CN111108379A - 色谱表面增强发光(sel)感测 - Google Patents

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Abstract

一种色谱‑表面增强发光(SEL)感测系统可以包括：色谱子系统，用于将样品分离成具有不同洗脱时间的洗脱级分；SEL平台以及洗脱级分分配器。洗脱级分分配器用于将基于不同的洗脱时间将不同的洗脱级分引导到SEL平台的不同区域上。

Description

色谱表面增强发光(SEL)感测
背景技术
色谱(chromatography)被用于将样品分离成其各种组分或级分(fraction)。样品的组分或级分以不同的速度行进，从而促进它们的分离。分离的组分或级分可以之后被使用或分析。
附图说明
图1是图示示例色谱表面增强发光(SEL)感测系统的部分的示意图。
图2是图示基于不同洗脱(eluate)级分的不同洗脱时间随时间将不同洗脱级分引导到SEL平台的不同区域的示例的图。
图3是用于分离和感测样品的示例方法的流程图。
图4是图示示例色谱SEL感测系统的部分的示意图。
图5是用于分离和感测样品的示例方法的流程图。
图6是图示在第一示例时间点处的示例色谱SEL感测系统的部分的示意图。
图7是图示在第二示例时间点处的图6的示例色谱SEL感测系统的部分的示意图。
图8是图示示例色谱SEL感测系统的部分的示意图。
图9是图示示例色谱SEL感测系统的部分的示意图。
贯穿附图，相同的参考标号表示相似但不一定相同的元件。附图不一定按比例绘制的，并且一些部分的大小可能被放大以更清楚地图示所示出的示例。此外，附图提供了与描述一致的示例和/或实现；然而，描述不限于附图中提供的示例和/或实现。
具体实施方式
表面增强发光(SEL)有时被用于分析无机材料和复杂有机分子的结构。SEL将电磁辐射或光聚焦到分析物或包含分析物的溶液上，其中检测光和分析物之间的相互作用以用于分析。SEL的一个示例是表面增强拉曼光谱(SERS)。因为色谱经常涉及洗脱(流出物(effluent))级分的连续或接近连续的输出，并且因为许多SEL技术涉及费力的激活过程，所以SEL技术难以用于分析由色谱输出的不同洗脱级分。
出于本公开的目的，术语“洗脱”是流动相(mobile phase)或流出物离开色谱基底，诸如柱。术语“洗脱物(eluite)”是指分析物或洗脱溶质。术语“洗脱液(eluent)”是指携带(一种或多种)分析物或洗脱溶质的一种或多种溶剂。
本文中公开的是促进将SEL技术与色谱结合的使用的示例色谱-SEL感测系统和方法。示例系统和方法通过将不同的级分分配到SEL平台的不同区域上，来适应来自色谱过程的级分的基本上不间断或基本上连续的输出。在一些实现中，基于来自色谱过程的不同级分的不同洗脱时间，可控地推进或重新定位SEL平台。在一些实现中，基于来自色谱过程的不同级分的不同洗脱时间，相对于平台的不同区域可控地推进或重新定位洗脱级分分配器。然后可以使用SEL技术来分析不同级分，以获取关于洗脱级分的附加信息。这样的系统和方法可以促进连续的SEL分析或数据输出。
SEL平台可以包括在其上沉积或分配分析物的表面，其中该表面具有当被电磁辐射或光询问(interrogate)时增强分析物的相互作用或光学响应的特性。例如，在一些实现中，SEL平台可以包括等离子体活性表面。可以针对其采用SEL平台的等离子体分析物询问应用的示例包括拉曼光谱、表面增强拉曼光谱(SERS)、发光、表面增强荧光以及其他。
在一个实现中，等离子体活性表面可以包括金的层。在其他实现中，等离子体活性表面可以包括其他等离子体活性材料，诸如过渡金属。在一些实现中，等离子体活性表面可以包括等离子体活性材料，诸如银、铜、铝或具有复杂介电特性的其他合适的导电材料，其被选择以在选择的询问波长下最大化共振。在一个实现中，等离子体活性表面被形成在由诸如硅、陶瓷、玻璃以及诸如此类的材料形成的基底上。在一些实现中，等离子体活性表面被形成在规则图案化或不规则图案化的表面上，促进表面增强发光或表面增强拉曼光谱。例如，在一个实现中，等离子体活性表面可以被形成在粗糙的表面上或者在柱或纳米线的尖端上。等离子体活性表面在被照射时提供增强的等离子体共振。
本文中公开的是示例色谱-表面增强发光(SEL)感测系统。该系统可以包括色谱子系统，用于将样品分离成洗脱级分，该级分具有不同的洗脱时间。该系统进一步包括SEL平台和洗脱级分分配器，用于将不同的洗脱级分引导到SEL平台的不同区域上，其中控制分配器和平台中的至少一个以基于不同的洗脱时间将不同的洗脱级分引导到SEL平台的不同区域上。
在一些实现中，致动器可以相对于平台移动分配器。在其他实现中，致动器可以相对于分配器移动平台。在一些实现中，平台可以包括具有不同圆周区域的盘，其中致动器旋转不同的圆周区域，以基于不同洗脱级分的不同洗脱时间来接收不同的洗脱级分。在其他实现中，平台可以包括具有不同的串行或线性有序区域的带，其中致动器包括线性致动器，该线性致动器基于不同洗脱级分的不同洗脱时间来平移不同的线性有序区域以接收不同的洗脱级分。
在一些实现中，致动器可以进一步移动平台，以定位已经接收到用于感测的洗脱级分的平台的不同区域。例如，致动器可以移动平台，以将具有接收的洗脱级分的平台的区域定位在电磁辐射或光的源之前以及在感测洗脱级分对询问光的响应的传感器之前。在一些实现中，样品驱动器或泵可以将样品提供给色谱子系统。
在一些实现中，执行从色谱子系统输出的洗脱级分的并行感测。例如，洗脱分流器可以将洗脱级分分流和引导成两部分，第一部分将被分配到SEL平台上以用于SEL感测，并且第二部分将用诸如质谱的并行感测技术来感测。在一些实现中，其中在色谱期间使用的溶剂并非良好适用于SEL过程，该系统可以进一步包括在色谱之后的溶剂交换器，以向级分提供更加SEL友好的溶剂以用于SEL感测。在其中SEL平台包括纳米柱的一些实现中，分配器可以包括喷雾器，以将洗脱级分分散到纳米柱上。
本文中公开的是一种示例方法，该方法促进色谱之后的SEL感测的使用。示例方法可以包括使用色谱将样品分离成洗脱级分，并且然后基于不同洗脱级分的不同洗脱时间，将不同洗脱级分引导到表面增强发光(SEL)平台的不同区域上。该方法可以包括将具有相应的不同的洗脱级分的SEL平台的不同区域顺序地定位成与SEL传感器相对，并且用SEL传感器感测不同的洗脱级分中的每个。
本文中公开的是一种包含指令的示例非暂时性计算机可读介质，所述指令用于引导处理器以促进色谱后的SEL感测。所述指令可以引导处理器以接收指示样品通过色谱子系统的移动的信号，以确定来自色谱子系统的不同洗脱级分的不同洗脱时间，并向致动器输出控制信号。基于控制信号，致动器可以基于不同洗脱级分的不同洗脱时间相对于另一个移动分配器和表面增强发光(SEL)平台中的一个，以将不同洗脱级分引导到SEL平台的不同区域。所述指令可以进一步引导处理器以向相同的致动器或不同的致动器输出控制信号，以将SEL平台的不同区域移动成与SEL传感器相对。
图1是图示示例色谱-表面增强发光(SEL)感测系统20的部分的示意图。系统20促进将SEL技术与色谱结合的使用。系统20通过基于来自色谱过程的不同级分的不同洗脱时间将不同级分分配到SEL平台的不同区域上，来适应来自色谱过程的级分的基本上不间断或连续的输出。系统20包括色谱子系统24、洗脱级分分配器34和SEL平台44。
色谱子系统24包括用于将混合物样品或分析物的组分分离成其各种组分或洗脱级分的系统。在一些实现中，色谱子系统24包括与由基质、分析物和至少一种溶剂形成的样品相互作用的色谱基底。无论是以柱/管还是以平面几何形状，色谱基底都与不同的分析物和/或基质中的每个不同地相互作用，使得样品中的不同的分析物/基质以不同的速率通过或穿过色谱基底，在被称为洗脱时间或洗脱时间窗口的不同的时间的窗口期间，作为洗脱级分分离并离开基底。
如由虚线示意性示出的那样，色谱子系统24分别在不同的时间(时间T1和时间T2)输出不同的洗脱级分F1和F2。在一些实现中，在其期间从子系统24排出不同级分F1和F2的时间的窗口在时间上彼此间隔开，诸如用亲和色谱。在其他实现中或用其他形式的色谱，在其期间从子系统24排出不同级分F1和F2的时间的窗口在时间上彼此邻接或在时间上彼此部分重叠。例如，在一些实现中，不同级分F1和F2可以根据高斯曲线排出，其中在高斯曲线的部分中重叠，使得在重叠的时间段期间，子系统24的输出可以是两个级分的混合物。
洗脱级分分配器34包括接收洗脱级分并选择性地将不同的洗脱级分沉积、分配或引导到SEL平台44的不同区域46A、46B(统称为区域46)上的设备。洗脱级分分配器34被流体地耦合到色谱子系统24，以接收子系统24的输出。在一个实现中，洗脱级分分配器34包括流体地耦合到色谱子系统24的喷雾器。在其他实现中，洗脱级分分配器34可以包括被流体地耦合到色谱子系统24的其他分配设备。
出于本公开的目的，术语“耦合”应意指两个构件彼此直接或间接联接。这样的联接本质上可以是固定的或者本质上可以是可移动的。这样的联接可以借助两个构件或两个构件和彼此整体地形成为单个单一体(unitary body)的任何附加的中间构件来实现，或者借助两个构件或两个构件和彼此附接的任何附加的中间构件来实现。这样的联接本质上可以是永久的，或者替代地本质上可以是可移除的或可释放的。术语“可操作地耦合”应意指两个构件直接或间接联接，使得运动可以从一个构件直接或经由中间构件被传输到另一个构件。术语“流体地耦合”应意指两个或更多个流体传输体积彼此直接连接，或者通过中间体积或空间彼此连接，使得流体可以从一个体积流入到另一个体积中。
洗脱级分分配器34基于不同的洗脱时间来分配不同的洗脱级分。例如，在时间T1(在其处排出级分F1的时间窗口)期间，分配器34可以将洗脱级分F1沉积到平台44的第一区域46上。在时间T2(在其处排出级分F2的时间窗口)期间，分配器34可以将洗脱级分F2沉积到平台44的第二不同区域46B上。
图2是图示其中洗脱级分F1和F2具有重叠的排出窗口T1和T2的情况的图。在一个实现中，洗脱级分分配器34在窗口T1的不重叠部分期间将子系统24的输出引导到区域46A，并且在窗口T2的不重叠部分期间将子系统24的输出引导到区域46B，以便避免或减少不同的流出物级分或不同的分析物在SEL平台44的不同区域46中混合所达到的程度。在一些实现中，在不同级分或不同分析物的轻微混合是可容许的情况下，分配器34可以将窗口T1的重叠部分的份额(share)引导到区域46A，和/或将窗口T2的重叠部分的份额引导到区域46B。例如，在级分F1和F2的浓度或排出的速率遵循高斯曲线或分布的情况下，这样的重叠份额可能构成相对小且可接受的非目标或少数分析物的量或百分比。在重叠部分被引导到平台44期间级分所达到的程度可以根据不同区域46中的每个中的沉积的目标分析物或级分的期望的纯度的水平而变化。
来自子系统24的输出的未被引导到平台44的那些部分可以作为废物排出。在一些实现中，分配器34可以基于子系统24的输出的纯度的水平将子系统24的输出的不同部分引导到平台44的不同区域46。例如，分配器34可以将相对于特定级分具有较高的纯度的水平的子系统24的输出引导到基底44的选择区域46的第一组，并且可以将具有较低的纯度的水平的子系统24的输出(诸如在时间窗口T1和T2的重叠期间的24的输出)引导到基底44的选择区域46的第二组。在这样的实现中，区域中的每个可以经历SEL询问和分析，但是其中可以根据区域中的每个上的沉积物的纯度的水平向不同区域的结果分配不同的置信度的水平或不同的权重。在一些实现中，根据区域中的每个中的沉积物的纯度的水平，不同的区域可以经历不同的SEL询问过程，或者可以经历SEL询问持续不同的时间的长度。
SEL平台44包括多个不同的区域46，从子系统24输出的不同洗脱级分可以被引导或沉积到所述区域46上。在一个实现中，区域46通过间隙或通过中间谷或壁彼此物理间隔开、分离或隔离。在另一个实现中，区域46可以不通过中间壁或边界彼此物理分离，而是在基底44上构成不同的区域。在一个实现中，区域46包括不同组或集合的纳米指状物或纳米柱。例如，在一个实现中，这样的纳米柱包括具有由等离子体活性材料形成的尖端的柱，以形成等离子体活性表面。在一个实现中，平台44包括纳米柱簇或分组的阵列，每个分组包括五个紧密相关联的纳米柱，当被激活时，所述纳米柱将朝向彼此塌陷(cellanse)。在这样的实现中，每个区域46包括纳米柱分组的总数的子集。在其他实现中，平台44可以包括其他等离子体活性表面，其中总表面的不同区域形成不同区域46。
在一个实现中，通过分配器34相对于平台44的受控重新定位来促进将不同洗脱级分选择性分配或引导到不同区域46。在另一个实现中，通过平台44相对于分配器34的受控重新定位来促进将不同的洗脱级分选择性分配或引导到不同的区域46。在一些实现中，通过平台44和分配器34两者相对于彼此的受控重新定位来促进将不同洗脱级分选择性分配或引导到不同区域46。
图3是用于分析样品的示例方法100的流程图。出于本公开的目的，方法100被描述为由系统20执行。应当理解，方法100可以用本公开中描述的系统中的任何系统或其他类似的这样的系统来执行。
如由框104所指示的那样，色谱子系统24将样品分离成不同的洗脱级分。在一个实现中，样品可以包括多种分析物、基质和溶剂。不同的分析物与色谱基底不同地相互作用，使得不同的分析物在不同的时间或在不同的时间窗口期间从色谱基底中排出。
如由框108所指示的那样，不同的洗脱级分被引导到表面增强发光平台的不同区域上。借助系统20，不同的洗脱级分通过洗脱级分分配器34被引导到SEL平台44的不同区域46。洗脱级分分配器34基于不同洗脱级分的不同洗脱时间将这样的洗脱级分引导到不同区域。例如，在其期间期望或预期从子系统24排出第一洗脱级分F1的时间窗口期间，系统20可以处于第一状态中，使得分配器34将来自子系统24的所有的输出引导到SEL平台44的第一区域46A。在时间窗口期满时，系统20可以改变到第二状态，使得分配器34将来自子系统24的所有的输出引导到SEL平台44的第二区域46B。在一个实现中，分配器34的定位或状态可以改变，以便在两个示例时间窗口期间将子系统24的输出不同地引导到不同的区域。在另一个实现中，SEL平台44的定位或状态可以改变，使得SEL平台44的不同区域46如由分配器34引导的那样接收来自子系统24的输出。因为系统20基于不同的期望洗脱时间自动改变以将色谱子系统24的输出选择性地引导到SEL平台44的不同区域，所以方法100和系统20在色谱期间适应输出的一个或多个流。
图4示意性地图示了示例色谱-表面增强发光(SEL)感测系统220的部分。如与系统20一样，系统220促进将SEL技术与色谱结合的使用。系统220通过基于来自色谱过程的不同级分的不同洗脱时间将不同级分分配到SEL平台的不同区域上，来适应来自色谱过程的级分的基本上不间断或连续的输出。系统220类似于系统20，除了系统220被公开为明确地附加地包括致动器250和控制器252之外。对应于系统20的组件的系统220的那些剩余组件被类似地编号。
致动器250包括电子控制和动力机构，该机构可操作地耦合到分配器34和平台44中的一个或两者，以相对于彼此移动分配器34和平台44。在图示的示例中，致动器250可操作地耦合到SEL平台44，以相对于分配器34重新定位平台44，使得分配器34在不同的时间将不同的洗脱级分沉积或引导到不同的区域46。如由虚线所指示的那样，在其他实现中，致动器250可以被可操作地耦合到分配器34，以相对于平台44重新定位分配器34，使得平台44的不同区域在不同时间接收不同的洗脱级分。在一个实现中，致动器250可以被可操作地耦合到分配器34和44两者，其中分配器34和平台44在特定区域被填充有洗脱级分时一起一致移动，并且当平台44的新区域46将接收不同的洗脱级分时相对于彼此移动。
在一个实现中，SEL平台44可以包括具有不同角度间隔开的区域或饼形区域的可旋转盘，所述不同角度间隔开的区域或饼形区域将基于不同洗脱级分的不同洗脱时间来接收不同的洗脱级分。在这样的实现中，致动器250包括旋转所述盘的旋转致动器。在一个实现中，这样的旋转是连续的。在另一个实现中，这样的旋转是逐步的或间歇的。在一个实现中，盘的角旋转是以恒定速率进行的。在另一个实现中，盘的角旋转是在控制器252的控制下以变化的速率进行的。这样的旋转致动器的示例包括但不限于伺服电机、步进电机或者诸如此类。
在一个实现中，SEL平台44可以包括具有不同的线性有序区域46的细长带，该线性有序区域46将接收不同的洗脱级分。在这样的实现中，致动器250可以包括线性致动器，该线性致动器相对于分配器34线性平移不同的线性有序区域，使得不同的区域46基于不同洗脱级分的不同洗脱时间接收不同的洗脱级分。在一个实现中，这样的线性平移是连续的。在另一个实现中，这样的线性平移是逐步的或间歇的。在一个实现中，带的线性平移是以恒定速率进行的。在另一个实现中，带的线性平移是在控制器252的控制下以变化的速率进行的。这样的线性致动器的示例包括但不限于气压缸-活塞组合件、电磁线圈和输送机。
控制器252包括控制至少致动器250的电子设备。在图示的示例中，控制器252包括处理器254和存储器256。处理器254包括执行从存储器256存储和提供的指令的处理单元。存储器256包括包含这样的代码或指令的非暂时性计算机可读介质。在其他实现中，控制器252可以包括控制致动器250的集成电路。
遵循存储在存储器256中的指令的处理器254输出控制信号，该控制信号引导致动器250的操作。在一些实现中，洗脱级分分配器34以连续方式或周期性地自动分配材料。在一些实现中，洗脱级分分配器34可以在受控时间分配材料。在这样的实现中，控制器252的处理器254可以附加地输出控制信号，该控制信号控制由分配器34对洗脱级分进行的分配。控制器252基于由色谱子系统24输出的不同洗脱级分的预期、期望或确定的不同洗脱时间来生成控制致动器250(以及在一些实现中为分配器34)的这样的控制信号。
在一个实现中，存储器256可以存储先前确定的时间(时间的窗口)，以用于从色谱子系统24输出不同的洗脱级分。例如，存储器256可以存储查找表，该查找表标识不同样品混合物中的不同洗脱级分的不同洗脱时间。在一些实现中，存储器256可以引导处理器254以从外部源检索这样的不同的洗脱时间。在这样的实现中，控制器252可以接收指示或标识样品的足够特性的人的信号或输入，以标识不同的洗脱时间。在其他实现中，控制器252可以从人接收直接指示不同洗脱级分的不同洗脱时间的输入。
在这样的实现中，控制器252可以被附加地耦合到色谱子系统24，以与子系统24同步，以标识针对不同洗脱时间中的每个的计时或定时。在一个实现中，不同的洗脱时间可以基于样品在其处沉积到色谱子系统24中的时间。在其他实现中，不同的洗脱基于样品何时已经通过色谱子系统24内的某个点。在一个实现中，样品到子系统24中的沉积或者样品通过子系统24内的某个检查点的通过可以由与子系统24相关联的传感器感测。在另一个实现中，样品到子系统24中的沉积或者样品通过子系统24内的某个检查点的通过可以由操作者用输入设备向控制器252标识。
一旦洗脱级分已经被分配器34沉积在SEL平台44的不同区域46中，SEL平台44就可以被“激活”以准备好平台44的不同区域46上的洗脱级分用于SEL询问。这样的“激活”可以以多种方式执行，这取决于被询问的样品的特定特性以及被利用的SEL技术和平台44的特定特性。在其中SEL平台44包括柔性纳米柱(如上描述的那样)的一个实现中，通过使纳米柱或纳米柱的选择的组/簇朝向彼此塌陷或闭合以便产生等离子体“热点”来实现这样的“激活”。在一些实现中，通过允许洗脱级分的溶剂蒸发使得纳米柱通过毛细管力朝向彼此闭合来实现纳米柱朝向彼此的闭合或塌陷。在一些实现中，通过向不同区域受控和选择性施加热量以加速这样的蒸发，进一步促进纳米柱朝向彼此的闭合或塌陷。
一旦支撑沉积物洗脱级分的平台44的特定区域46已经被“激活”，就可以将特定区域46定位成与用于询问的SEL光源和传感器相对。在一个实现中，整个平台44可以被承载和重新定位成与这样的光源和传感器相对。在另一个实现中，已经被激活和准备好进行询问的平台44的那些部分可以从等待接收洗脱级分或这样的“激活”的那些部分平台44切断(sever)或分离，其中平台44的切断或分离的部分被输送或以其他方式运送到与SEL询问光源和传感器相对的位置。
在又一个实现中，系统220可以包括多个站，用于执行(a)将不同的洗脱级分分配到平台44的不同区域上，(b)用沉积的洗脱级分激活特定区域，以及(c)在平台44的激活区域46上对洗脱级分进行SEL询问。在这样的实现中，致动器250可以附加地将不同的区域46定位在这样的站中的每个处。例如，在其中平台44包括可旋转盘的实现中，这样的站可以围绕盘的旋转轴成角度地定位，其中致动器250在不同的站之间旋转不同的区域46。在针对包括带的平台44的实现中，这样的站可以相对于彼此被串行定位，其中致动器250在不同的站之间平移不同的区域46。在一些实现中，系统220可以包括附加站，该附加站在这样的SEL询问之后清洁区域46，以允许平台44的区域46被重新使用。
图5是用于分析样品的示例方法300的流程图。出于本公开的目的，方法300被描述为由系统220执行。应当理解，方法300可以用本公开中描述的系统中的任何系统或其他类似系统来执行。
如由框304所指示的那样，控制器252接收指示样品通过色谱子系统24的移动的信号。这样的信号可以指示样品到色谱子系统24中的输入，或者样品的样品部分通过子系统24内的某些检查点的通过。这样的信号可以源自传感器，或者可以已经响应于来自使用系统220的人的输入而生成。这样的信号被用于实时标识特定洗脱级分的特定洗脱时间何时发生。
如由框308所指示的那样，控制器252确定从色谱子系统24输出的不同洗脱级分的不同的洗脱时间。不同的洗脱时间部分地基于在框304中接收的信号，该信号指示时钟或计时器应该在其处开始的时间和针对被测试样品的将由子系统24输出的针对不同的洗脱级分中的每个的接收的洗脱时间(洗脱级分从子系统24被输出或排出到级分分配器34的时钟的开始后的时间点)。在一个实现中，控制器252可以从存储器255或外部存储源检索不同的洗脱时间。在另一个实现中，控制器252可以提示人输入不同的洗脱时间。
如由框312所指示的那样，控制器252向致动器250输出控制信号，以基于不同洗脱级分的不同洗脱时间相对于彼此移动分配器34和SEL平台44，使得不同洗脱级分被引导到SEL平台44的不同区域46。在一个实现中，分配器34和SEL平台44的这样的相对移动附加地基于在特定洗脱时间/时间窗口期间正在以其来输出洗脱级分的感测速率或将以其来从色谱子系统24输出洗脱级分的期望的或预定的速率。例如，在洗脱时间T1期间，洗脱级分F1可以相对于(一种或多种)溶剂和/或基质以变化的速率或以变化的分析物的相对浓度从子系统24输出。在这样的实现中，分配器34和平台44以其来相对于彼此移动的速率也可以变化或者以不均匀的速率发生，以适应在特定洗脱时间/时间窗口期间以其来从子系统24输出洗脱级分的变化速率或者变化的相对浓度。例如，如与(一种或多种)溶剂和/或基质的浓度相比，在具有以其来从子系统24排出洗脱级分的较高速率的特定洗脱时间的那些部分期间，或者在具有较高的待测试分析物的浓度的特定洗脱时间/时间窗口的那些部分期间，控制器252可以控制致动器250以以较高的速度或速率相对于彼此移动分配器34和平台44(通过相对于另一个移动一个或两者)。因此，可以实现洗脱级分和/或洗脱级分的(一种或多种)特定分析物跨特定区域46的更均匀的沉积。
在其他实现中，分配器34和平台44可以相对于彼此定位，使得分配器34在具有较高速率或分析物浓度的特定洗脱时间的那些部分期间，朝向特定区域46的中央或中心部分沉积洗脱级分。在具有较低流速或较低分析物浓度的特定洗脱时间的那些部分期间，分配器34和平台44可以相对于彼此定位，使得洗脱级分沿着特定区域46的周边沉积。这样的控制可以帮助维持不同区域46之间的边界和/或可以促进(一种或多种)分析物在该区域的中央区域中的沉积，以用于随后的SEL询问。
图6示意性地图示了另一示例色谱-表面增强发光(SEL)感测系统420的部分。如与系统20一样，系统420促进将SEL技术与色谱结合的使用。系统420通过基于来自色谱过程的不同级分的不同洗脱时间将不同级分分配到SEL平台的不同区域上，来适应来自色谱过程的级分的基本上不间断或连续的输出。系统420类似于系统220，除了系统420被公开为明确地附加地包括SEL感测系统460和洗脱感测系统470之外。对应于系统220的组件的系统420的那些剩余组件被类似地编号。
SEL感测系统460询问或感测沉积或分配到SEL平台44的区域46中的每个中的洗脱级分的特性。SEL感测系统460包括光发射器和光学传感器。光发射器将询问光引导或聚焦在平台44的特定区域中的洗脱级分处。响应于询问光，光学传感器感测源自特定区域46中的洗脱级分的光。在一个实现中，源自洗脱级分的光可以包括在由洗脱级分修改询问光之后的询问光的反射。例如，在与特定区域46中的洗脱级分相互作用时，询问光可以经历波长偏移。在一个实现中，源自洗脱级分的光可以包括由洗脱级分发射的荧光或其他光。精确的相互作用和感测可以根据所利用的特定SEL过程而变化。
在其中SEL平台44包括柔性纳米柱的那些实现中，其将通过纳米柱朝向彼此的闭合而被激活，SEL感测系统460可以附加地包括加热器，以促进洗脱级分的溶剂部分的蒸发。这样的蒸发可能导致纳米柱通过毛细管力的闭合塌陷。在一个实现中，SEL感测系统460可以包括沿着平台44的两个分离的站，第一站用于加热和闭合第二站中的纳米柱，第二站用于用询问光照射(impinge)区域46并感测洗脱级分对询问光的响应。
洗脱物感测系统470包括与由SEL感测系统460感测洗脱级分并行地感测由色谱子系统24输出的洗脱物或分析物的系统。在一个实现中，洗脱物感测系统470可以包括质谱仪。在另一个实现中，洗脱感测系统470可以包括其他形式的洗脱物感测系统。洗脱感测系统470可以与控制器252通信，将信息或结果传输到控制器2524。比较正与从系统460接收的结果关联(link)。洗脱物感测系统促进构建详细的SEL参考库，从而将由系统470标识的特性关联或交叉引用到由系统460标识的特性或者将由系统470标识的特性与由系统460标识的特性关联或交叉引用。
图6和7图示了系统420的操作，其图示了在不同时间点处的系统420。如由图6和7示意性示出的那样，色谱子系统24分别在时间T1、T2和T3输出流出物或洗脱级分F1、F2和F3的连续流或间歇流。图6图示了在分配器34已经将洗脱级分F1沉积在区域46中之后并且在致动器250已经在由箭头471所指示的方向上相对于分配器34重新定位平台44之后的第一时间点处的系统420。图6图示了在洗脱时间窗口T2(也称为洗脱时间)内的时间点处的系统420，在该洗脱时间窗口T2期间，分配器34正在将洗脱级分F2分配到SEL平台44的区域46B中。
在洗脱时间T2期间，洗脱级分分配器34通过分离洗脱级分F2的一部分并将级分F2的分离的部分引导到系统470以用于并行感测和分析而进一步用作级分分配器或分流器。在其他实现中，可以在色谱子系统24的输出和分配器34的输入之间提供分离的分配器或分流器。在又一个实现中，色谱子系统24可以具有两个分离的输出，第一输出流体地连接分配器34，并且第二流体输出连接到感测系统470。在图示的示例中，当分配器34正在将洗脱级分F2分配到区域46B中时，控制器252可以引导SEL感测系统460以询问和感测区域46A中的洗脱级分F1。在相同的时间期间，控制器252可以进一步引导系统470以执行先前接收的洗脱级分F1的并行感测，或者可以引导系统470以执行当前接收的洗脱级分F2的并行感测。
图7图示了在第二时间点即洗脱时间窗口T3期间的时间点处的系统420。图7图示了在控制器252已经输出控制信号之后的系统420，该控制信号引导致动器2502在由箭头471所指示的方向上相对于分配器34进一步重新定位平台44。这样的移动导致区域46B被推进到与SEL感测系统460相对的位置，并导致区域46C被推进到与分配器34相对的位置。图7图示了在洗脱时间窗口T3(也称为洗脱时间)内的时间点处的系统420，在该洗脱时间窗口T3期间，分配器34正在将洗脱级分F3分配到SEL平台44的区域46C中。
在洗脱时间T3期间，洗脱级分分配器34通过分离洗脱级分F3的一部分并将级分F3的分离的部分引导到系统470以用于并行感测和分析而进一步用作级分分配器或分流器。在图示的示例中，当分配器34正在将洗脱级分F3分配到区域46B中时，控制器252可以引导SEL感测系统460以询问和感测区域46B中的洗脱级分F2。在相同的时间期间，控制器252可以进一步引导系统470以执行先前接收的洗脱级分F2的并行感测，或者可以引导系统470以执行当前接收的洗脱级分F3的并行感测。
图8示意性地图示了另一示例色谱-表面增强发光(SEL)感测系统520的部分。如与系统20、220和420一样，系统520促进将SEL技术与色谱结合的使用。系统520通过基于来自色谱过程的不同级分的不同洗脱时间将不同级分分配到SEL平台的不同区域上，来适应来自色谱过程的级分的基本上不间断或连续的输出。系统520包括色谱子系统524、级分分流器526、洗脱级分分配器534、SEL平台544、致动器550、控制器552、SEL感测系统560和洗脱物感测系统570。
色谱子系统524类似于色谱子系统24，因为子系统524包括用于将混合物样品或分析物的组分分离成其各种组分或洗脱级分的系统。在上面描述的实现中的每个中，可以用色谱子系统524替换色谱子系统24。在图示的示例中，色谱子系统524包括溶剂输入574A、574B(统称为溶剂输入574)、样品输入576、泵578和色谱基底580。
溶剂输入574包括包含溶剂或洗脱液的源贮存器，或用于接收溶剂或洗脱液的输入端口，所述溶剂或洗脱液用于与样品576一起使用以携带包括(一种或多种)分析物的样品。尽管系统520被图示为包括两个不同的溶剂输入574A和574B，但是系统520可以包括单个溶剂输入或多于两个溶剂输入。在其中溶剂已经与样品混合或者其中没有利用溶剂的一些实现中，可以省略这样的溶剂输入574。样品输入576包括用于包含样品的源贮存器或用于接收样品的输入端口，样品包括用于彼此分离或与周围基质分离的一种分析物或多种分析物，用于随后由SEL传感器560和洗脱物传感器570感测。
泵578包括移动并将样品和溶剂(如果适用的话)的混合物提供给色谱基底580的设备。在一个实现中，泵578可以在控制器552的控制下。在一个实现中，泵570可以包括惯性泵。在其他实现中，泵570可以由其他泵送设备提供。在又一其他实现中，可以省略泵570，其中以其他方式将样品和溶剂(如果适用的话)沉积到色谱基底580中或沉积到色谱基底580上。
色谱子系统524包括与样品(包括(一种或多种)分析物和周围基质)和溶剂(如果适用的话)的混合物相互作用的色谱基底。无论是以柱/管还是以平面几何形状，色谱基底都与不同的分析物中的每个不同地相互作用，使得样品中的不同分析物以不同的速率通过或穿过色谱基底580，在不同的洗脱时间期间，作为洗脱级分或流出物分离并离开基底。
级分分流器526包括系统520的组件，该组件将子系统524的输出分流成两个分离的部分。级分但为526将从基底580排出的洗脱级分分流成两个分离的部分：被引导到分配器534的第一部分，以及被引导到洗脱物感测系统570的第二部分。在其中省略了洗脱物感测系统570的实现中，可以省略分流器526。
洗脱级分分配器534类似于上面描述的分配器34，除了分配器534被具体图示为喷雾器之外。作为喷雾器，分配器534将洗脱级分溶液分解成小的气溶胶液滴，所述小的气溶胶液滴被引导到SEL平台544的不同区域上。作为喷雾器，分配器534促进更精确地控制少量洗脱级分沉积到平台544的不同区域上。在其他实现中，分配器534促进对更少量的洗脱级分在平台544的不同区域上的沉积的更精确控制。在其他实现中，分配器534可以具有用于分配或沉积洗脱级分的其他形式。
SEL感测平台544从分配器534接收不同的洗脱级分。感测平台544类似于感测平台44，除了平台544被具体图示为将由致动器550在由箭头545所指示的方向上旋转的圆盘之外。在一个实现中，平台544包括纳米柱546，纳米柱546中的每个在其尖端处包括柔性柱支撑材料，该柔性柱支撑材料提供等离子体活性表面用于SEL感测。如上面描述的那样，在一些实现中，柱是足够柔性的，使得纳米柱可以闭合或弯曲，使尖端彼此紧密接近。如上面描述的那样，等离子体活性材料的尖端可以包括诸如金、银或者诸如此类的材料。如上面关于平台44所描述的那样，在一个实现中，柱可以作为组或簇来提供，其中簇的纳米柱中的每个朝向彼此闭合。在一个实现中，纳米柱可以被布置为五聚体，即五个纳米柱的分组。在其他实现中，这样的纳米柱可以具有其他分组。在其他实现中，平台544可以提供其他等离子体活性表面。
在图示的示例中，平台544包括这样的纳米柱的连续扩展，其中不同的区域没有被中间结构物理地限定或彼此分离。在其他实现中，平台544可以包括分离不同区域46的中间壁或屏障(在图1中示意性示出)。在又一其他实现中，平台544可以包括具有等离子体激活表面的带，但是其中致动器550被线性平移，而不是旋转该平台544。
致动器550相对于分配器534移动平台544。在图示的示例中，致动器550包括旋转平台544的旋转电机。如上面描述的那样，在其中平台544包括具有串行的区域的布置的带的实现中，致动器550可以包括线性致动器。致动器550响应于来自控制器552的控制信号相对于分配器534将平台544移位，其中这样的移位的定时或速率基于来自色谱子系统524的洗脱级分的洗脱时间。
控制器552类似于上面描述的控制器252。类似于控制器252，控制器552可以执行上面描述的方法100和/或方法300。作为这样的方法的部分，控制器552可以基于不同洗脱级分的不同洗脱时间来输出控制信号，其中控制信号用于控制致动器5502相对于分配器534移动平台544，使得不同洗脱级分被沉积在平台544的不同的不同区域上，以用于随后由感测系统560感测或询问。在图示的示例中，控制器552附加地控制泵578，以控制将样品和(一种或多种)相关联的溶剂提供给色谱基底580。在一些实现中，控制器552可以附加地从感测系统570接收数据。在一些实现中，控制器552可以附加地生成或输出与来自系统560和570的数据或结果关联或相关联的库。
SEL感测系统560类似于上面描述的SEL感测系统460，除了SEL感测系统560在物理上被公开为拉曼光谱仪之外。这样，系统460用来自光源582的光询问沉积在平台544的等离子体活性表面上的分析物，并且用光学传感器584感测留在其中的分析物(其是洗脱级分的部分)对询问光的响应。在其他实现中，SEL感测系统560可以包括其他形式的SEL感测系统。
洗脱物感测系统570类似于上面描述的洗脱物感测系统470，除了系统570以质谱仪的形式被具体图示之外，该质谱仪被流体地耦合到分流器526以接收洗脱级分中的一部分，以用于与由SEL感测系统560执行的分析中的这样的感测并行地感测和分析。在其他实现中，传感器系统570可以包括其他形式的感测系统，诸如UV/VIS/IR吸收光谱传感器、诸如电流传感器的电化学传感器或者更具体的电化学传感器。
系统520可以以类似于上面关于系统420描述的方式的方式操作。控制器55用于输出控制信号，使得泵578向色谱基底580提供包括样品的溶液，该样品包括携带(一种或多种)分析物和周围基质的一种溶剂或多种溶剂。溶液的不同部分与色谱基底580不同地相互作用，使得色谱子系统524在不同的洗脱时间处输出流出物或洗脱级分的连续流或间歇流。
分流器526将不同的级分分成两个部分或份额，第一份额被引导到系统570，并且第二份额被引导到分配器534。分配器534将其第一洗脱级分的份额分配或沉积在平台544的第一区域上。基于所确定或检索的洗脱时间，控制器552输出控制信号，使得致动器550旋转(或以其他方式移动)平台544，以将不同于第一区域的第二区域定位成与分配器534相对，使得由色谱子系统524排出的第二洗脱级分被沉积在平台544的新的第二区域上。平台544的这样的旋转附加地导致具有沉积的第一洗脱级分的平台544的第一区域被推进到一个位置，以便由SEL感测系统560询问。该循环可以继续，直到平台544的不同角度间隔开的区域中的每个已经接收到已经由系统560感测到的不同的洗脱级分。在一个实现中，平台554被可移除地安装到系统520，其中在使用后的此时，从系统520移除平台554，并且插入新的“清洁”平台544以供使用。在其他实现中，系统520可以包括站，所述站用于在使用后清洁不同区域中的每个，将每个区域准备好以供重新使用。
图9示意性地图示了另一示例色谱-表面增强发光(SEL)感测系统620的部分。如与系统20、220、420和520一样，系统620促进将SEL技术与色谱结合的使用。系统620通过基于来自色谱过程的不同级分的不同洗脱时间将不同级分分配到SEL平台的不同区域上，来适应来自色谱过程的级分的基本上不间断或连续的输出。系统620类似于上面描述的系统520，除了系统620附加地包括溶剂交换系统686之外。为了易于说明，省略了分流器526(图8中所示)。应当理解，分流器526位于色谱基底580和溶剂交换系统686和洗脱物感测系统570的输入之间。对应于系统520的组件的系统620的那些剩余组件被类似地编号。
溶剂交换系统686促进了溶剂的使用，作为由色谱基底580执行的色谱的部分，其可能对SEL感测平台544不友好。系统686用对平台544和/或SEL感测系统560更友好的溶剂或溶剂替换可能对SEL平台544有潜在损害或其可能降低平台544或系统560的性能的这样的溶剂。溶剂交换系统686包括溶剂输入688和溶剂交换器690。
溶剂输入688包括包含溶剂的源贮存器或用于接收溶剂的输入端口，所述溶剂将携带相关联的洗脱级分并且被选择以便与平台544和SEL感测系统560一起使用。在一个实现中，溶剂可以包括液体，当沉积在平台544的纳米柱上并随后蒸发时，该液体促进这样的纳米柱的闭合。例如，在一个实现中，溶剂可以包括乙醇。
溶剂交换器690抽出或提取是由色谱基底580排出的溶液的部分的溶剂，并用由输入688提供的溶剂替换这样的溶剂。被替换的溶剂可以作为废物被排出。在一个实现中，溶剂交换器690通过并流流(co-flowing streams)的扩散从洗脱级分的剩余部分移除溶剂，其中分析物从原始溶剂扩散到新的溶剂。
系统620以类似于上面关于系统520描述的方式的方式操作。系统620可以执行上面描述的方法100和300中的每个。系统620可以以如下模式操作，在该模式中，在色谱子系统524中利用并且包含在将由分配器534分配的洗脱级分的部分中的一种或多种当前溶剂通过系统686来替换。在一个实现中，控制器552可以从操作者接收请求通过溶剂交换系统686交换溶剂的输入。在另一实现中，控制器552可以响应于标识或感测到在输入574中利用的溶剂为不友好的或者对于与所使用的特定平台544一起使用而言次于最佳(less thanoptimal)的而自动以溶剂交换模式操作。
尽管已经参考示例实现描述了本公开，但是本领域中的熟练工作者将认识到，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。例如，尽管不同的示例实现可能已经被描述为包括提供一个或多个益处的一个或多个特征，但是考虑所描述的特征可以在所描述的示例实现中或在其他替代实现中彼此互换或替代地彼此组合。因为本公开的技术是相对复杂的，所以并非技术中的所有改变都是可预见的。参考示例实现描述并在以下权利要求中阐述的本公开显然旨在尽可能广泛。例如，除非另外特别指出，否则叙述单个特定元件的权利要求也包括多个这样的特定元件。权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”等仅区分不同的元件，并且除非另外说明，否则不与本公开中的元件的特定顺序或特定编号具体相关联。

Claims (15)

1.一种色谱-表面增强发光(SEL)感测系统，包括：
色谱子系统，用于将样品分离成洗脱级分，所述级分具有不同的洗脱时间；
SEL平台；以及
洗脱级分分配器，用于将不同的洗脱级分引导到SEL平台的不同区域上，其中基于不同的洗脱时间来控制分配器和平台中的至少一个，以将不同的洗脱级分引导到SEL平台的不同区域上。
2.根据权利要求1所述的系统，包括：
致动器，用于相对于分配器来移动平台；以及
控制器，用于输出控制信号，使得致动器基于不同洗脱级分的不同洗脱时间来定位SEL平台的不同区域，以用于接收不同洗脱级分。
3.根据权利要求2所述的系统，其中，SEL平台包括具有不同的圆周区域的盘，并且其中，致动器包括旋转致动器，以基于不同洗脱级分的不同洗脱时间来旋转不同的圆周区域，以接收不同洗脱级分。
4.根据权利要求2所述的系统，其中，SEL平台包括具有不同的线性有序区域的带，其中，致动器包括线性致动器，以基于不同洗脱级分的不同洗脱时间来平移不同的线性有序区域，以接收不同洗脱级分。
5.根据权利要求2所述的系统，进一步包括样品驱动器，以向色谱子系统提供样品，其中控制器输出控制信号，所述控制信号控制由样品驱动器向色谱子系统提供样品。
6.根据权利要求2所述的系统，进一步包括SEL传感器，其中致动器将SEL平台的不同区域选择性地定位成与SEL传感器相对。
7.根据权利要求1所述的系统，包括：
致动器，用于相对于SEL平台来移动分配器；以及
控制器，用于输出控制信号，使得致动器定位分配器，以基于不同洗脱级分的不同洗脱时间将不同洗脱级分引导到SEL平台的不同区域。
8.根据权利要求1所述的系统，其中洗脱级分分配器包括喷雾器。
9.根据权利要求1所述的系统，进一步包括在色谱子系统与分配器之间的溶剂交换器，以交换样品的溶剂。
10.根据权利要求1所述的系统，进一步包括与SEL平台相对的SEL传感器。
11.根据权利要求10所述的系统，进一步包括：
并行洗脱物感测系统；以及
在色谱子系统与SEL传感器和并行洗脱物感测系统中的每个之间的洗脱物分流器，用于将洗脱级分中的一个的第一部分分流和引导到分配器，并且将所述洗脱级分中的一个的第二部分分流和引导到并行洗脱物感测系统。
12.一种方法，包括：
使用色谱将样品分离成洗脱级分；以及
基于不同洗脱级分的不同洗脱时间将不同洗脱级分引导到表面增强发光(SEL)平台的不同区域上。
13.根据权利要求13所述的方法，进一步包括：
将具有相应的不同洗脱级分的SEL平台的不同区域顺序地定位成与SEL传感器相对；以及
用SEL传感器来感测不同洗脱级分中的每个。
14.一种包含指令的非暂时性计算机可读介质，所述指令用于引导处理器以：
接收指示样品通过色谱子系统的移动的信号；
确定来自色谱子系统的不同洗脱级分的不同洗脱时间；以及
向致动器输出控制信号，以基于不同洗脱级分的不同洗脱时间相对于彼此移动分配器和表面增强发光(SEL)平台中的一个，以将不同洗脱级分引导到SEL平台的不同区域。
15.根据权利要求14所述的非暂时性计算机可读介质，其中指令进一步引导处理器以向致动器输出控制信号，以将SEL平台的不同区域移动成与SEL传感器相对。
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