处理垃圾焚烧飞灰中的重金属的方法仍有待研究。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。为此，本发明提出了矿化固结垃圾焚烧飞灰的方法，该方法能够高效率地固结垃圾焚烧飞灰中的重金属，减少氨作用副产物排放而污染环境。并且，该方法操作简便，适于规模化应用。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种矿化固结垃圾焚烧飞灰的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将枯草芽孢杆菌溶液与有机磷酸单酯盐溶液进行混合及静置处理，以便得到磷酸盐微生物溶液；(2)将所述磷酸盐微生物溶液、水及垃圾焚烧飞灰进行混合及静置处理。

根据本发明实施例的矿化固结垃圾焚烧飞灰的方法中，枯草芽孢杆菌在生长繁殖过程中可分泌碱性磷酸酶，能够将有机磷酸单酯类物质水解，形成PO₄ ^3-离子，其可以与游离金属离子发生反应，改变重金属存在的氧化还原状态，使其由活泼的重金属离子转变为稳定的生物磷酸盐矿物沉淀，且能较好地存在于高浓度的二氧化碳和弱酸性环境中，从而达到钝化重金属离子的目的，避免其对环境造成污染，并且，在处理重金属过程中能够减少氨作为副产品排放以污染环境，同时，又能够高效率地固结垃圾焚烧飞灰重金属。

根据本发明的实施例，上述矿化固结垃圾焚烧飞灰的方法还可以具有下列附加技术特征：

根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述磷酸盐微生物溶液是通过下列方式获得的：将枯草芽孢杆菌接种于培养基中，培养18～30小时，以便得到所述枯草芽孢杆菌溶液；将所述有机磷酸单酯盐溶液与所述枯草芽孢杆菌溶液进行混合处理，并将得到的混合液静置30～40小时，以便得到所述磷酸盐微生物溶液。预先将枯草芽孢杆菌培养18～30小时，使其处于生长旺盛阶段，生物活性强，可以分泌大量碱性磷酸酶。接着，将培养好的菌液与有机磷酸单酯盐接触30～40小时，以便于充分使碱性磷酸酶将有机磷酸单酯水解形成PO₄ ^3-离子，便于后续将重金属矿化固结。

根据本发明的实施例，每1升所述培养基中所述枯草芽孢杆菌的接种量为10～30g。由此，以便提供足量的培养基使枯草芽孢杆菌生长代谢，从而分泌大量碱性磷酸酶。

根据本发明的实施例，所述培养基包括牛肉浸膏、蛋白胨和水，用碱液调节pH值为6.8～7.2。由此，以便于提供氮源和碳源等营养物供枯草芽孢杆菌生长代谢，分泌大量碱性磷酸酶。

根据本发明的实施例，所述磷酸盐微生物溶液的浓度为0.2～0.5g/mL，所述枯草芽孢杆菌溶液与有机磷酸单酯盐溶液的体积比为10:1～15:1。由此，以便于枯草芽孢杆菌能够分泌足量的碱性磷酸酶，以尽可能完全将有机磷酸单酯水解形成PO₄ ^3-离子。

根据本发明的实施例，步骤(2)中，每1千克的垃圾焚烧飞灰与500～1000mL所述磷酸盐微生物溶液进行所述混合处理。由此，磷酸盐微生物中的磷酸根离子可以充分将垃圾焚烧飞灰中的重金属矿化固结沉淀。

根据本发明的实施例，步骤(2)中，每1千克的垃圾焚烧飞灰与200～500mL水进行所述混合处理。由此，磷酸盐微生物中的磷酸根离子可以充分将垃圾焚烧飞灰中的重金属矿化固结沉淀。

根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述磷酸盐微生物溶液中磷酸根离子浓度为1～3×10³mg/L。由此，可以充分将垃圾焚烧飞灰中的重金属矿化固结沉淀。

根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述静置处理的时间为18～36小时。由此，可以充分将垃圾焚烧飞灰中的重金属矿化固结沉淀。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种矿化固结垃圾焚烧飞灰的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：1)将5g牛肉浸膏、3g蛋白胨溶于1L去离子水中，用稀氢氧化钠调节溶液的pH至6.8～7.2，得到培养基；取1000mL所述培养基置于培养容器中，称取20g枯草芽孢杆菌菌粉放入所述培养基中，摇匀，以170rpm的转速、29℃的温度下培养24h，以便得到枯草芽孢杆菌溶液；2)将80mL 0.3125g/mL有机磷酸单酯钠盐溶液加入至1L所述枯草芽孢杆菌溶液中，静置36h，以便得到磷酸盐微生物溶液；称取400g的垃圾焚烧飞灰放入容器中，依次加入300mL所述磷酸盐微生物溶液和100mL去离子水，搅拌均匀，静置24h。

由此，根据本发明实施例的方法能够使枯草芽孢杆菌分泌大量碱性磷酸酶，使其将有机磷酸单酯钠盐水解形成磷酸根离子，足量的碱性磷酸酶可以充分与垃圾焚烧飞灰中的游离重金属离子发生反应，改变重金属存在的氧化还原状态，使其由活泼的重金属离子转变为稳定的生物磷酸盐矿物沉淀，且能较好地存在于高浓度的二氧化碳和弱酸性环境中，从而达到钝化游离重金属目的。该方法能够减少氨作为副产品排放以污染环境，同时，又能够高效率地固结垃圾焚烧飞灰重金属，操作简便，成本低，适于规模化应用。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的垃圾焚烧飞灰的粉末XRD和SEM图像；

图2显示了根据本发明一个实施例的垃圾焚烧飞灰的粉末XRD谱图；

图3显示了根据本发明一个实施例的垃圾焚烧飞灰的SEM图；

图4显示了根据本发明一个实施例的磷酸盐矿化菌菌粉的SEM图；

图5显示了根据本发明一个实施例的垃圾焚烧飞灰溶液中铅离子的浓度随时间的变化图表；

图6显示了根据本发明一个实施例的处理之后的垃圾焚烧飞灰XRD谱图；

图7显示了根据本发明一个实施例的处理之后的垃圾焚烧飞灰SEM图；

图8显示了根据本发明一个实施例的处理之后的垃圾焚烧飞灰的风蚀试验现场图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

1、实验材料

枯草芽孢杆菌菌粉：来源于水谷欣公司。

有机磷酸单酯钠：来源于TCI(Shanghai)Development Co.,Ltd.。

垃圾焚烧飞灰：来源于垃圾焚烧厂，拌和均匀之后，待用。

有机磷酸单酯钠盐溶液：将25g有机磷酸单酯钠溶于80ml去离子水中，用稀盐酸将溶液pH调节至9左右。

培养基：牛肉浸膏5g，蛋白胨3g溶于1L去离子水中，用稀氢氧化钠调节溶液pH至7左右。

2、步骤

(1)将1L培养基溶液均等分成两份，每份500ml，放入锥形瓶中。称取两份10g枯草芽孢杆菌菌粉分别放入500ml培养基溶液中，摇匀，用六层纱布包裹锥形瓶瓶口。再将两份枯草芽孢杆菌-培养基混合溶液放入恒温振荡培养箱(170rpm、29.3℃)中培养24h。24h之后，取出放入4℃冰柜中，待用。

(2)将80ml有机磷酸单酯钠盐溶液加入至1L的枯草芽孢杆菌溶液，静置36h，得到磷酸盐微生物溶液。

(3)称取5份400g的垃圾焚烧飞灰放入2L的烧杯中，依次加入400ml去离子水、100ml磷酸盐微生物溶液+300去离子水、200ml磷酸盐微生物溶液+200去离子水、300ml磷酸盐微生物溶液+100去离子水、400ml磷酸盐微生物溶液至其中，搅拌均匀，静置24h之后，再依次加入600ml去离子水至上述垃圾焚烧飞灰中，搅拌均匀。静置垃圾飞灰溶液至澄清之后，测定溶液中重金属离子含量和沉淀底部的垃圾飞灰各项性能。

3、测试方法

垃圾焚烧飞灰处理之前和之后的化学成分被测定通过粉X-射线衍射分析(10-85^°)。垃圾焚烧飞灰处理之前和之后的形貌分析被执行通过扫描电子显微镜。垃圾焚烧飞灰的粒径分布被分析通过激光衍射法。溶液中重金属的浓度被测定通过原子吸收分光光度计。磷酸根离子浓度被测定通过磷铋钼蓝比色法。

4、结论

4.1、垃圾焚烧飞灰的化学成分和粒径分布

通过分析垃圾焚烧飞灰的化学成分发现PbO、ZnO、CdO、NiO、CuO和Cr₂O₃的含量分别为<0.01％、0.07％、0.01％、<0.01％、0.01％和0.01％。其中垃圾焚烧飞灰的化学成分含量最高的是CaO(36.14％)，其次是Cl(11.66％)。说明圾焚烧飞灰的碱性和氯盐含量较高。图1显示垃圾焚烧飞灰的粒径主要分布在1-100μm之间。粒径小于9.858μm，占体积分数为35.33％。粒径小于51.823μm，占体积分数为79.30％。粒径小于98.114μm，占体积分数为93.90％。

表1垃圾焚烧飞灰的化学成分

4.2、垃圾焚烧飞灰的粉末XRD和SEM图像

参照图1-4所示，垃圾焚烧飞灰的粉末XRD显示，垃圾飞灰中的化合物主要是KCl、NaCl、Mg₂(Al₄Si₅O₁₈)、CaClOH和Ca(OH)₂，对应的PDF Card No.分别为99-0101、99-0059、99-0035、36-0938和72-0156，如图2所示。SEM图像显示，垃圾焚烧飞灰的颗粒主要是不规则球和块状形貌，且粒子表面较为粗糙。图3显示垃圾焚烧飞灰的粒子尺寸主要分布在10-50μm之间。图4枯草芽孢杆菌菌粉的SEM图像显示，有杆状形貌的东西被观察到，可能是枯草芽孢杆菌微生物。

4.3、垃圾焚烧飞灰溶液中铅离子浓度变化

通过磷铋钼蓝比色法测定垃圾焚烧飞灰中磷酸根离子浓度为1.88×10³mg/L。因此，每升的枯草芽孢杆菌菌粉溶液最佳分解有机磷酸单酯钠盐为0.02mol。图5显示垃圾焚烧飞灰溶液中铅离子的浓度随时间的变化。加入400mL去离子水、100ml磷酸盐微生物溶液、200mL磷酸盐微生物溶液、300mL磷酸盐微生物溶液和400mL磷酸盐微生物溶液处理1d后的铅离子平均浓度为别为40.28、22.20、13.80、8.8和12.00mg/L，铅离子的初始浓度为40.28mg/L，处理2d后的铅离子平均浓度分别为21.8、10.6、8.2和10.78mg/L，处理4d后的铅离子平均浓度分别为16.9、12.2、8.98和12mg/L，处理6d后的铅离子平均浓度分别为13.85、12.12、8和11.9mg/L。由此，确定最佳磷酸盐微生物溶液用量为300mL，即处理每千克的垃圾焚烧所需磷酸盐微生物溶液为750mL。

300mL磷酸盐微生物溶液与飞灰拌和均匀后，静置1、2、4和6d后，去除铅离子的效率为去除效率为78.15％、79.64％、77.70％和80.14％。因此，最佳静置时间为1d。由图5可知，去离子水和100mL磷酸盐微生物溶液制成的垃圾焚烧飞灰溶液中铅离子的浓度随时间增加而减小。这是因为溶液呈碱性，空气中二氧化碳溶液该碱溶液中生成碳酸根，与溶液中铅离子结合生成碳酸铅沉淀，从而导致铅离子浓度变小。然而，200mL、300mL和400mL磷酸盐微生物溶液制成的垃圾焚烧飞灰溶液中铅离子的浓度随时间增加而保持基本不变。这是因为溶液中碱性物质氢氧化钙与过量磷酸盐反应生成磷酸钙类化合物沉积，导致碱性下降，吸收空气中二氧化碳能力变弱。因此，1-6d的铅离子保持基本不变。

由此，最佳磷酸盐微生物溶液用量为300mL，处理时间为1d。

4.4、处理后的垃圾焚烧飞灰成分和微观结构

最佳用量磷酸盐微生物溶液处理后的垃圾焚烧飞灰的粉末XRD显示，飞灰中的化合物主要是Ca(OH)₂、Ca(SO₄)(H₂O)₂和CaHPO₄(H₂O)₂，对应的PDF Card No.分别为76-0571、70-0982和72-0713，如图6所示。SEM图像显示，垃圾焚烧飞灰的粒子尺寸主要分布在5-40μm之间，如图7所示。与未处理的垃圾飞灰形貌相比，处理后的飞灰颗粒的形貌也是不规则球和块状形貌，且粒子表面较为粗糙和密实。所以，处理后的垃圾飞灰硬度高于未处理的。

4.5、处理后的垃圾焚烧飞灰的性能测试

参见表2，空白组、水、100mL、200mL、300mL和400mL磷酸盐微生物溶液处理后的垃圾焚烧飞灰烘干之后的邵氏硬度分别为0、12、13、16、22和18。300mL磷酸盐微生物溶液处理之后的垃圾焚烧飞灰的邵氏硬度最高，为22。风蚀试验测试结果如表3和图8所示，风速为5.7-6.3m/s。空白组、水、100mL、200mL、300mL和400mL磷酸盐微生物溶液处理后的垃圾焚烧飞灰烘干之后的风蚀结果分别为2.6、0、0、0、0和0g/h。喷洒去离子水和菌液后，由于氢氧化钙和石膏具有一定的胶凝性，所以，处理后的垃圾焚烧飞灰烘干之后的风蚀率为0g/h。

表2处理后的垃圾焚烧飞灰的硬度

表3处理后的垃圾焚烧飞灰的风蚀率

5、结论

垃圾焚烧飞灰含有的重金属可以被有效的固化，并降低到安全水平。垃圾焚烧飞灰中主要含有的重金属离子为铜、镍、镉、铬、锌、铅等重金属离子。处理后的垃圾焚烧飞灰将被填埋。通过分析处理之前的垃圾焚烧飞灰发现，中国某地的垃圾焚烧飞重金属污染主要是游离铅离子。粉末XRD分析结果显示，垃圾飞灰中含有的化合物主要是KCl、NaCl、Mg₂(Al₄Si₅O₁₈)、CaClOH和Ca(OH)₂。激光衍射粒径分析结果显示，垃圾焚烧飞灰的粒径主要分布在1-100μm之间。最佳用量(300mL)磷酸盐微生物溶液处理后的垃圾焚烧飞灰的粉末XRD显示，飞灰中的含有的化合物主要是Ca(OH)₂、Ca(SO₄)(H₂O)₂和CaHPO₄(H₂O)₂。SEM图像显示，磷酸盐微生物溶液处理后的飞灰颗粒的形貌也是不规则球和块状形貌，粒子尺寸主要分布在5-40μm之间。处理400g的垃圾焚烧飞灰所需磷酸盐微生物溶液的最佳用量为300mL，最佳处理时间为1d。最佳用量磷酸盐微生物溶液处理之后的垃圾焚烧飞灰的邵氏硬度最高达22。风蚀试验测试结果显示，经空白组、去离子水、100mL、200mL、300mL和400mL磷酸盐微生物溶液处理后的垃圾焚烧飞灰的风蚀率分别为2.6、0、0、0、0和0g/h。因此，该生物矿化技术可被用于尾矿重金属污染地区、电镀污水重金属污染地区、垃圾焚烧厂重金属污染区等修复处理，该技术环境友好，使用方便快捷。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种矿化固结垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，包括：

(1)将枯草芽孢杆菌溶液与有机磷酸单酯盐溶液进行混合及静置处理，以便得到磷酸盐微生物溶液；

(2)将所述磷酸盐微生物溶液、水及垃圾焚烧飞灰进行混合及静置处理；

步骤(1)中，所述磷酸盐微生物溶液是通过下列方式获得的：

将枯草芽孢杆菌接种于培养基中，培养18～30小时，以便得到所述枯草芽孢杆菌溶液；

将所述有机磷酸单酯盐溶液与所述枯草芽孢杆菌溶液进行混合处理，并将得到的混合液静置30～40小时，以便得到所述磷酸盐微生物溶液；

每1升所述培养基中所述枯草芽孢杆菌的接种量为10～30g；

所述磷酸盐微生物溶液的浓度为0.2～0.5g/mL，所述枯草芽孢杆菌溶液与有机磷酸单酯盐溶液的体积比为10:1～15:1；

步骤(2)中，每1千克的垃圾焚烧飞灰与500～1000mL所述磷酸盐微生物溶液进行所述混合处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述培养基包括牛肉浸膏、蛋白胨和水，用碱液调节pH值为6.8～7.2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，每1千克的垃圾焚烧飞灰与200～500mL水进行所述混合处理。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷酸盐微生物溶液中磷酸根离子浓度为1～3×10³mg/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静置处理的时间为18～36小时。

6.一种矿化固结垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，包括：

1)将5g牛肉浸膏、3g蛋白胨溶于1L去离子水中，用稀氢氧化钠调节溶液的pH至6.8～7.2，得到培养基；

取1000mL所述培养基置于培养容器中，称取20g枯草芽孢杆菌菌粉放入所述培养基中，摇匀，以170rpm的转速、29℃的温度下培养24h，以便得到枯草芽孢杆菌溶液；

2)将80mL 0.3125g/mL有机磷酸单酯钠盐溶液加入至1L所述枯草芽孢杆菌溶液中，静置36h，以便得到磷酸盐微生物溶液；

称取400g的垃圾焚烧飞灰放入容器中，依次加入300mL所述磷酸盐微生物溶液和100mL去离子水，搅拌均匀，静置24h。